ENGLISH SUMMARY Laboratory method for evaluation of Aquaflock for wastewater treatment

Transkript

1 SAMMANFATTNING Examensarbetet är utfört vid Avdelningen för Vattenförsörjnings och Avloppsteknik, Lunds Tekniska Högskola, i samarbete med Lyckeby Stärkelsen och Carbamyl AB vilka bedriver forsknings- och utvecklingsverksamhet kring potatisstärkelsebaserade produkter. Vid Carbamyl AB har man utvecklat ett stärkelsebaserat fällningsmedel som går under namnet Aquaflock och som används tillsammans med ett stabiliseringsmedel bestående av kiseldispersion. Syftet med studien har dels varit att försöka utveckla en metodik på laboratorium för bedömning av Aquaflocks potential vid vattenrening och dels studera Aquaflocks egenskaper vid fällning av olika komplexa avloppsvatten. I egenskap av att vara ett stärkelsebaserat, förnyelsebart och organiskt fällningsmedel kan Aquaflock ha flera miljöfördelar framför konventionellt använda metallsaltsbaserade fällningsmedel. Kemisk fällning som reningsmetod av avloppsvatten är ett mycket vanligt och användbart sätt att rena vatten på både inom industri och kommunala avloppsvattenverk, varför det är intressant att söka hitta mer ekologiskt hållbara fällningskemikalier. Studien har bedrivits på laboratorium samt i laboratorieskala på referensanläggning och miniflockulatorer har använts för att söka efterlikna fällningsförloppet i fullskala. Som främsta analysparameter har turbiditet använts och denna parameter har visat sig korrelera väl med vattnets innehåll av COD, PO 4 -P, suspenderad substans, torrsubstans och metallerna koppar, krom, nickel och zink. För att få en överblick över hur Aquaflock fungerar på olika komplexa vatten har fällningsmedlet testats på fem olika, vitt skilda, vatten-typer härstammande från mejeriindustri, deponi, kommunalt avloppsreningsverk, tvätteri och kemisk-teknisk-industri. Vatten från kommunalt avloppsreningsverk och tvätteri renas med gott resultat med Aquaflock, men reningen av vatten från mejeriindustri, deponi och kemisk-teknisk-industri är inte tillfredsställande. På både mejeriindustrin och den kemisk-tekniska-industrin testas emellertid rening med Aquaflock i fullskala med gott resultat. Att rening av dessa vatten inte fungerar på laboratorium beror förmodligen på att vattnens karaktär ändrats under transport och lagring. En metodik för utvärdering av Aquaflocks användbarhet vid rening av industriella avloppsvatten utvecklas för att kunna bedöma Aquaflocks potential vid vattenrening. Metoden är att för olika doser av Aquaflock se hur parametrar som inblandningstid, mognadstid, sedimentationstid, omrörningshastigheter och olika stora tillsatser av stabilisator påverkar reningsresultatet. Ordningen på försöken väljs efter vilken parameter som kan antas vara mest betydelsefull för reningsresultatet. Utifrån undersökning av bl.a. betydelse av olika inblandningstider och mognadstider vid några inledande screeningsförsök har en uppfattning om parametrarnas inbördes betydelse erhållits. Den parameter som anses påverka mer har undersökts före de andra o.s.v. När en parameter undersökts har det värde av denna som givit bäst reningsresultat sedan använts i följande försök. Genom att använda denna metod har antalet försök kunnat reduceras från till 48. Optimering av fällningsförfarandet med Aquaflock har utförts på vatten från tvätteri och metoden har visat sig fungera väl. Förutom beskrivning av vald metodik, utförande av försök, karakteristika för provvatten och resultat från screenings- och optimeringsstudie innehåller rapporten även en mer generell beskrivning av kemisk fällning som vattenrenings metod samt vilka mekanismer som kan ligga bakom fenomenet.

2 2

3 ENGLISH SUMMARY Laboratory method for evaluation of Aquaflock for wastewater treatment Keywords: Aquaflock; Chemical precipitation; Laboratory method; Organic polymers; Wastewater treatment Introduction Chemical precipitation is today an important part in the treatment of wastewater both for the municipalities and for the industry. Through the coagulation/flocculation process organic matter, phosphorus, other nutrients and contaminants separate from the water and form sludge. To achieve good water quality and a sludge that has a potential to be used as nutrition at farmlands it is necessary to use a precipitant adapted to both these demands. Aquaflock is a precipitant based on starch from potatoes developed to be an alternative to conventionally used metal-based precipitants in the treatment of wastewater. Being based on a renewable organic source, potatoes, Aquaflock can have several advantages in environmental aspects over precipitants conventionally used based on metals such as aluminium and iron. By using an organic polyelectrolyte side effects such as salination of the effluent, contamination of the sludge by metals and higher sludge amounts caused by inorganic (chemical) sludge production are avoided. Having these advantages many researchers consider organic polyelectrolytes being a promising alternative in the future wastewater treatment. The study is accomplished in the frame of a master thesis at Department of Water and Environmental Engineering, Lund Institute of Technology, in collaboration with Lyckeby Stärkelsen and Carbamyl AB. These companies pursue development and research on products based on potato starch, Aquaflock being one of the products developed. The aim of the study is to develop a methodology in laboratory for evaluation of the potential of Aquaflock in wastewater treatment and to study the properties of Aquaflock acting on different wastewater types. The study also intend to be a first try for a more systematically optimisation of the use of Aquaflock in wastewater treatment. Materials and Methods For an introducing study of the ability of Aquaflock to clean different types of wastewaters a screening was performed. Five, in their character very different, wastewaters were used originating from laundry, dairy industry, municipal landfill leachates, municipal wastewater plant and chemical-technical industry. After the screening a deeper study was carried out on one elected wastewater type, based on the results of the screening. In the frame of this deeper study a method was developed to be able to evaluate the potential of Aquaflock in wastewater treatment and to be able to optimise the precipitation process with Aquaflock for a specific water. Finally experiments were carried out on site to be able to compare the results obtained in laboratory with the results in a real-time system. Water for the experiments were taken in the entrance to existing treatment facilities, transported to laboratory and stored in refrigerator until the experiment was to be started. In the first introducing study, where five different waters were tested, some of the waters were stored 1-3 days before the performance of the experiments. In the following study, aiming to optimise the precipitation process of Aquaflock for one specific water, all experiments were 3

4 carried out the same day as the water sample was taken. This to avoid too much change of character of the water due to storing before analyses. The investigations were done using jar-tests, following the procedure illustrated in figure 1. Six jars, each of 1000 ml, with stirrers coupled to a time and stirrer-speed regulator invented by Kemira Kemwater were used. In some cases Aquaflock was combined with a stabiliser constituted of a dispersion of silica. Parameters for analyses were decided for each specific water, depending on the information given by the corresponding industry/business. As the study was coming further turbidity analysed by a Hatch Turbidimeter turned out to reflect the content of the most significant parameters such as COD, PO 4 -P, suspended substances, dry substances and the metals cooper, chrome, nickel and zinc. Therefore turbidity was used as the only parameter of analyse in several experiments. ph and conductivity measurements were done for each water sample to get an idea about the character of the water. Aquaflock Aquaflock Stabilisator Stabiliser Inblandning, Intensive Inblandning, Intensive Mognad, Gentle Removal Sedimentation Out Uttag take av snabb stirring snabb stirring långsam stirring of stirrer of klarfas supernatant for omrörning omrörning omrörning analyses Figure 1. Procedure of precipitation experiments (jar-tests). Results and discussion Screening Best results were achieved with water from laundry and municipal wastewater plant. Nonsatisfactory results were achieved for water from dairy industry, municipal landfill and chemical-technical industry. An overview of the best result from each water is shown by means of turbidity in figure 2. As the maximum value of the Turbidimeter is 200 NTU, changes of values over 200 NTU has not been possible to measure. Therefore reduction of the turbidity after precipitation for water from municipal landfill and chemical-technical industry cannot bee shown. The unsatisfactory results for water from dairy industry and chemical-technical industry are probably mostly due to changes in the water appearing during storage and transportation to laboratory. The water from dairy industry had soured before the experiments and possessed a ph of 2. Most probably this low ph inhibit the interaction between Aquaflock and contaminants. The water from the chemical-technical industry is according to experience at the industry very sensitive to storage and in order to achieve a successful precipitation the water has to be treated as soon as possible. The problem with this water is, as with the water from diary industry, that it get sour quite quickly, and even though the ph was basic even quite small changes into more acid ph seems to lower the action of Aquaflock on this water. 4

5 Both at the diary industry and the chemical-technical industry Aquaflock are tested in fullscale with successful results. Regarding water from the landfill Aquaflock seems not to be able to interact with the contaminations. This water probably has to be treated biologically before any chemical precipitation can be successfully accomplished. Reference Turbidity after precipitation Turbidity (NTU) Diary industry Landfill Municipal wastewater plant Laundry Chemical-technical industry Water types Figure 2. Overview of best achieved results for different wastewater types by means of turbidity. Levels of tested range of dosage are selected for each water, depending on available information of every water. An overview of selected dosage interval is shown in figure 3. As can bee seen there the dosage of Aquaflock is very low for water from municipal wastewater plant. The highest tested dosage, 0,05 ml/l Aquaflock, gives in this case the best result. However precipitation with ferric chloride give a better reduction of turbidity, COD, SS and PO 4 -P than this dosage of Aquaflock. As 0,05 ml/l Aquaflock is a very low dosage it would be interesting to try to use a higher dosage of Aquaflock to see if Aquaflock is able to compete with ferric chloride in effectiveness. On the other hand the dosage for the water from chemical-technical industry is very high. This is because a very high dosage of Aquaflock is used in the full-scale operation tests at this industry. The laboratory experiments showed, even though non-satisfactory results were achieved, that a very high dosage is needed to get a reduction of the turbidity. For a deeper study of Aquaflock s potential in wastewater treatment water from laundry was selected. 5

6 18 16 Dosage of Aquaflock (ml/l) Diary industry Landfill Municipal wastewater plant Laundry Chemical-technical industry Water types Figure 3. Dosage intervals of Aquaflock used in the study. Laundry-study Methodology Six different parameters, the dose of Aquaflock not included, can be noticed in the laboratory experiments potentially influencing the cleaning result. If combining all this parameters, stirring while adding Aquaflock, stirring during maturing of flocks, duration of the two different stirrings, time for adding stabiliser and amount of stabiliser, a huge amount of experiments has to be done. To make the optimisation of the precipitation process realisable a methodology is used where the one parameter, which is supposed to influence the cleaning result the most, is investigated first. The value of this parameter giving the best cleaning result is then used in the following experiments where the second most important parameter for the cleaning result is investigated etc. Where dependence between two parameters is probable the experiments have been designed so that these two parameters have been combined. Combination between parameters have been done in the following cases: time for intensive stirring (adding of Aquaflock) and doses of Aquaflock, time for gentle stirring (maturing of flocks) and intensity of stirring during maturation, amount of stabiliser and dose of Aquaflock. Three different doses of Aquaflock has been used, 0,025, 0,25 and 0,5 ml/l. The lowest dose 0,025 ml/l refers to the best cleaning result achieved in the screening experiments, while the middle dose 0,25 ml/l refers to the level of amount used in the wastewater treatment at the laundry. Finally the largest dose 0,5 ml/l is chosen to see what happens when larger doses is used. The order of investigation of the parameters, and thus the ranking of importance of the parameters, have been done through literature studies and through experiences derived from the screening experiments. The ranking of the parameters were done as follows (with the most important first and the least important last): intensity of stirring during intensive stirring (adding of Aquaflock), total time of intensive stirring, total time of gentle stirring (maturing of flocks) and intensity of gentle stirring, time for adding stabiliser and amount of stabiliser. 6

7 Uncertainty To get an idea of the uncertainty in the experiments some investigation was done before the optimisation experiments was carried out. Nine double tests showed a difference of maximum 0,3 NTU, of which five double tests showed a difference of 0,1 NTU and three double tests showed no difference between each other. A difference of 0,1 NTU is likely to be to due to uncertainty in the measuring of the Hatch Turbidimeter, while up to 0,3 NTU difference can exist between two tests due to uncertainty in the performance of the experiments. Some experiments were done during a whole day as the 6 mini-flocculators didn t cover all tests that had to be done and thereby a time gap of some hours arose. The references show different turbidity depending of time for analysis, but no connection between change in turbidity of final cleaning result and change in turbidity of reference can be seen. A maximum of 1 NTU difference in cleaning result was observed from exactly the same tests performed at different times during the same day. At the laundry industry filtration is used as a method for separating the flocs, while at laboratory, using the mentioned mini-flocculators, separation through sedimentation is used. Thus, for technical reasons, some different sedimentation times were tested to make sure that a long enough sedimentation time were used as not to influence the final cleaning result negatively. The experiments showed that 20 min sedimentation time is long enough. Optimisation Optimal speed for the intensive stirring is achieved with the highest tested stirring speed, 400 rpm. Optimal time for intensive stirring showed to be dependent on the dose Aquaflock and for 0,025, 0,25 and 0,5 ml/l Aquaflock 5,3 respectively 1 min turned out to give the best final cleaning result. Optimal speed for the gentle stirring is the highest tested speed, 50 rpm, and the time for this gentle stirring 5-15 min. No dependence between time and speed during the maturing process could be shown. Optimal time for adding the stabiliser is the shortest tested time after adding Aquaflock, 25 s. Optimal amount of stabiliser is dependent on the dose of Aquaflock and a share of 2/3-4/5 of the amount of Aquaflock give optimal cleaning results. However, the importance of the addition of stabiliser increase strongly with higher doses Aquaflock (which can bee seen in figure 4). Accordingly the effect of stabiliser is negligible for 0,025 ml/l Aquaflock, while for 0,25 and 0,5 ml/l Aquaflock stabiliser is crucial for a satisfying cleaning result. In the design of the experiments for optimisation of the precipitation conditions with Aquaflock, adding of stabiliser was thought not to have too much importance for the final cleaning result. The experiments with addition of stabiliser to different amounts of Aquaflock showed however that this not always is the case. For doses in the range of 0,25-0,5 ml/l or higher it is therefore important to investigate the optimal amount of stabiliser as one of the first steps in the optimisation process. For example stabiliser should have been added when investigating the optimal time for intensive stirring for the higher doses of Aquaflock. However, as seen in figure 4, good cleaning results are achieved even though important parameters such as time with intensive stirring has been optimised without addition of stabiliser. One may therefore not expect a much better result for the doses 0,25 and 0,5 ml/l Aquaflock, rather a small improvement, if parameters such as time with intensive stirring are optimised with the addition of stabiliser. 7

8 Turbidity (NTU) 0,025 ml/l Aquaflock 0,25 ml/l Aquaflock 0,5 ml/l Aquaflock ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 Dose stabiliser (ml/l) Figure 4. Turbidity as a function of stabiliser dose for 3 different doses of Aquaflock. Tests with 0,25 ml/l Aquaflock is performed on fresh wastewater, next to the wastewater treatment plant at the laundry, and different shares of stabiliser is added. The experiment shows that an optimal cleaning result by means of turbidity is achieved with 2/3-4/5 of the amount of Aquaflock, showing that the same result achieved at laboratory also is achieved with fresh wastewater. The experiment, performed twice, also shows that the final cleaning result is independent of the turbidity of the incoming water. The optimal dose of Aquaflock for laundry water is in some cases 0,025 ml/l and in other cases 0,25 ml/l. Any connection between when the lowest dose is enough to give an optimal cleaning result and when a higher dose is required hasn t been discovered and experience has shown that turbidity in the incoming-water doesn t reflect the optimal dose of Aquaflock. Analysis of metal reduction is performed to see if reduction ability differ between different doses of Aquaflock, showing no specific difference between using 0,025, 0,25 or 0,5 ml/l Aquaflock when optimal share stabiliser is added. Zinc is reduced with 98 %, chrome with 76 % (1-2 % differences between different doses) and copper with 75 % (4 % differences between different doses). Differing sludge-production, due to for example overdosing of Aquaflock and stabiliser, haven t been proved when measuring the SS-value of the precipitation solution after adding 0,025, 0,25 and 0,5 ml/l Aquaflock with optimal share stabiliser. A particle distribution study is also carried out on the supernatant after precipitation with 0,025 and 0,25 ml/l Aquaflock with optimal share stabiliser added, measuring the amount of particles left of size µm. For 0,25 ml/l Aquaflock particles of size µm was reduced with, in average, 95,5 % and for 0,025 ml/l Aquaflock the same reduction was, in average, 61 %. Turbidity measurements also show that the dose 0,25 ml/l Aquaflock give better cleaning results on this water sample. Comparison full- and laboratory-scale Using the same times for stirring and the same doses of chemicals that are used at the laundry s wastewater treatment plant experiments are carried out next to the laundry s basins to be able to compare the laboratory-scale results with the full-scale results. The experiments 8

9 shows that using the same time durations and doses as the laundry use, the cleaning result obtained is exactly the same as with the optimised conditions for precipitation achieved in laboratory for 0,25 ml/l Aquaflock. The laundry uses about 0,31 ml/l Aquaflock and 0,24 ml/l stabiliser, to be compared with 0,25 ml/l Aquaflock and 0,17 ml/l stabiliser. Compared with obtained optimal conditions for precipitation in laboratory the laundry is using a somewhat shorter time for intensive and gentle stirring, 3 min instead of 4 min respectively 4,5 min instead of 5 or 15 min. The full-scale gives however not as good cleaning results by means of turbidity as the laboratory-scale experiments do. While the supernatant receives a turbidity of 3 NTU for the laboratory-scale the corresponding treated wastewater in the full-scale wastewater treatment plant receives a turbidity of 6,8 NTU. Except being due to difference in scale, the poorer cleaning result obtained in the full scale may be caused by too intense stirring during the maturing of flocs. Approximate estimation of G-values gives 407 s -1 for stirring during maturation at the full-scale construction while the G-value used at laboratoryscale is 20 s -1, constituting a huge difference. Intensity of stirring during adding of Aquaflock and stabiliser is also somewhat higher in full-scale compared with laboratory-scale, 646 s -1 instead of 438 s -1. As some few flocs can be seen at the full-scale construction even after separation through a filter, the size of the pores of the filter may have to be adjusted for lower turbidity in the effluent. Trying to use a higher and a lower dose of Aquaflock than 0,25 ml/l in the experiment when comparing laboratory- and full-scale shows that 0,025 and 0,5 ml/l Aquaflock (with for each dose optimal conditions) in this case give a much poorer cleaning result, 5,9 respectively 5,7 NTU. Conclusions A good method for optimisation of the use of Aquaflock is investigating the parameters in the order in which they can be considered important for the final cleaning-result. Experiments have to be carried out as soon as possible after the water sample has been taken and before changes in the water has occurred. The importance of adding stabiliser increase with increasing dose Aquaflock and optimal dose of stabiliser is 2/3-4/5 shares of the dose of Aquaflock. In some cases very small doses of Aquaflock are needed to achieve good cleaning effect. Good cleaning-results are achieved on water from laundry and municipal wastewater plant. To enhance the cleaning results at the laundry one may slowdown the stirring during maturing and control the right size of the pores of the filter. Unsatisfactory cleaning-results are achieved on water from dairy industry, municipal landfill leachates and chemical-technical industry when performing the experiments in laboratory. Nether the less precipitation with Aquaflock gives good cleaning result in full-scale on water from dairy industry and chemical-technical industry. The value of the turbidity has shown to correlate well with the content of the water of COD, PO 4 -P, SS, TS, Cu, Cr, Ni and Zn. Having this property the turbidity can bee used to measure the cleaning-result. At the laundry it is possible to use a feed-back steering of the dosage of Aquaflock and stabiliser by installing an in-line turbidimeter in the outgoing water. 9

10 10

11 FÖRORD Studien är utförd vid Avdelningen för Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik vid Lunds Tekniska Högskola i samarbete med Lyckeby Stärkelsen och Carbamyl AB. Arbetet påbörjades i mars 2002 och presenteras och publiceras i oktober Jag vill här passa på att tacka samtliga personer jag mött på Lyckeby Stärkelsen och Carbamyl AB för ett gott samarbete, med ett särskilt tack till Anna Kristoffersson som varit min kontaktperson och handledare. Ett mycket stort tack förtjänar också min handledare vid Lunds Tekniska Högskola, professor Jes la Cour Jansen, för att på ett innerligt och kreativt sätt gett stöd och hjälp och för att ständigt öppna nya dörrar till möjligheter i vattenreningens värld. Många tack också till Gerd Persson och Ylva Persson för hjälp och stöd på laboratorium, till Mona Wretling-Hamrin för att förutom hjälp och stöd på laboratorium även följt med mig vid försök ute i fält, och till övriga på VA-teknik för gott sällskap. Sist men inte minst vill jag tacka Albin för att ha lagat mat och tagit hand om mig under de mer hektiska arbetsperioderna, samt min bror Sebastian som likt en hjälte räddat mig ur kraschade hårddiskar och förvanskade versioner av denna rapport. Lund den 1 oktober 2002 Emelie Persson 11

12 12

13 INNEHÅLL SAMMANFATTNING... 1 ENGLISH SUMMARY... 3 FÖRORD INLEDNING Bakgrund Syfte Avgränsningar Utförande Läsanvisning FÄLLNING Introduktion Historik och användning Föroreningar i avloppsvatten Krafter som påverkar kolloidala föroreningar Mekanismer för koagulering Flockulering Stabilisator/hjälpkoagulant vid fällning Omrörning vid fällning Olika fällningsmedel Metallsalter Kalk Organiska polymerer Miljöpåverkan SEPARATIONSTEKNIKER UTVECKLING AV METODIK FÖR UTVÄRDERING AV AQUAFLOCK Övergripande metodik för studien Strategi fas 1, screening Strategi fas 2, optimering för en vatten-typ Strategi fas 3, jämförelse mellan försök på färskt vatten och försök på laboratorium Material Utförande Provtagning Försök på laboratorium Försök på referensanläggning Analysmetoder KARAKTERISTIKA FÖR PROVVATTEN OCH KORT OM HUR DE BEHANDLAS PÅ RESPEKTIVE ANLÄGGNING Mejeriindustri Deponi

14 5.3 Kommunalt avloppsreningsverk, Sjölunda Tvätteri Kemisk-teknisk-industri RESULTAT SCREENING Mejeriindustri Deponi Kommunalt avloppsreningsverk, Sjölunda Tvätteri Kemisk-teknisk-industri Diskussion och sammanfattning av resultat Val av vatten till fördjupningsstudien RESULTAT TVÄTTERISTUDIE Upplägg av vald metodik Bestämning av osäkerhet Osäkerhet vid avläsning av turbiditet Osäkerhet vid försöksförfarandet Betydelse av tidpunkt för analys Sedimentationstid Mätningar på tvätteriets anläggning Optimering av fällningsförfarande Omrörningshastighet vid inblandning Inblandningstid Mognadstid Omrörningshastighet vid mognad Skede för tillsats av stabilisator Optimering av dosering Dos stabilisator Partikeldistribution före och efter fällning Laddningsmätning Slamproduktion relaterat till dos Aquaflock Dos Aquaflock Metallreduktion relaterat till dos Aquaflock Tvätteriets aktuella tider och doser i en jämförelse Diskussion och sammanfattning av resultat DISKUSSION FÖRSLAG PÅ FORTSATTA UNDERSÖKNINGAR SLUTSATSER REFERENSLISTA BILAGA 1, DATATABELLER FÖR SCREENING BILAGA 2, DATATABELLER FÖR BESTÄMNING AV OSÄKERHETER, TVÄTTERISTUDIE

15 BILAGA 3, DATATABELLER FÖR OPTIMERING AV FÄLLNINGSFÖRFARANDE, TVÄTTERISTUDIE BILAGA 4, DATATABELLER FÖR OPTIMERING AV DOSERING, TVÄTTERISTUDIE BILAGA 5, DATATABELLER FÖR TVÄTTERIETS AKTUELLA TIDER OCH DOSER I EN JÄMFÖRELSE, TVÄTTERISTUDIE

16 16

17 1. INLEDNING 1.1 Bakgrund Kemisk fällning är idag en mycket viktig del av vattenreningen inom såväl kommun som industri. Genom fällning fås organiska ämnen, fosfor och andra näringsämnen att separera från vattnet och bilda ett avskiljbart slam. För att erhålla en god vattenkvalité som inte stör recipienterna och ett slam som kan återföras som näring till åkermark är det nödvändigt att använda en fällningskemikalie som är anpassad till båda dessa krav. Idag används framförallt fällningskemikalier vars huvudsakliga innehåll är aluminium eller järn, vilket gör att slammet efter fällning till ca 8 % består av dessa metaller (Kemira Kemwaters miljörapport, 1996). Ett så pass metallhaltigt slam är inte lämpligt att sprida i naturen, speciellt inte i ett längre tidsperspektiv, och aluminium innehar bl.a. försurande egenskaper. Det finns idag metoder för att separera metallinnehållet ifrån slammet, men processen är mycket energikrävande. Det är därför önskvärt att hitta en ny form av fällningskemikalie som, till skillnad från de aluminium- och järnbasererade fällningskemikalierna, är förnyelsebar, biologiskt nedbrytbar och har egenskaper sådana att slammet till vilket det ger upphov är möjligt att sprida på åkermark så att på så sätt ett slutet kretslopp av näringsämnen kan erhållas. Dagens lösning av vatten och avloppsfrågorna är framförallt storskalig, vilket innebär att kemisk fällning är ett näst intill nödvändigt ingående steg för att ett tillfredsställande reningsresultat ska erhållas. Om morgondagens vatten och avloppsförsörjning också till största del kommer att vara storskalig, vilket dagens politik, inte minst globalt, pekar mot, kommer kemisk fällning med största sannolikhet vara en viktig del utav lösningen. För kraftigt förorenade industrivatten är kemisk fällning ofta en nödvändig del i vattenreningsprocessen för att kunna hålla utsläppsvärdena nere. Dessa vatten kan ofta innehålla tungmetaller och andra för biologiskt liv farliga substanser, och efter en framgångsrik fällning kommer alla dessa miljöfarliga ämnen befinna sig i slammet. Ett sådant slam är givetvis djupt olämpligt att använda som gödningsmedel och ska behandlas som miljöfarligt avfall. I framtiden kanske det kommer att finnas möjlighet att återvinna bl.a. metallinnehållet i ett blandat slam, men även om så är fallet är det ändå intressant att ersätta metallbaserade fällningsmedel med organiskt baserade fällningsmedel då flera miljöfördelar kan finnas med detta. Sveriges Stärkelseproducenter äger tillsammans Lyckeby Stärkelsen till vilket flera utvecklings- och forskningsbolag är knutna. Vid ett av dessa bolag, Carbamyl AB, har man utvecklat ett organiskt, stärkelsebaserat fällningsmedel som går under namnet Aquaflock och som används tillsammans med ett stabiliseringsmedel bestående av en kiseldispersion. Produkten är i ett utvecklingsskede och testas på några anläggningar, men dess användningsområde och effekt är ännu inte helt dokumenterad. Det är med bakgrund av detta som jag valt att undersöka hur Aquaflock, som är ett förnyelsebart, stärkelsebaserat fällningsmedel, kan fungera vid rening utav vatten. 17

18 1.2 Syfte Syftet med studien har dels varit att försöka utveckla en metodik på laboratorium för bedömning av Aquaflocks potential vid vattenrening och dels studera Aquaflocks egenskaper vid fällning av olika komplexa avloppsvatten. Studien avser att vara ett första försök att systematiskt optimera fällningsförfarandet med Aquaflock med utgångspunkt ifrån framförallt erfarenheter av Aquaflock på referensanläggningarna. Som underlag för bedömningen av Aquaflocks potential vid vattenrening finns fem olika avloppsvatten-typer, valda för att representera vitt skilda vatten för vilka intresse och/eller behov finns av kemisk fällning. Efter en mer introducerande kartläggning av Aquaflocks förmåga att rena de fem olika vattnen väljs ett vatten ut för en mer fördjupad studie. Den fördjupade studien avser att behandla optimering av fällningsförfarandet på laboratorium av det aktuella vattnet samt att göra en jämförelse mellan laboratorie- och fullskala för att se om skillnader finns i reningens prestanda. Syftet var från början att arbeta med fällning med enbart Aquaflock och göra enstaka försök med en kombination av Aquaflock och kiseldispersion, men med ökade erfarenheter på laboratorium visade sig tillsats av detta stabiliseringsmedel för vissa doser av Aquaflock vara central och därför kom studien att bli mer inriktad på att studera kombinationen Aquaflock och kiseldispersion. För att sätta studien i ett sammanhang behandlas även mer generellt fällning som metod, vilka andra fällningskemikalier som finns att tillgå och som Aquaflock eventuellt skulle kunna ersätta, vilka separationstekniker som är vanliga att kombinera med kemisk fällning samt vilka miljöaspekter som kan vara viktiga att beakta när metod för kemisk fällning väljs. 1.3 Avgränsningar Studien behandlar inte innehåll och fällningsmekanism specifik för Aquaflock då produkten under studien varit i en känslig utvecklingsfas och innehåll och produktionsprocess därför varit sekretessbelagda. Av samma anledning har inte heller Aquaflocks miljöprestanda närmare kunnat utredas och beskrivas. En liten redogörelse för olika fällningskemikaliers egenskaper baserade på litteraturstudier finns med. Önskvärt vore givetvis att kunna göra jämförande försök där andra fällningskemikaliers vattenreningsförmåga jämförs med Aquaflocks. För att göra en rättvis bedömning måste emellertid de andra fällningskemikalierna optimeras för den aktuella vatten-typen vilket är mycket tidskrävande och därmed inte realistiskt att genomföra för en studie av detta omfång. Antalet analysparametrar har av resurs och tidsskäl begränsats till ett par eller upp till lite mer än en handfull. Förutom mer allmänna analysparametrar som ph och konduktivitet har parametrar väsentliga för de olika vattnen valts ut. 18

19 1.4 Utförande Studien kan sägas ha bestått av tre faser, där varje fas avslutats och påbörjats med ett möte samman med berörda parter från Lyckeby Stärkelsen och Avdelningen för Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik, Lunds Tekniska Högskola. På mötena har riktlinjer dragits upp för den kommande fasen, utifrån de resultat som erhållits från den föregående fasen samt utifrån vad som är praktiskt möjligt och mest intressant för inblandade parter. Parallellt med laborativt arbete har litteraturstudier utförts. 1.5 Läsanvisning Rapporten är strukturerad så att den inleds med ett teoriavsnitt där fällning som fenomen, olika fällningsmedel och separationstekniker vid kemisk fällning beskrivs. Därefter behandlas metodiken för utvärdering av Aquaflock och de strategier som lagts upp för de tre olika faserna som studien består utav. Därefter följer en kort beskrivning av de olika vattnen som undersökts samt resultat ifrån de olika försöken. För den som är nyfiken på hur försöken har gått till, eller för den som inte är så bevandrad i fällningsförsök, kan det vara lämpligt att inledningsvis titta på sidan 39 där förloppet vid utförande av försök beskrivs schematiskt. 19

20 20

21 2. FÄLLNING 2.1 Introduktion Föroreningar i vatten föreligger till stor del som kolloidala partiklar med en storlek på ca 0,01-1,0 µm (Hilmer et al, 1995). Eftersom de är så små påverkas de inte så mycket av gravitationskraften utan domineras istället av ytkemiska krafter och Brownisk rörelse (Henze et al, 1997). För att i så stor utsträckning som möjligt eliminera de kolloidala föroreningarna gäller det att sätta de elektrostatiska krafterna ur spel och på så sätt få dem att vilja interagera med varandra och bilda större partiklar som kan separeras från vattnet t.ex. genom sedimentation. Då man tillsätter ett fällningsmedel kan det interagera med de kolloidala partiklarna på ett sådant sätt att de fälls ut och kan separeras från vattnet. En annan känd mekanism är att fällningsmedlet reagerar med vattnet och bildar moln av flockar i vilka kolloidala partiklar och även lösta ämnen kan fastna. Det finns även andra mekanismer beroende på kolloidens och fällningsmedlets egenskaper. Hela mekanismen vid fällning är emellertid inte helt klarlagd, vilket speciellt gäller den första delen av fällning, kallad koagulering (Henze et al, 1997). Fällningsreaktionen brukar delas upp i två delmoment. Det första momentet, koaguleringen, består i att de kolloidala partiklarna destabiliseras på ett sådant sätt att attraktionskrafter dominerar över repulsiva krafter och kolloiderna kan börja att aggregera. Härvid bildas små flockar, s.k. mikroflockar. Det andra momentet kallas flockulering och här växer mikroflockarna till större flockar som är separerbara från vattnet. I den fortsatta delen av kapitlet kommer jag att berätta mer om i vilka former föroreningar kan förekomma, vilka krafter föroreningarna påverkas av, vilka olika mekanismer som kan göra att koagulering uppstår, hur flockulering bäst utförs, översiktligt om vilka fällningsmedelstyper som finns på marknaden samt lite om vilken påverkan på miljön kemisk fällning kan ha. 2.2 Historik och användning Kemisk fällning är ett relativt gammalt förfarande och användes i slutet av 1800-talet på många avloppsreningsanläggningar i bl.a. England (Hilmer et al, 1995). Den kemiska fällningen ersattes sedan av biologiska reningsprocesser, men blev åter aktuell på 70-talet då problemet med övergödning uppmärksammades (Hilmer et al, 1995). Idag används kemisk fällning på de flesta kommunala avloppsreningsverk och är även vanligt på många industrier. 2.3 Föroreningar i avloppsvatten Föroreningar i avloppsvatten kan klassificeras efter sin storlek och brukar då delas in i: lösta ämnen <0,01 µm, kolloidala partiklar 0,01-1,0 µm, suspenderade ämnen µm och sedimenterbara suspenderade ämnen >100 µm (Kemira Kemwater, 1990). Indelning kan också ske i t.ex. organiska och oorganiska föreningar. De organiska föreningarna förekommer ofta som lika delar lösta, kolloidala och suspenderade partiklar, medan de oorganiska ämnena oftast är lösta (Kemira Kemwater, 1990). Partiklar från 1 µm och större kan ses som en grumlighet i vattnet och mindre partiklar som humuskolloider kan färga vattnet. (Hilmer et al, 1995). 21

22 En kolloid definieras enligt ovan ofta som en partikel som är mindre än 1,0 µm men större än 0,01 µm. Partiklar som är både mindre och större än så kan emellertid ha kolloida egenskaper. Bland biologiska/organiska material är det inte ovanligt att en partikel har låg densitet och gravitationskraften behöver då inte bli dominerande förrän partikeln har en storlek på µm. Den lägre gränsen för att en partikel ska ha kolloida egenskaper sätts av att den måste ha en yta som gör att den skiljs från vattnet, vilket en partikel som är större än ca 5 nm kan ha. (Keiding et al, utkast) 2.4 Krafter som påverkar kolloidala föroreningar Kolloider i vatten har i stort sett alltid en laddad yta (Keiding et al, utkast) som är starkt negativt laddad (Adin, 1999). Laddningen uppstår genom att t.ex. sura grupper dissocierar från ytan eller att laddade grupper adsorberas till den (Keiding et al, utkast). Den negativa ytladdningen gör att kolloiderna p.g.a. elektrostatisk kraft repellerar varandra och de annars attraherande London-van der Waals krafterna kan inte träda i kraft. Den negativa laddningen på kolloidens yta attraherar givetvis positivt laddade partiklar, som antingen kan adsorberas till ytan eller, kanske vanligare, bara hålla sig i närheten av denna. Det bildas på så sätt en ansamling av positiva joner runt om kolloiden och detta brukar kallas för Stern-skiktet. Detta skikt attraherar i sin tur negativa joner som attraherar positiva joner. Skiktet utanför Stern-skiktet kallas det diffusa skiktet och detta skikt är inte alls lika hårt knutet till kolloidens yta som Stern-skiktet. Stern-skiktet och det diffusa skiktet bildar tillsammans vad man brukar kalla det elektriska dubbelskiktet (se figur ). Dessa skikt av joner bidrar i sig till att det blir svårt för kolloiderna att aggregera och bilda större enheter. Bulk lösning Diffusa skiktet Stern-skiktet Kolloidal partikel Figur Det elektriska dubbelskiktet runt en kolloidal partikel (efter Henze et al, 1997, ursprung Rich, 1963). 22

23 Derjaguin, Landau, Verwey och Overbeek har utarbetat en teori, DLVO-teorin, som innebär att man kan förklara kolloiders stabilitet genom att titta på de energiförändringar som sker när kolloider närmar sig varandra. Enligt teorin existerar mellan kolloider dels repellerande krafter orsakade av det elektriska dubbelskiktet och dels attraherande krafter i form av London-van der Waals interaktioner. Överväger de repellerande krafterna kommer kolloidsystemet att förbli stabilt, men kan man få de attraherande krafterna att dominera kommer kolloiderna att aggregera. Både de attraherande och repellerande krafterna är i allra högsta grad beroende av avståndet mellan kolloiderna och den potentiella energins beroende av avståndet mellan kolloiderna kan generellt åskådliggöras som i figur Potentiell energi Repulsion Avstånd Primärt minima Attraktion Sekundärt minima Summan av attraktion och repulsion Figur Potentiell energi som funktion av avstånd mellan två kolloider (efter Hadi, 1999). Av figur kan ses att de attraherande krafterna i form av London-van der Waals krafter blir starkt energimässigt fördelaktiga först när kolloiderna kommer nära varandra. Det som begränsar avståndet mellan kolloiderna när kolloiderna är riktigt nära varandra är de s.k. Born-krafterna som verkar repellerande när kolloidernas elektronmoln börjar överlappa. De repulsiva krafterna som uppstår p.g.a. överlappande elektriska dubbelskikt blir starkare ju närmare kolloiderna kommer varandra. Genom att titta på kurvan där attraherande och repulsiva krafter summeras ses att ett sekundärt energi-minima erhålls på ett lite längre avstånd mellan kolloiderna. Detta energi-minima är emellertid så svagt energimässigt fördelaktigt att bindningen mellan de båda kolloiderna här blir mycket svag och lätt kan brytas upp. För att erhålla en stabil aggregering mellan kolloiderna krävs att energibarriären som ses i summeringskurvan övervinns så att kolloiderna ytterligare kan närma sig varandra och på så vis nå det primära energi-minimat som är starkt energimässigt fördelaktigt. En höjning av temperaturen eller en tillförsel av energi i form av omrörning minskar energibarriären, men är ensamt inte tillräckligt för att destabilisera det kolloida systemet. Genom att tillsätta en destabiliserande kemikalie, ett fällningsmedel, kan denna energibarriär reduceras eller helt elimineras så att kolloid-systemet kan nå det primära energi-minimat och bilda stabila mikro-flockar. Eftersom de repulsiva krafterna består av elektriska dubbelskikt orsakade av laddningar på föroreningarnas ytor kan energibarriären som hindrar kolloiderna att aggregera även minskas 23

24 genom att ph justeras på ett sådant sätt att yt-laddningen minskas. ph är således en viktig faktor vid destabilisering av kolloida system. 2.5 Mekanismer för koagulering Det finns flera olika mekanismer genom vilka kolloidala partiklar kan fås att koagulera, d.v.s. att börja aggregera och bilda mikro-flockar. Mekanismerna för koagulering beror på vilken sorts fällningsmedel som används och följande mekanismer kan orsaka att kolliodala system destabiliseras: 1. Kompression av det elektriska dubbelskiktet 2. Laddningsneutralisation 3. Den elektrostatiska mosaikmodellen 4. Bryggbildning 5. Svepkoagulering Kompression av det elektriska dubbelskiktet kan inträffa om en polyelektrolyt tillsätts. Polyelektrolyten ökar jonstyrkan i lösningen vilket får till följd att det elektriska dubbelskiktet komprimeras och energibarriären som måste övervinnas för en stabil koagulering kan därmed reduceras (Müller, 2001). Tillsats av ett metallsalt har samma effekt och om metalljonen har högre valens än motjonerna i Stern-siktet kan även kompression av det elektriska dubbelskiktet ske genom att motjonerna till en del byts ut mot flervalenta metalljoner (Hernebring, 1981). Fullständig eller delvis laddningsneutralisation uppkommer om metalljoner eller polyelektrolyter med motsatt tecken adsorperas till de kolloidala partiklarnas yt-laddningar. För polyelektrolyter ersätts ofta laddningsneutralisationsteorin av den s.k. elektrostatiska mosaikmodellen (Hadi, 1999). Genom att tillsätta en positivt laddad polymer kommer lokal adsorption mellan den positivt laddade polymeren och den negativt laddade kolloidytan att ske. Den positivt laddade polymeren kommer att skapa positivt laddade områden där den binds in. Resultatet blir omväxlande negativa och positiva områden på kolloidens yta, vilket kan liknas vid en mosaik (därav namnet). De negativa ytorna kommer sedan att attrahera positiva ytor på andra kolloider och vice versa och kolloiderna kommer på så sätt att börja koagulera. Figur Schematiskt beskriven mekanism för koagulering genom mosaikmodellen med katjonisk polymer. 24

25 Bryggbildning är en annan mekanism som kan ske vid tillsats av polymera fällningsmedel. Polymeren adsorberas då till föroreningarnas ytor och genom att de svansar och öglor som bildas när polymeren fäster till en partikel i sin tur kan fästa till en annan partikel o.s.v. fås systemet att börja koagulera. Effektiviteten av denna mekanism är starkt beroende av på vilket sätt som fällingsmedlets molekylkedja binder in till partikelytorna. För en effektiv flockulering krävs att polymeren inte lägger sig platt mot en partikelyta utan bildar öglor och svansar tillräckligt stora för att även kunna binda in andra partiklar och så att säga bygga bryggor dem emellan. Av denna anledning bidrar mekanismen för bryggbildning till en bra flockulering framförallt när högmolekylära polyelektrolyter med lite lägre laddningsdensitet används (Müller, 2001). Figur Schematiskt beskriven mekanism för koagulering genom bryggbildning med katjonisk polymer. Uppmärksammat speciellt vid för hög tillsats av katjonisk polymer är att det kolloidala systemet kan återstabiliseras (Hilmer et al, 1995). En alltför stor tillsats av polymer kan göra att i stort sett hela den kolloidala partikelytan täcks av polymerer (Hilmer et al, 1995), vilket hindrar interaktioner mellan kolloiderna i form av bryggbildningsmekanismer eller koagulering genom den s.k. mosaikmodellen. Svepkoagulering är en mekanism som inträder när ett metallsalt tillsätts. Metallsaltet interagerar förutom direkt med kolloider även indirekt med dem genom att reagera med vattnet och bilda metallhydroxider. Moln av sådana metallhydroxider kan sedan fånga upp eller svepa med kolloider och på så sätt få dem att fälla ut. I verkligheten är det aldrig endast en mekanism som orsakar att ett kolloidalt system instabiliseras, utan en kombination av olika möjliga mekanismer för varje fällningsmedels-typ orsakar koaguleringen. 2.6 Flockulering När det kolloidala systemet destabiliserats av någon utav nämnda mekanismer för koagulering är det viktigt att mikro-flockarna som bildats därav fås att bli större så att de kan separeras från vattnet på ett tillfredsställande sätt. Då optimala flockegenskaper beror av vilken separationsmetod man vill använda kan man här säga att det handlar om att designa själva flockuleringen på ett sådant sätt att den passar separationstekniken och vice versa. Flockulering kan dels orsakas av Brownisk rörelse eller av hastighetsgradienter, d.v.s. antingen genom partiklarnas egna rörelser beroende på temperaturen i vattnet eller genom 25

26 omrörning (Hernebring, 1981). Det första brukar kallas perikinetisk flockulering och det senare ortokinetisk flockulering. Efter det att kolloid-systemet destabiliserats och mikroflockar bildats är kollisioner mellan partiklar nödvändiga för att flockarna ska växa. För att effektivt öka antalet partikelkollisioner förlitar man sig inte på Browniska rörelser utan använder sig alltid utav omrörning vid vattenrening. Partikelantalets förändring över tiden under det att fler och fler partiklar slås samman och binds upp i flockar genom ortokinetisk flockulering kan något förenklat beskrivas enligt: dn dt 4αΦGN =, π där N = partikelantal vid tiden t, G = hastighetsgradienten (enligt Camp och Stein), Φ = volymfraktionen partiklar i suspensionen och α = faktor som beskriver andelen kollisioner som leder till sammanslagning (Hernebring, 1981). Flockuleringshastigheten kan därmed sägas vara proportionell mot hastighetsgradienten, volymfraktionen partiklar i suspensionen, kollisionseffektiviteten samt antalet partiklar. Under flockulering kan man säga att två motstående mekanismer tävlar mot varandra, å ena sidan sammanslagning av mikro-flockar och partiklar till större enheter och å andra sidan nedbrytning och erosion av flockar till följd av friktion mellan flock och vatten under omrörningen samt krockar mellan större flockar. Ju större flockarna blir desto större är risken för att de ska komma att sönderdelas. Flera forskare har visat att den maximala diametern på flockar som kan föreligga då flockarna inte uppvisar erosion eller sönderdelning är proportionell mot inversen av hastighetsgradienten (G) enligt: K d max =, G där d max = maximala stabila partikeldiameter, K = en konstant och G = hastighetsgradienten (enligt Camp och Stein) (Hernebring, 1981). Sambandet visar att omrörningen under flockarnas mognad inte får vara för kraftig då flockarna då kommer att gå sönder. Tiden under vilken omrörning sker har också stor betydelse för flockuppbyggnad och erosion. För design av processen under vilken flockarna ska mogna är det således mycket centralt att omrörning och tid optimeras så att flockarnas separationsegenskaper blir de bästa möjliga. 2.7 Stabilisator/hjälpkoagulant vid fällning För att förbättra flockuleringen och/eller flockarnas separationsegenskaper kan ibland en kombination av fällningsmedel alternativt en kombination av fällningsmedel och någon annan substans vara värd att beakta. Inom metallsaltsbaserad fällning är det dessutom ofta nödvändigt att tillsätta någon kemikalie för att reglera ph till för metallsaltet optimalt phintervall. Tillsätts två olika komponenter i fällningsprocessen kallas det för ett dualsystem, tillsätts fler än två komponenter kallas det ett multikomponentsystem, och genom att komponenterna har mekanismer som kompletterar varandra eller förstärker varandra kan ett bättre reningsresultat erhållas. Ett s.k. klassiskt dualsystem består av en kombination av två olika polymerer där först en katjonisk polymer tillsätts och efter en bestämd tid en anjonisk polymer tillsätts. Koagulering 26