Repetition F12 Kolligativa egenskaper lösning av icke-flyktiga ämnen beror främst på mängd upplöst ämne (ej ämnet självt) o Ångtryckssänkning o Kokpunktsförhöjning o Fryspunktssänkning o Osmotiskt tryck
Repetition F12 forts. Ideal lösning/blanding Uppfyller Raoults lag för ångtrycket av flyktiga komponenter P A = x A P A * vid alla koncentrationer All växelverkan är densamma i lösningen/blandningen som i de rena ämnena
Repetition F12 forts. Binär vätskeblandning (två komponenter) o Ångtrycksdiagram ideal blandning: linjär positiv avvikelse från RL: ångtrycksmaximum negativ avvikelse från RL: ångtrycksminimum o Kokpunktsdiagram/fasdiagram positiv avvikelse från RL: kokpunktsminimum, azeotrop negativ avvikelse från RL: kokpunktsmaximum, azeotrop o Fraktionerad destillation
F13 Kemisk jämvikt Kemiska reaktioner går inte fullständigt åt ena eller andra hållet Eftersom G varierar med sammansättningen finns en viss sammansättning då G = 0, dvs. vid kemisk jämvikt Det är särskilt meningsfullt att tala om kemisk jämvikt, när jämviktssammansättningen har observerbara mängder av både reaktanter och produkter
Gaser a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) ΔG = ng m (produkter) ng m (reaktanter) = = cg m,c + dg m,d ag m,a bg m,b För ideala gaser varierar G m med partialtrycket P (och är oberoende av totaltrycket) Ideal gas: G m = G P m + RT ln ΔG = cg m,c ag m,a + crt ln P C P + dg m,d art ln P A P bg m,b P + drt ln P D P brt ln P B P
Gaser Logaritmlagar blna = ln a b lna + lnb = lnab ln a lnb = ln a b ΔG = ΔG + RT ln P C /P Reaktionskvoten Q definieras enligt mönstret i ekvationen, dvs. Q = ( ) c ( P D /P ) d ( P A /P ) a ( P B /P ) = ΔG + RT lnq b ( P(produkt)/P ) n P(produkt) /P ( P(reaktant)/P ) n P(reaktant)/P ( ) n ( ) n där n är koefficienterna i reaktionsformeln
Jämviktskonstanten, K Vid jämvikt är G = 0 och Q har ett speciellt värde, som vi betecknar med K jämviktskonstanten ΔG + RT lnk = 0 ΔG = RT lnk Att K är en konstant, endast beroende av T, ser vi av kopplingen till G, som representerar reaktionen av rena, separerade reaktanter och produkter vid 1 bar, dvs. är oberoende av P och sammansättning
Vägen till jämvikt ΔG = RT lnk ΔG = ΔG + RT lnq = RT lnk + RT lnq = RT ln Q K G < 0 Q < K : reaktionen går mot produkter G = 0 Q = K : jämvikt G > 0 Q > K : reaktionen går mot reaktanter
G och G - två olika proceser G är skillnaden i fri energi mellan separerade produkter och reaktanter i sina standardtillstånd, dvs. en fullständig reaktion från innan reaktanterna mötts till efter produkterna åtskilts G är en referens G är här ändringen i fri energi då reaktionen sker vid en given sammansättning, utan att sammansättningen hinner ändras, dvs. en ögonblicksbild
G och G - två olika proceser G ger balansen mellan reaktanter och produkter i sina standardtillstånd G ger balansen mellan reaktanter och produkter i reaktionsblandningen
Fördelning vid jämvikt En liten jämviktskonstant, K, innebär att jämvikten är förskjuten mot reaktanter En stor jämviktskonstant, K, innebär att jämvikten är förskjuten mot produkter
Övning Vid 298 K är G = 4,73 kj/mol för reaktionen N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Vad är G när P N2O4 = 0,80 10 5 Pa och P NO2 = 2,10 10 5 Pa? Åt vilket håll kommer reaktion att ske?
Svar N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) ΔG = ΔG + RT lnq = ΔG P NO2 /P + RT ln P P = 1 bar = 1 10 5 Pa N2 O 4 /P ΔG = 4,73 10 3 J mol -1 + = 9,0 10 3 J mol -1 = 9,0 kj mol -1 > 0 spontan mot reaktant Svar: G är 9,0 kj/mol och reaktionen går mot N 2 O 4 (g). 2 ( ) 2 8,314 J K -1 mol -1 298 K ln 2,10 105 Pa /1 10 5 Pa ( 0,80 10 5 Pa /1 10 5 Pa) =
Övning Kvävgas och syrgas bildar dikväveoxid enligt formeln 2 N 2 (g) + O 2 (g) 2 N 2 O(g); K = 3,2 10-28 En behållare med konstant volym och temperatur innehåller initialt N 2 (g) och O 2 (g) med partialtrycken 3,21 och 6,21 bar. Beräkna partialtrycken efter att jämvikt har uppnåtts.
Svar 2 N 2 (g) + O 2 (g) 2 N 2 O(g) 2 mol 1 mol 2 mol 1 mol ½ mol 1 mol Start 3,21 bar 6,21 bar Jvkt 3,21 x bar 6,21 x/2 bar x bar där vi utnyttjat PV = nrt P = nrt /V n
Svar K = = = P N2 O /P 2 P N2 /P 2 P O2 /P ( 3,21 x) bar /1 bar = ( x bar /1 bar) 2 ( ) bar /1 bar ( ) 2 ( 6,21 x /2 ) x 2 ( 3,21 x) 2 6,21 x /2 ( ) = 3,2 10 28 =
Svar K litet, antag att x är litet, närmare bestämt antag x 3,21, vilket även gör x/2 6,21 x 2 K = 3,21 2 6,21 x 2 = 3,21 2 6,21 K x = 3,21 2 6,21 K = 3,21 2 6,21 3,2 10 28 = =1,43 10 13 << 3,21 antagande OK P N2 ( ) bar = 3,21 bar, P O2 = ( 6,21 x /2) bar = 6,21 bar = 3,21 x P N2 O = x bar =1,4 10 13 bar Svar: Partialtrycken vid jämvikt är 3,21 bar för N 2 (g), 6,21 bar för O 2 (g) och 1,4 10-13 bar för N 2 O(g).
Fasta ämnen och vätskor G m G m (oberoende av totaltrycket) dvs. rena fasta ämnen och vätskor bidrar inte till Q/K, men väl till G Exempel CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) ΔG = G m,cao + G m,co2 G m,caco3 Q = P CO 2 P
Lösningar Standardtillståndet för ett löst ämne är ideal lösning med koncentrationen 1 M vid 1 bar Med detta standardtillstånd istället för rent ämne vid 1 bar får vi definiera om begreppet ideal lösning Ideal lösning innebär här ingen växelverkan mellan lösta ämnen (jfr ideal gas) och växelverkan med lösningsmedlet blir då som i oändlig utspädning För jämvikter med lösta ämnen blir ideal lösning en bättre approximation ju lägre koncentrationen, c, är, dvs. blir korrekt i gränsen c 0 (jfr ideal gas korrekt för reell gas då P 0)
Lösningar För ideal lösning G m = G c m + RT ln c Oftast skrivs inte standardkoncentrationen c = 1 M ut och koncentrationen av X(aq) ges som [X], dvs. G m = G m + RT ln[x] Även om lösningsmedlet deltar i reaktionen, betraktas det som ren vätska och bidrar inte till Q/K För en upplösningsreaktion, X(s) X(aq), blir K = [X] jmv, dvs. K motsvarar molära lösligheten s
Övning Hur skriver vi jämviktskonstanten för följande reaktioner? a) H 2 CO 3 (aq) H 2 O(l) + CO 2 (g) b) 2 H 2 CO 3 (aq) 2 H 2 O(l) + 2 CO 2 (g) c) H 2 O(l) + CO 2 (g) H 2 CO 3 (aq) Obs! Hur jämviktskonstanten skrivs beror på hur reaktionen skrivs och värdet varierar därefter
Svar a) H 2 CO 3 (aq) H 2 O(l) + CO 2 (g) K = P CO 2 /P ( ) [H 2 CO 3 ] (= K 0) b) 2 H 2 CO 3 (aq) 2 H 2 O(l) + 2 CO 2 (g) ( K = P CO 2 /P ) 2 [H 2 CO 3 ] (= K 2 2 0 ) c) H 2 O(l) + CO 2 (g) H 2 CO 3 (aq) K = [H CO ] 2 3 ( P CO2 /P ) (= 1 ) K 0
Aktiviteter, a För att hantera reella gaser och icke-ideala lösningar har begreppet aktiviteten a (enhetslös) införts och den definieras i princip via G m = G m + RT ln a Den sanna, termodynamiska jämviktskonstanten skall skrivas med aktiviteter K = a C c a D d a A a a B b För rena fast ämnen och vätskor är a = 1 Ideal gas: a = (P/P ), P = 1 bar Ideal lösning: a = (c/c ), c = 1 M
Gasjämvikt uttryckt i koncentrationer, K c Jämviktskonstanten uttrycks naturligt i partialtryck, men ibland vill man använda koncentrationer K c a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) ( ) c ( P D /P ) d K = P /P C P A /P, PV = nrt P = n ( ) a ( P B /P ) b V K = 1 c +d a b P c d C P D P P a b A P B K c = c c d C c D c a A c = P b B RT c +d a b = RT c +d a b c c d C c D P c a b A c B K RT = crt = RT P c +d a b K c
Jämviktskonstanten, K enheter Som K c har skrivits får den enheter K c = c c d C c D c a b = P c +d a b K A c B RT På samma sätt kan vi uttrycka en jämviktskonstant med tryckenheter c P D d K P = P C P a A P = ( P +d a b b )c K B Den termodynamiska jämviktskonstanten skrivs formellt med aktiviteter och är enhetslös c a D d K = a C a a b A a B
Jämviktskonstanten, K enheter Termodynamiskt definierad ska jämviktskonstanten vara enhetslös och logaritmen ln K är inte OK med enheter Det är dock vanligt att skriva jämviktskonstanter helt utan division med standardtryck och standardkoncentration och ange enheter i tabeller Fullständiga enheter i övningen ovan skulle då bli a. [bar/m], b. [bar 2 /M 2 ] och c. [M/bar] Fördelen med enheter är att de indikerar hur reaktionen är skriven och med explicit tryckenhet vilket standardtryck som avses, dvs. 1 bar (nytt) eller 1 atm (gammalt) Experimentellt har K mätts från P och c med enheter
Dynamisk jämvikt Reaktionen kan hela tiden ske i båda riktningarna Jämvikt innebär att sannolikheten att reaktanter ska träffas och bilda produkter är lika stor som att produkter ska träffas och bilda reaktanter Jämvikt innebär att under en viss tid sker reaktionen framåt lika ofta som reaktionen bakåt Jämvikt innebär att reaktionshastigheten för reaktanter produkter är lika stor som för produkter reaktanter
Le Chateliers princip Om ett system i jämvikt störs, svarar systemet på ett sätt som minimerar effekten av störningen Jämvikten kan förskjutas och själva reaktionen fungera som förbindelsen mellan kommunicerande kärl Le Chateliers princip visar åt vilket håll jämvikten förskjuts Reaktanter Produkter Produkter Reaktanter
Variation av reaktanter och produkter Om mängden reaktanter minskas förbrukas en del produkter för att bilda mer reaktanter Om mängden reaktanter ökas förbrukas en del av dessa och bildar mer produkter Om mängden produkter minskas (ökas) går reaktionen mot produkter (reaktanter)
Volymsändring En volymsändring (som inte ändrar mängd) förskjuter bara jämvikter för reaktioner som ger en förändring av totala mängden gasmolekyler Om volymen minskas går reaktionen åt det håll som ger lägre total mängd gas för att motverka tryckhöjningen Om volymen ökas går reaktionen åt det håll som ger större total mängd gas för att motverka trycksänkningen
Övning a) Åt vilket håll går följande jämvikt om volymen minskas? N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) b) Vad händer om en gas som inte deltar i reaktionen tillförs för att öka trycket?
Svar N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) a) Svar: Reaktionen går åt höger mot produkten, eftersom 1 + 3 = 4 mol gas ger 2 mol gas, dvs. totala gasmängden minskar, vilket dämpar tryckökningen. b) Svar: Ingenting händer, eftersom ideala gaser inte känner närvaron av andra gaser (som de inte reagerar med). De reagerande gaserna har fortfarande tillgång till samma volym och sannolikheten för att reaktanter respektive produkter ska träffas och reagera är lika stor, dvs. reaktionshastigheten åt höger respektive åt vänster är oförändrad.
Temperaturändring Om temperaturen sänks går en exoterm (endoterm) process i riktning mot produkterna (reaktanterna) för att värma reaktionsblandningen igen Om temperaturen höjs går en exoterm (endoterm) process i riktning reaktanterna (produkterna) för att kyla reaktionsblandningen igen