TENTAMEN i FYSIKALISK-RGANISK KEMI 7,5 hp, NKEC63. 2008-05-30, kl. 08.00-13.00 1. Följande epoxider reagerar med de reagens som anges för reaktionerna A D och ger givna utbyten och produktförhållanden. Förklara produktförhållande i de fyra olika reaktionerna. (10 p) A K i DMS/ 2 100 C 100% 1:1 B KCN Accetonitril N 4 Cl 91 % 1:1 CN NC C KCN Accetonitril N 4 Cl CN C C 3 C 3 3 NC 94 % 2:98 D 3 / 2 85% 44:56 2a) ur sker följande radikalinitierande cyklisering? Visa mekanism för hela reaktionen. (5 p) Br Bu 3 Sn AIBN b) m följande acylazid värms i toluen under 3 timmar ger detta ett 90 % utbyte av en heterocyklisk produkt (se figur). Föreslå en mekanism för reaktionen. (5 p) N 2 N 3 eat Toluene N N N 2
3.a) Förklara följande transformation med mekanism: (4 p) Värme 3.b) Förklara följande observation med mekanismer. När fenolen värms ger detta en snabb jämvikt till den bicykliska föreningen. Denna ger inte den slutliga aromatiska produkten såvida inte behandling sker med syra. (6 p) Värme 4.a) Vilken av följande amidkväven i föreningarna A och B är mest basisk? Ge en motivering till ditt svar. (3 p) A: B : N C N C b) Under starkt alkaliska betingelser (metoxidjon) elimineras Cl från 2-klor-2-metyl-1-fenylpropan och ger 2-metyl-1-fenylprop-1-en: C 2 C 2 Cl C=C 2 Cl Från följande tabell med experimentella resultat av effekten på reaktionshastigheten för olika substituenter i fenylringen kan en reaktionskonstant erhållas som avspeglar elektrontätheten i transition state. Skriv mekanism för eliminationen som visar hur intermediärer i reaktionen överensstämmer med tecknet på reaktionskonstantens värde (/-) från dessa experimentella data. (7 p) Substituent m-cl m-f p-cl m- m- p- Relative rate (k/k 0 ) 2.23 2.21 1.77 1.38 1.00 0.77 0.60 σ 0,37 0,34-0,23 0,12 0,0-0,07-0,27 5.a) Då denna cyklohexanon är löst i bensen är kopplingskonstanten J AB = 3 z, men då metanol är lösningsmedel är J AB = 11 z. Vilka är de olika konformationerna i stolform för resp. lösningsmedel och varför är de olika? (5 p) A B
5.b) Vilka två isomerer av A-D kommer att bildas i denna sigmatropa omlagring om symmetriorbitalregler följs? (5 p) A B! C (Z) (Z) D (R) (R) 6. Vinyletern vid glukopyranosidens anomera kol kan hydrolyseras ( / 2 ) via två alternativa vägar, där antingen bindningen a eller b klyvs till glukos och aceton via acetal-mekanismer.!-anomer a Alternativa bindningar som kan klyvas b / 2 Följande data finns tillgängliga för reaktionen: - Då reaktionen görs i 18 berikat vatten, så finner man i slutprodukterna bara 18 i aceton men inte i glukos. - Då hydrolysen sker i D 2 inkorpereras inga deuterium i startmaterialet och bara en atom deuterium hittas i acetonprodukten. - En isotopeffekt k /k D = 3.06 bestämdes för reaktionen katalyserad av 3 eller D 3. a) Visa mekanism för de båda möjliga reaktionsvägarna där a resp b. Kkyvs.(6 p) b) Avgör utifrån data om reaktionen följer reaktionsväg via a eller b. (2p) c) Utifrån givna data förklara vilket som är det hastighetsbestämmande steget, samt ange om reaktionen följer specifik eller generell syrakatalys (2 p) 7. Analysera följande 1 och 13 C spektra för föreningen menthol. Visa i tabellform resp. väte och kols ppm-värde så långt det är möjligt. Till hjälp ges 2D spektra i form av 13 C INADEQUATE (dvs kol-kol korrelerat, kolen i diagonalen visas med en punkt och korrelationerna med två punkter) samt 1-13 C korrelerat spektrum. (10 p) Forts. nästa två sidor..
Uppgift 7: Sida 1(2)
Uppgift 7: Sida 2(2)