Metaller i fällningskemikalien järnsulfat

1(10) Metaller i fällningskemikalien järnsulfat Gryaab rapport 2012:15 Jan Mattsson, Fredrik Davidsson och Anette Johansson

2(10) Gryaab AB medverkar till en hållbar samhällsutveckling genom att införa och driva system som kostnadseffektivt samlar in och behandlar avloppsvatten från ägarkommunerna. Bolaget ägs av Ale, Göteborg, Härryda, Kungälv, Lerum, Mölndal och Partille kommuner. Bolaget ska begränsa föroreningarna från avloppsvatten till recipient, samt i möjligaste mån även tillvarata avloppsvattnets innehåll. Sedan Gryaabs tillkomst 1970, har miljövårdssatsningar på över 2 miljarder kronor gjorts i tunnlar och reningsverk. Detta har resulterat i att regionens vattendrag har befriats från utsläpp och att vattenmiljön i skärgården har förbättrats. Interna rapporter 2010:1 Prioriterade spårämnen Kategori 2, Gryaab REVAQ 2010:2 Miljörapport enligt miljöbalken 2009, Ryaverket 2010:3 Miljörapport enligt miljöbalken 2009, Syrhåla 2010:4 Kartläggning av oönskade ämnen REVAQ 2009/210 2010:5 Vattenverksslammets bidrag till föroreningshalterna i Ryaverkets slam 2010:6 Omrörarhastighet på ED 2010:7 Tillskottsvatten påverkar Ryaverket höga flöden och föroreningar 2010:8 Provtagning mottagning organiskt material, Ryaverket 2010 2010:9 PRIO-ämnen i övriga verksamheter, 2010 2011:1 Miljörapport enligt miljöbalken 2010, Ryaverket 2011:2 Miljörapport enligt miljöbalken 2010, Syrhåla 2011:3 Testlass av matavfallsslurry till Gryaab innehåll och hanterbarhet 2011:4 Morya 2010 - a modeling project 2011:5 Hushållsspillvatten, tillförsel av läkemedelsrester 2011:6 Avgasning av aktivt slam 2011:7 Skolinformation 2011 "Ni hjälper naturen och kämpar för ett renare hav" 2011:8 Nitratbelastningens påverkan på denitrifikationskapaciteten 2011:9 Carbon Footprint för Ryaverket 2010 2011:10 Silveravgång vid rengöring och kemisk polering av silvergods 2012:1 Belastning historiskt på Ryaverket och prognos för framtiden 2012:2 Tillförsel av läkemedelsrester från sjukhus 2012:3 Miljörapport Ryaverket 2011 2012:4 Miljörapport Syrhåla 2011 2012:5 Kvicksilver till Ryaverket 2012:6 Driftkostnader slamhantering 2012:7 Driftkapacitet slamhantering 2012:8 Viskositetsanalys och karaktärisering av slam 2012:9 Reningskapacitet på Gryaab 2011 2012:10 Provtagning av vatten ur kabelbrunn för teleutrustning 2012:11 Avgiftsfördelning mellan ägarkommuner och Gryaab AB 2012:12 Provtagning med passiva provtagare vid konstnärlig verksamhet 2012:13 Fullskaletest av maximal denitrifikationskapacitet i Efterdenitrifikationen 2012:14 Karakterisering av inkommande vatten

3(10) 1 Sammanfattning I Gryaabs REVAQ arbete har fällningskemikalien järnsulfat identifierats som en möjlig signifikant källa till vissa av de prioriterade spårelementen. På grund av höga detektionsnivåer har det inte varit möjligt att slutligt bedöma hur stor tillförseln är dessa element. För att få ett bättre underlag lämnades under 2011 samtliga månadsprov av järnsulfat till ALS Scandinavia för elementaranalys. ALS Scandinavia anlitades eftersom elementaranalys i fasta material är en av deras specialiteter. Analyserna enligt Gryaabs ordinarie kontroll där Eurofins analyserar järnsulfatlösningen och Kronos produktkontroll av järnsulfatsaltet de levererar har också ingått i utvärderingen. Samtliga analyser, både de ordinarie och extra analyserna har utförts på månadsprov. Även med de nya analyserna har det varit svårt att uppnå fullständiga resultat. Flera av de prioriterade spårelementen låg fortfarande under detektionsgänsen. Det var vismut, silver, antimon och kvicksilver. Nivåerna är dock så låga att järnsulfat kan avföras som ett signifikant bidrag till slammet. Teoretiskt utgör de mindre än 0,4 procent av de aktuella elementens totalmängd i slammet. I praktiken är det förmodligen ännu mindre men det har inte varit möjligt att mäta. Kadmium låg också under detektionsgränsen. Jämfört med mängden i inkommande vatten var mängden <0,4 procent av den totala tillförseln. Därmed kan järnsulfaten avföras som en signifikant källa även för kadmium. De metaller som förekommer i substantiell mängd som förorening i järnsulfaten är zink, nickel, krom och kobolt. 100-200 kg tillförs varje år via järnsulfat av zink, nickel och kobolt. Av krom tillförs 12-19 kg. För zink utgör det 0,4 2 procent av det i inkommande vatten. För krom utgör det 2 4 procent av inkommande vatten. För nickel utgör det 15 30 procent och för kobolt är innehållet i järnsulfat likvärdigt det i inkommande vatten. Kg/år Procent av Procent av slam inkommande Vismut <0,01 <0,2 <0,3 Silver <0,13 <0,4 Antimon <0,14 <0,2 Kvicksilver <0,002 <0,2 <0,3 Koppar 0,4 0,00 0,01 Prioriterade pga ackumulering Prioriterade av andra skäl Zink 50-210 0,4-2 0,4 2 Kadmium <0,06 <0,4 <0,5 Bly 0,8 0,2 0,2 Nickel 100-180 15-30 30-60 Krom 12-19 2-4 3 4 Kobolt 80-120 80-120 Ej prioriterat Sammanfattande tabell redovisad för Gryaabs styrelse, policydagarna 28-29 maj 2012.

4(10) 2 Bakgrund REVAQ certifiering av avloppsslam för jordbruksändamål ställer krav på det certifierade avloppsreningsverket att upprätta massbalanser över prioriterade spårelement. Järnsulfat används på Ryaverket för kemisk fällning av fosfor. I de massbalanser som upprättades 2009 identifierades järnsulfat som en potentiell stor källa till kadmium i avloppsslammet. Med den analysnoggrannhet som förelåg kunde järnsulfaten svara för mer än 5 procent av den totala tillförseln. Detektionsnivån för kadmium var dock förhållandevis hög varför värdet bedömdes som osäkert. För att få en bättre bild av situationen genomfördes under 2011 en utökad analys av metaller i järnsulfatlösningen. ALS Scandinavia anlitades eftersom elementaranalys i fasta material är en av deras specialiteter. Analyserna enligt Gryaabs ordinarie kontroll där Eurofins analyserar järnsulfatlösningen och Kronos produktkontroll av järnsulfatsaltet de levererar har också ingått i utvärderingen. Samtliga analyser, både de ordinarie och extra analyserna har utförts på månadsprov. 3 Järnsulfat Järn(II)sulfat används på Ryaverket för kemisk fällning av fosfor. Järnsulfatet löses upp i vatten och doseras till det försedimenterade vattnet. Järn(II) oxideras till det aktiva medlet järn(iii)hydroxid i luftningsbassängerna (så kallad simultanfällning). Doseringsnivån för järnsulfat ligger på 1,0-1,3 mol Fe/mol P. Utfällt järnfosfat inkorporeras i aktivslamflockarna som fälls ut eftersedimenteringen. Kronos är leverantör av järnsulfatet (Quickfloc). Järnsulfatet är en biprodukt vid tillverkningen av titandioxid.

5(10) 4 Analysmetoder Två av laboratorierna analyserade järnsulfat i lösning (ALS och Eurofins) och Kronos analyserade saltet i fast form. 5 Analysresultat järnsulfat Detektionsnivåerna skiljer sig mellan de tre analyslaboratorierna med olika nivåer för de olika metallerna ( Tabell 1-3). ALS och Kronos redovisar lägst detektionsnivåer för kadmium, koppar, silver och vismut. Eurofins har den lägsta detektionsnivån för kvicksilver. Dessa metaller ligger således fortsatt under detektionsnivåerna men på en lägre nivå än med de ordinarie analyserna. Tabell 1. Analysresultat ALS 2011. Koncentrationer Månad Volym Fe Ag Bi Cd Cr Cu Hg Ni Pb Sb Zn järnsulfat lösning liter mg/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l Jan 600000 60900 <10 <10 <10 2220 <200 <10 18200 80,7 <10 21500 Feb 544900 61000 <10 <10 <10 2170 410 <10 19000 38,2 <10 14100 Mar 1227000 53600 <10 <10 <10 1290 <200 <10 16900 54,6 <10 14700 Apr 999800 61500 <10 <10 <10 1950 <200 <10 20500 57,4 <10 17900 Maj 1002800 60200 <10 <10 <10 2130 <200 <10 20400 70,7 <10 21500 Jun 1133200 56100 <10 <10 <10 1320 <200 <10 16000 56,8 <10 21800 Jul 1039100 57500 <10 <10 <10 1840 <200 <10 17600 89,3 <10 23000 Aug 678700 64700 <10 <10 <10 3050 <200 <10 19900 160 <10 31500 Sep 628200 63000 <10 <10 <10 2150 <200 <10 19400 120 <10 37700 Okt 589700 57900 <80 <8 <7 2190 <300 <700 16800 98,3 <30 16300 Nov 613000 63700 <8 <8 <8 2510 <400 <800 19500 118 <40 17400 Dec 496200 63900 <5 <20 <8 3060 <400 <800 19600 80,2 <40 16900

6(10) Tabell 2. Analysresultat Eurofins 2011 Koncentrationer Månad Volym Fe Ag Bi Cd Cr Cu Hg Ni Pb Sb Zn As Co Mn järnsulfat lösning liter mg/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l ug/l Jan 600000 62000 <80 2500 <800 <0,1 16000 <400 21000 <40 15000 150000 Feb 544900 47000 <20 <200 <200 <0,1 710 <100 480 <100 630 6500 Mar 1227000 48000 <80 1200 <800 <0,4 15000 1900 17000 <400 12000 120000 Apr 999800 53000 <80 1900 <800 <0,4 18000 <400 19000 <400 13000 140000 Maj 1002800 56000 80 1800 800 <0,1 17000 <400 21000 <400 13000 130000 Jun 1133200 53000 <50 1300 <500 <0,1 11000 <250 36000 <250 12000 120000 Jul 1039100 48000 <400 <80 1700 <800 <0,1 14000 <400 21000 <400 11000 120000 Aug 678700 48000 <80 <16 2400 790 <0,1 16000 130 22000 <80 11000 130000 Sep 628200 49000 <400 <80 2100 <800 <0,1 17000 <400 37000 <400 14000 140000 Okt 589700 60000 <400 <80 2800 1100 <0,4 21000 <400 24000 <400 16000 190000 Nov 613000 63000 <400 <80 2700 1100 <0,4 22000 <400 22000 <400 16000 170000 Dec 496200 56000 <400 <80 3400 850 <0,4 21000 <400 19000 <400 15000 180000

7(10) Tabell 3. Analysresultat Kronos 2011. Koncentrationer Månad Mängd Fe Ag Bi Cd Cr Cu Hg Ni Pb Sb Zn As Co Sn järnsulfat kg % ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm Jan 192442 17,7 <1 <0,03 6 0,2 <0,01 50 <0,1 22 <0,1 42 <5 Feb 173185 17,5 <1 <0,03 5 0,1 <0,01 50 <0,1 21 <0,1 42 <5 Mar 331093 17,7 <1 <0,03 5 0,3 <0,01 52 <0,1 26 <0,1 39 <5 Apr 310698 17,7 <1 <0,03 7 0,3 <0,01 51 <0,1 28 <0,1 42 <5 Maj 313781 18,1 <1 <0,03 6 0,3 <0,01 48 <0,1 24 <0,1 41 <5 Jun 320389 18,3 <1 <0,03 7 0,2 <0,01 49 <0,1 25 <0,1 39 <5 Jul 301185 18,4 <1 <0,03 7 0,2 <0,01 50 <0,1 24 <0,1 40 <5 Aug 229269 18,1 <1 <0,03 6 <0,1 <0,01 49 <0,1 30 <0,1 40 <5 Sep 199803 17,8 <1 <0,03 6 <0,1 <0,01 50 <0,1 27 <0,1 40 <5 Okt 219002 17,7 <1 <0,03 6 <0,1 <0,01 50 <0,1 22 <0,1 39 <5 Nov 225578 17,8 <1 <0,03 7 <0,1 <0,01 50 <0,1 26 <0,1 40 <5 Dec 180406 17,7 <1 <0,03 7 <0,1 <0,01 50 <0,1 25 <0,1 40 <5

8(10) 5.1 Mängd metaller i järnsulfat De föroreningar som förekommer i störst mängd i järnsulfatet är mangan, zink, krom, nickel kobolt (Tabell 4). För zink, krom och nickel är mängden mellan 48 kg och 212 kg beräknat på årsbasis (2011). Analyserna på fast prov (Kronos) visar generellt mindre värden än analyserna av järnsulfatlösning. Tabell 4. Beräknad mängd metaller i järnsulfaten 2011. Samtliga värden redovisas för de tre olika analyslaboratorierna. Ämne ALS Eurofins Kronos gram Ag, silver <133 <1401 <1946 Bi, vismut <98 Cd, kadmium <92 <654 <58 Cr, krom 19360 17967 11890 Cu, koppar <2306 <7354 405 Hg, kvicksilver <1379 <2 <19 Ni, nickel 176661 148277 97655 Pb, bly 776 <5145 <195 Sb, antimon <141 Zn, zink 200406 211633 47903 As, arsenik <3054 <195 Co, kobolt 118076 78964 Mn, mangan 1253542 Sn, tenn <9731 6 Järnsulfats bidrag relativt total tillförsel Frågeställningen för utvärderingen var hur stort det relativa bidraget var. Det har beräknats både i relation till mängderna i inkommande vatten och i slam (Tabell 5 och 6). Hur dessa metaller fördelar sig mellan vatten- och slamfas är inte helt utrett. Mest relevant är kanske att jämföra med inkommande vatten eftersom man då får en jämförelse relativt övriga källor. I genomgången nedan relateras mängden av respektive metall antingen till mängden i inkommande vatten eller i slam. I de fall mängder i inkommande vatten saknas har mängden i slam använts. Procenttalet blir då ett maximalt värde. Det är inte troligt att hela mängden metaller hamnar i slammet. 6.1 Prioriterade metaller Kadmium som är den högst prioriterade metallen i REVAQ har inte gått detektera med någon av analysmetoderna. ALS analys visar att järnsulfatet kan som mest bidra med 0,6 % av den totala tillförseln och Kronos analys visar på högst 0,4 %. Slutsatsen av detta är att bidraget från järnsulfat inte behöver prioriteras när det gäller kadmium. Silver tillförseln via järnsulfat är högst 0,4 % av den totala mängden i slam. Även för silver kan man således bortse från järnsulfatets bidrag. Kvicksilver, koppar, bly och antimon är det också endast ett marginellt bidrag, 0,00-0,2 %.

9(10) För zink, nickel och krom är bidraget från järnsulfat mer betydelsefullt. För zink står järnsulfaten för ca 2 %, krom 3-4 % och nickel 20-30% av inkommande mängder. 6.2 Övriga metaller Bidraget för vismut och arsenik är mindre än 0,3 %. Däremot är det en signifikant tillförsel av kobolt och mangan. För kobolt innehåller järnsulfatet ungefär lika mycket som slammet. För mangan motsvarar innehållet ca 20 % av det som finns i slammet. Tabell 5. Järnsulfatets bidrag i procent av mängden i inkommande vatten till Ryaverket 2011. Samtliga värden redovisas för de tre olika analyslaboratorierna. De ämnen där procentsats saknas har ingen mätning utförts på inkommande vatten. Ämne Rya ink ALS Eurofins Kronos kg procent av ink Ag, silver Bi, vismut Cd, kadmium 16,3 <0,6 <4,0 <0,4 Cr, krom 530 3,7 3,4 2,2 Cu, koppar 8456 <0,03 <0,1 0,00 Hg, kvicksilver 10,2 <14 <0,02 <0,2 Ni, nickel 633 28 23 15 Pb, bly 554 0,1 <0,9 <0,04 Sb, antimon Zn, zink 11700 1,7 1,8 0,4 As, arsenik Co, kobolt Mn, mangan Sn, tenn Tabell 6. Järnsulfatets bidrag i procent av mängden i slam 2011. Samtliga värden redovisas för de tre olika analyslaboratorierna ia=ingen analys Ämne Rya slam ALS Eurofins Kronos kg procent av slam Ag, silver 35 <0,4 <4 <5,6 Bi, vismut 92 <0,1 Cd, kadmium 13 <0,7 <5 <0,45 Cr, krom 461 4,2 3,9 2,6 Cu, koppar 7043 <0,03 <0,1 0,01 Hg, kvicksilver 6,8 <20 <0,03 <0,3 Ni, nickel 311 57 48 31 Pb, bly 474 0,2 <1,1 <0,04 Sb, antimon 78 <0,2 Zn, zink 10943 1,8 1,9 0,4 As, arsenik 72 ia <4,2 <0,3 Co, kobolt 95 124 83 Mn, mangan 6335 20 0,00 Sn, tenn 115 0,00 <8,5

10(10)