POS och klorerade. lösningsmedel Del 1. POS Andreas Woldegiorgis (Tekn. Dr.) Mälarlänsdagarna
Agenda Bakgrund POS och perfluorerade ämnen; egenskaper och användning Kända källor för POS och POA Rikt- och gränsvärden Humantoxikologi Ekotoxikologi Humanexponering vad är viktigt? POS i Tullinge? Åtgärder Projektering Resultat rågor
Kunskapsläget (och forskningsfronten) POS började tillverkas för industriella tillämpningar av 3M 1949. Deras största applikation blev Scotchguard (en s k Stain-repellent för kläder och textilier). Under sena 1980-talet associerades POS och POA med höga ohälsotal hos yrkesexponerade arbetare på 3Ms fabriker (St Paul, Decatur, Antwerpen, mfl). 1997 detekterades rel. höga halter POS i blodprover ifrån blodbanker (blodgivare). 2000 hade trycket på 3M och DuPont blivit så stort att man gick med på en frivillig utfasning av dessa ämnen. (..vilket inte utesluter utbyggd produktion i länder som Kina, Indien, Indonesien, Brasilien) 1995 startade arbetet med den s k Stockholmskonventionen för POPs, 2001 ratificerades konventionen, och 2009 lades POS till (Annex B), nästan alla användningsområden av POS i produkter skall nu fasas ut.
POS och perfluorerade ämnen; egenskaper och användning
POS och perfluorerade ämnen Syntetiska perfluorerade och högfluorerade (telomera) organiska föreningar. Ytterst persistenta (beräknade halveringstider i miljön på 5 000-10 000 år). Starkt bioackumulerande, speciellt i stationär fisk (BC 1500-2500 i t ex abborre). Ger en rad långtidseffekter i djurförsök, framförallt i däggdjur. Vitt spridd ämnesgrupp, har förekommit i 1000-tals olika produkter. POS numera utfasad i de flesta produkter och varor (i alla länder som ratificerat Stockholmskonventionen). Ett par hundra tusen ton perfluorerade ämnen beräknas cirkulera i biosfären.
POS, Basfakta (forts.) Den egenskap som gör POS och POA så attraktiva som byggstenar i kemikalieindustrin är samma egenskap som ger oss såna problem; POS och POA är i princip oförstörbara för alla kända abiotiska och biotiska processer Provmatris/typ av test Halveringstid, t½, [år] referens Ytvatten (hydrolys, ph 1.5, OECD 111) 0% hydrolys efter 30 dagar, 3M, 2003 t½ beräknat till > 41 år Ytvatten (hydrolys, ph 11) 0% hydrolys efter 30 dagar, 3M, 2003 t½ beräknat till > 41 år Ytvatten (fotolys, ingen OECD standardmetod tillgänglig) 0 % fotolys, testtid ej angivet 3M, 1979a,b Hatfield, 2001 Aerob Biodegradation (aktivt slam, OECD 302 MITI-I) 0% efter 28 dagar 3M, 1978 Kurume Labs, 2002 Anaerob Biodegradation (aktivt slam) 0 % efter 28 dagar 3M, 2000
Spridning av POS och POA POS och POA sprids främst via vatten (avloppsvatten, ytvatten, grundvatten). Vid de phvärden som föreligger i miljön är både POS och POA fullständigt deprotonerade. Ämnet fastläggs inte beständigt till vare sig sediment eller slam. K d -värden 12-30 i jord Väl i vattenfasen rör sig ämnet mycket snabbt upp i näringskedjan varför de högsta halterna som uppmätts föreligger för topp-predatorer (haj, isbjörn, säl, delfin, utter, tiger, människa). POS sprids också till luft trots att ämnet ej har någon flyktighet. Det sker genom avnötning av partiklar ifrån produkter direkt till luften. Denna mängd återförs sedan successivt till mark och vatten via torr- och våtdeposition ( regn och snö ). pg/m 3 5 4 4 3 3 2 2 1 1 0 air PBS PHxS POS PDS rån Woldegiorgis et al., IVL B1698, 2006 Pallas A Pallas B Pallas C Råö A Råö B Råö C Stockholm A Stockholm B Stockholm C Landvetter A Landvetter B
Producenter
PAS = Perfluorerade alkylsulfonater ('i största allmänhet') POS = Perfluorerad Oktylsulfonat (C 8 -kedja), den vanligaste varianten av PAS POA = Som POS med en karboxylsyra i "änden" istället för en sulfonsyra Dessutom finns s k telomera fluorosurfaktanter = PAS-varianter där inte alla väten byts ut mot fluor Basfakta PAS-ämnen som ofta förekommer i släckskum S O O O O O H H S H H O O O POS POA 6:2 TS (telomer) PAS el. PC-ämnen S N O H H O POSA Industriellt används ca 800 olika varianter av PC-ämnen baserade på perfluoroktansulfonyl fluorid (POS)-kemin
Storsäljarna
Kända källor för POS och POA Platser där brandskum av typen A (Aqueous ilm orming oam) använts och hanterats. Industrier och verksamheter som hanterat stora volymer hydrauliska oljor och smörjmedel. Elektronikindustrier där tillverkning (fotolitografisk mastering) av integrerade kretsar görs. Metallplätteringsindustrier, framförallt hårdförkromning. Avloppsreningsverk (tänk Scotchguard, Teflon, Gore-Tex ) (POS i ingående vatten ca 40-140 ng/l, POS i slam ca 30-50 ng/g TS, POS i utgående vatten 5-30 ng/l), Svenska data
Släckskum som punktkälla Brandövningsplatser men också lokaler där man använt släckskum i skarpt läge för faktisk brandbekämpning.
Brandsläckningsövningar med A
Bioackumulation PAS i allmänhet och POS i synnerhet är mycket starkt bioackumulerande, dvs de anrikas i vävnad hos djur. Till skillnad ifrån 'vanliga' miljögifter (PCB, bromerade flamskyddsmedel), anlagras inte POS i fettvävnad utan binder till proteiner i blodet. Det gör att däggdjur och människor har extremt svårt att bioeliminera POS när vi väl fått det i oss (halveringstider på upp till 10 år) [ng/g ww] POS i mört (Rutilus rutilus ) ifrån Arlandaområdet 2009 350 300 250 200 Bioconcentrationsfaktorn, BC =halt i fiskvävnad/halt i vattnet = 1700-2800 (för mört) 150 100 50 bakgrundsnivån 3.1 ng/g ww 0 Halmsjön mört, medelstor Halmsjön mört, stor Halmsjön mört, stor Valloxen mört, liten Valloxen mört, liten Valloxen mört, medelstor rån Woldegiorgis et al., IVL B1899, Nov 2010
Biomagnifiering i näringskedjan Gädda Jmf. medelhalterna i mört och abborre graden av biomagnifiering mellan trofinivåer BM (POS) = 4.0 i Halmsjön (baserat på ett mycket stort antal fiskanalyser) Abborre Mört rån Woldegiorgis et al., IVL B1899, Nov 2010
Riktvärden I Sverige, främst ifrån NV rapport 5799, 2008 Gränsvärde inlandsytvatten = 30 000 ng/l, Gränsvärde kustnära ytvatten = 3 000 ng/l. Gränsvärde Biota = 6 ng/g våtvikt, Gränsvärde Dricksvatten = 350-1000 ng/l I Tyskland (främst Statement by the Drinking Water commission (Trinkwasserkommission) of the German Ministry of Health at the ederal Environment Agency).TDI i Tyskland = 100 ng/kg kroppsvikt*dag ESAs CONTAM-studie. TDI(POS) = 150 ng/kg kroppsvikt och dag. (2008).
Nytt sedan 2012-06-31 Av EU-kommissionen beslutat ytvattengränsvärde för POS, för implementeringen av EUs Vattendirektiv (god kemisk och ekologisk status av EUs alla ytvatten till 2021); 0,65 ng/l (samt 0,13 ng/l i kustnära havsvatten) Hur många kommersiella lab har så pass låga rapporteringsgränser?
Bakgrund till EU-kommissionens gränsvärde Studie av Moermond et al., 2010, i syfte att beräkna säkra halter i ytvatten med beaktande av sekundärförgiftning av människor som äter fisk. Viktigt att komma ihåg; PC-ämnen är extremt bioackumulerande i fisk, fisk är således en utmärkt tidsintegrator för exponering. Vetenskapliga provfisken således mycket värdefulla i samband med föroreningsinventering av POS.
Hälsoriskbedömning generellt ör POS bör riskbedömningen baseras på ESAs TDI om 150 ng/kg kroppsvikt*dag även om andra TDI-värden börjar dyka upp (100 ng/kg kroppsvikt*dag i Tyskland, 40 ng/kg kroppsvikt * dag i vissa amerikanska delstater). ESAs TDI-värde skyddar sannolikt de flesta vuxna men vissa känsliga grupper i en population bör beaktas; Små barn (äter och dricker 6-7 ggr mer än vuxna relativt sin kroppsvikt) lickor och kvinnor i fertil ålder (PC-ämnen är reproduktionsstörande i djurförsök)
Komplicerande faktorer m a p hälsoriskbedömning PC-ämnena har extremt långsam utsöndringshastighet hos just människor, jmf. med de försöksdjursarter som nyttjats i de toxikologiska studier som genomförts.
Riskbedömning drickvatten ölj Livsmedelsverkets rekommendation från 2014-03-12; - PC < 90 ng/l ; vattnet är säkert för alla. - PC > 900 ng/l ; barn och kvinnor i fertil ålder skall vara dricka eller bereda livsmedel av det vattnet. - 900 ng/l PC 90 ng/l ; agera, utred spridningsvägar, överväg åtgärder mm. - Med PC avses enligt Livsmedelsverket summahalten av POS, PNA, PDA, PUnDA, PTrDA
Miljöriskbedömning m a p ekotoxdata Enligt WSP Environmental; PNEC ~ 10-200 ng/l i ytvatten (lägsta NOEC med en säkerhetsfaktor om 10-100) Detta PNEC kommer dock inte att skydda människor ifrån sekundärförgiftning ifrån fisk.
Nya epidemiologiska studier för PC-ämnen ei et al., 2009 Perfluorerade ämnen kopplas här mycket tydligt samman med ofrivillig barnlöshet. Hos 1 240 danska kvinnor (ifrån Danish National Birth Cohort). Plasmakoncentrationerna av POS och POA mättes hos de gravida kvinnorna under vecka 4-14. Under vecka 12 fick samtliga kvinnor besvara en omfattande enkät kring omständigheterna kring graviditeten (tid och ansträngning för att lyckas bli gravida mm) Plasmakoncentrationen av POS hos kvinnorna varierade mellan 6,4-106,7 ng/ml (POA 1-41,5 ng/ml). orskarna delade in de gravida kvinnorna i fyra grupper (m a p plasmahalten av POS/POA) och där den gruppen med lägst medelhalter av POS/POA var de som hade lättast att bli gravida ( time-to-pregnanacy, justerat för ålder, livsstil och socioekonomiska faktorer)...or women with more than 3.9 parts per billion (ppb eller ng/ml) of POA in their bodies, the risk of infertility increased by 60 to 150 %
Nya epidemiologiska studier för PC-ämnen, forts. Serum Vaccine Antibody Concentrations in Children Exposed to Perfluorinated Compounds. Grandjean et al. Journal of the American Medical Association 307(4):391-397, 2012. These results indicate that PC exposures at commonly prevalent serum concentrations are associated with lower antibody responses to childhood immunizations and an increased risk of antibody concentrations below the level needed to provide long-term protection. Prenatal and postnatal POS exposures, as well as postnatal POA exposure, were associated with increased odds of antibody concentrations below the protective level. If the associations are causal, the clinical importance of our findings is therefore that PC exposure may increase a child s risk for not being protected against diphtheria and tetanus, despite a full schedule of vaccinations.
Nya epidemiologiska studier för PC-ämnen, forts. Perfluoroalkyl Chemicals and Chronic Kidney Disease in US Adults. Shankar, Xiao, Ducatman. American Journal of Epidemiology 174(8):893 900, 2011. Chronic kidney disease (CKD) is a major public health problem. The authors found that serum levels of PCs, including perfluorooctanoic acid and perfluorooctane sulfonate, were positively associated with CKD. This association was independent of confounders such as age, sex, race/ethnicity, body mass index, diabetes, hypertension, and serum cholesterol level. The present results suggest that elevated PC levels are associated with CKD. Our findings are of public health importance because serum PCs appear to be positively related to kidney disease even at relatively low background exposure levels in the US general population. Therefore, if our findings are replicated in future prospective studies, the population attributable risk of CKD by PC exposure would be high.
Nya epidemiologiska studier för PC-ämnen, forts. Perfluorinated compounds are related to breast cancer risk in greenlandic inuit: A case control study. Bonefeld-Jorgensen et al. Environmental Health 10:88, 2011. We observed for the very first time a significant association between serum PC levels and the risk of breast cancer.
Nya epidemiologiska studier för PC-ämnen, forts. Children s Health Exposure to Polyfluoroalkyl Chemicals and Attention Deficit/Hyperactivity Disorder in U.S. Children 12 15 Years of Age. Hoffman et al. Environ Health Perspect. 2010 December; 118(12): 1762 1767. Our results, using cross-sectional data, are consistent with increased odds of ADHD in children with higher serum PC levels. Serum perfluorinated compound concentration and attention deficit/hyperactivity disorder in children 5-18 years of age. Stein and Savitz. Environ Health Perspect. 2011 Oct;119(10):1466-71. When examining ADHD with medication, however, our study also yielded a positive association for POS.
Effekter av PC-exponering beror av exponeringstillfället - hur påverkar det riskbedömning? Inlärningsproblem? Immunosupprimering ör tidig pubertet Reproduktionsproblem, låg fertilitet Tumörpropagation, cancer Missbildningar, låg födslovikt Befruktning Tidig Barndom Pubertet Reproduktionsperioden Medelåldern Seniorålder, pensionsålder Exponering för EDS-ämnen som t ex POS och POA
Detta leder oss in på humanexponering rån R. Westergren 2012
isk; den största intagsparametern m a p POS
Är då POS i dricksvatten en relevant frågeställning? En människa antas dricka 2 liter per dag, barn 0,4-0,7 liter per dag. Beroende på halten POS kan dricksvatten snabbt bli den viktigaste intagsvägen för dessa ämnen PC i Tullinges dricksvatten ~ 600-700 ng/l PC i Kallinges dricksvatten ~ 6 000 ng/l
Antalet potentiellt kontaminerade områden är stort Riskfaktorer för dricksvattentäkter avstånd till övningsplatser där A nyttjats
POS i Tullinge?
Upptäcktes av en slump sensommaren 2011 Sommarskola för gymnasiestudenter anordnad av ITM Stockholms Universitet. Dricksvattenprov ifrån Tullinge innehöll kraftigt förhöjda halter av PC-ämnen. Botkyrka Kommun kontaktar WSP Environmental för en bedömning av läget (September 2011). WSP Environmental inleder en omfattande föroreningsinventering och utreder de hydrogeologiska och hydrologiska spridningsförutsättningarna kring dricksvattenakvifären i Tullinge (Oktober 2011).
2 1 3 Tidigt i undersökningsskedet fokuseras intresset på den f.d. flygflottiljen 18
Undersökningen av POS på f.d flottiljen 18. - tidig inriktning på användandet av släckskum av typen A. Omfattade ett antal olika delar; 1. Retrospektiv genomgång av släckövningar, hantering av skum, lagring, avfall, skarpa incidenter (bl a omfattande intervjuer med f.d. anställda). 2. Genomgång av tidigare källmaterial m a p områdets hydrogeologi (grundvattenbildning mm) och hydrologi. 3. Inledande undersökningar av nedströms liggande recipienter m a p ytvatten och fisk ( sker ett pågående utsläpp eller är de halter som detekteras i dricksvattnet ett historiskt arv? ). Beroende på resultaten i 1-3; att även ta fram ett förslag på mer omfattande provtagning av jord och grundvatten.
Kortfattad resultatredovisning; historiska källor All användning av A i övning och skarpa lägen härrör ifrån den militära verksamheten under 18-epoken 1946-1986, samt under perioden 1986-1994 som 13 Detachement Tullinge. Ingen civil övningsverksamhet överhuvudtaget med A på flottiljområdet. 3-4 HotSpots, platser identifierade där A använts i övning, lagring eller vid skarpa incidenter och krascher. Ett hemligt berghangarssystem har av misstag skumfyllts åtminstone vid ett tillfälle (ca 1992).
Vattenskyddsområde Tullingevattentäkten
Tvärsektion Tullingestråket
Pågående eller historiska utsläpp? Pågående!!! lottiljen stängde 1986 Dricksvattenakvifären har en beräknad omsättningstid på 4-5 år Provtagning i akvifären vid HotSpots indikerar upp till 40 000 ng/l POS i gv Närmaste nedströms liggande vattenrecipient har en omsättningstid på ca 4 månader Halter i ytvatten i sjön m a p POS 45 ng/l ( PC ~80 ng/l) Således; PC-ämnen läcker ut ifrån HotSpots på det f.d flottiljområdet till både dricksvattenakvifären (via gv) och till sjön Bysjön (via yt)
aktiska konsekvenser
Konsekvens 1; dricksvattenverket i Tullinge stängs 2011 POS-problematiken och den fortsatta utbyggnaden av Rikstens riluftsstad: Detaljplan 4, omfattandes ett par tusen nya radhus, har fördröjts till följd av att POS-frågan måste lösas i området, innefattandes både drickvattenförsörjning och dagvattenhantering. POS-kontamineringen har gjort att den redundans i dricksvattentillgången som tidigare fanns i denna del av Stockholm är borta akvifären Tullingestråket som tidigare värderades till 1,5 miljarder kr i sekelperspektiv, är nu svårvärderad. WSP har lämnat en teknisk feasability study kring olika reningsåtgärder för akvifären, tillsammans med kostnadsuppskattningar för de olika alternativen.
Konsekvens 2 :POS i matfisk ifrån nedströms liggande recipienter är så kraftigt förhöjda att fisken ej går att äta.
Mer läsning? Delar av WSPs arbete med föroreningsinventeringen kring f.d. flygflottiljen 18 i Tullinge är publicerat i peer-review tidskriften Chemosphere;
Åtgärder Trots att det var 28 år sedan verksamheten lades ner läcker POS fortfarande ut ur det hemliga berghangarsystemet till de nedströms liggande recipienterna i en sådan omfattning att miljön skadas. Detta måste stoppas. Projektering av reningsanläggningen inleds av WSP i mars 2012. Ansvarsfrågan kring dricksvattenakvifären, samt utredningar kring tekniska åtgärder pågår (ej i WSPs regi).
Tidigt i projekteringen står det klar att den enorma flödesvariationen ifrån pumpgroparna kommer att bli ett problem Har uppmätts under två perioder ifrån Nya Berget m h a ultraljudsclamp-on teknik (7-9/5 2012, samt 23/5-1/6 2012). Nivå- divers har installerats i pumpbassängerna i både Nya och Gamla Berget med mätserier över perioden 23/5-9/6 2012). Inmätning med laserteknik av Pumpbassängernas storlek, vattendjup, samt flottörernas inställningar (7/5 2012). Pågående mätning av flödet ur Gamla Berget med ultraljuds-clampon teknik (avser perioden 12/6-21/6).
lödesdata ifrån försommaren 2012
Vattenflöden ur bergrummet, forts Gamla Berget (baserat på data ifrån Nivå- Divers )
Vattenflöden ur bergrummet, forts Nya Berget 45 gram POS/år
Slutsatser flödesmätning Det framgår ganska klart av redovisade mätningar att flödet av POSkontaminerat vatten ur Bergrummet varierar mellan 2,5-3,2 m 3 /timme. Möjligen kan flödet under tioårsregn eller extrem snösmältning momentant generera ännu högre pumpade flöden ur berget. Med en dimensionering av avlastningstank om ca 25 m 3 och ett dimensionerat flöde genom reningsanläggningen om upp till 6,2 m 3 /timme bör även mer extrema förhållanden kunna hanteraras utan att anläggningen skall behöva breddas.
Parallell projektering av GAC-kolsorbenter och förfiltermedium Testning och optimering av flöden, kontakttid och andra parametrar för maximal reningsgrad m a p PC-ämnen. Utfört på verkliga, PC-kontaminerade vatten, inga uppsaltade labbvatten, i WSPs pilotanläggning.
öreslagen Processbeskrivning
Processbeskrivning, forts.
Byggprocessen = snabbt, smidigt och problemlösningsfokuserat
Erfarenheter av snart 2 års drift Otroligt robust system Ca 53 miljoner liter vatten renat. Utgående summahalter av PC-ämnen < 30 ng/l. Ingående summahalter ca 5000 10 000 ng/l. Vid normal drift ca 99,95 % reningsgrad m a p PC-ämnen Valda för-filter fungerar bra för ändamålet, inga problem med igensättning Kolbyte efter ca 20 miljoner liter vatten. Extremt bra att ha två oberoende bräddningsmöjligheter. Extremt bra att ha GSM-modem med fjärravläsning och larmfunktionalitet. Ha minst två uppsättningar av varje systemkomponent då denna typ av flöden sliter på alla delar.
Resultatet för miljön? Halterna av POS i dagvattendammarna vid bankorset hade efter 20 miljoner liter renat, gått ner med över 80 % Halterna i Bysjöpölen hade gått ner med 62 % Halterna i Bysjön hade gått ner med 23 % Anläggningen byggd i WSPs fabrik i Rotherham. Driftsatt av WSPs personal. Service och underhåll har skötts av WSPs personal.
rågor och reflexioner?