SYROR OCH BASER Atkins & Jones kap

KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi F3 SYROR OCH BASER Atkins & Jones kap 11.11-11.18 KEMA02 MJ 2012-11-13 1

ÖVERSIKT - Syror och baser grundläggande egenskaper - Svaga syror och baser - ph i lösningar av svaga syror och baser - Flerprotoniga syror - Autoprotolys och ph

11.1. Bronsted syror och baser (Johannes Brønsted 1923) DEFINITIONER - SYRA proton donator - BAS proton acceptor - PROTON vätejon H + (H 3 O + eller H + (aq)), H + (aq) Hydroxoniumjon KEMA02 MJ 2012-11-13 3

Det finns annat än protoner... 11.2. Lewissyror och -baser -BrØnsted och Lewis ser på samma reaktion men 2 olika perspektiv! -Lewis definitionen är bredare Y X X Y BrØnsted; Y = H + SYRA: H + donator BAS: H + acceptor Lewis; Y = H + eller annan atom SYRA: elektronacceptor BAS: elektrondonator Elektronegativa grupper i X ger starkare syror! T.ex. i oxosyror KEMA02 MJ 2012-11-13 4

11.3. Sura, basiska och amfotera oxider Vi lever i en oxiderande miljö! SURA OXIDER - Bildar Brönsted syra i vatten - Reagerar med baser - Ickemetaller - Ex) CO 2 i vatten H 2 CO 3 BASISKA OXIDER - Bildar OH - i vatten - Reagerar med syror - Metaller (Alkali och alk.jordartsmet.) - Ex) CaO i vatten Ca(OH) 2 (s) AMFOTERA OXIDER - Reagerar både med syror och baser - Övergångsmetaller tom ca Al/Pb diagonalen - Ex) Al 2 O 3 KEMA02 MJ 2012-11-13 5

ph i lösningar av svaga syror och baser TEMA: Användning av jämviktskonstanter för beräkning av jämviktsfördelning/ph (OBS! Syra/bas reaktioner/jämvikter ställer in sig väldigt snabbt!) TYPISKA FRÅGOR: 1. Vad händer om jag blandar eller späder en syra/bas i vatten? - Vad blir ph? - Vad finns mer i lösning HA, A -, B, HB? - Applikationer: riskbedömning. livslängd på matrial t.ex. tänder, korrosion 2. Om jag på förhand bestämmer ett ph vad finns då i lösningen? - Hur skall jag blanda för att få rätt ph - I vilken form föreligger en syra vid ett visst ph t.ex. aminosyror - Applikationer: ställning av buffertar KEMA02 MJ 2012-11-13 6

11.11 Lösningar av svaga syror HAc + H 2 O Ac - + H 3 O + UPPGIFT: Beräkning av ph i ättiksyralösning (HAc, CH 3 COOH) OBS! HAc är en svag syra; pk a = 4.75 (K a = 1.8E-5) Vid tillsats av HAc till H 2 O får vi en jämvikt av HAc och Ac -! MÅTT PÅ JÄMVIKTSLÄGET: Andel deprotonerade molekyler (%) = ([Ac - ]/[HAc] initial ) x 100 HÄR: [Ac - ] = [H 3 O + ] Deprotoneringsgraden (%) = ([H 3 O + ]/[HAc] initial ) x 100 KEMA02 MJ 2012-11-13 7

Beräkning av ph och deprotoneringsgrad 1(3) EXEMPEL 11.7: Beräkna ph och deprotoneringsgraden i 0.080 M HAc INGÅNGSPARAMETRAR: HAc(aq) + H 2 O(l) Ac - (aq) + H 3 O + (aq) K a = 1.8E-5 M FB 0.080 - - M pk a = 4.75 VJ 0.080 x x x M FB = Från Början dvs. Före Jämvikt (Hypotetiskt!) VJ = Vid Jämvikt KEMA02 MJ 2012-11-13 8

Beräkning av ph och deprotoneringsgrad 2(3) Beräkning av ph: K a = [Ac - ][H 3 O + ]/[HAc] K a = x 2 /(0.080 x) x 2 + K a x 0.080K a = 0 Lös 2:a-gradsekvationen och välj x > 0 eller utnyttja x << 0.080 OBS! Kontrollera i efterhand! x = 1.2 E-3M vilket ger ph = 2.98 SUMMERING HALTER: [Ac - ] = [H 3 O + ] = 1.2 E-3M (1.191 E-3M) [HAc] = 0.080 1.2 E-3 M = 7.9 E-2M (7.881 E-2 M) KEMA02 MJ 2012-11-13 9

Beräkning av ph och deprotoneringsgrad 3(3) Beräkning av deprotoneringsgraden (D): [H D = 3 O + ] [HAc] 100 D = (1.2E-3/0.080) 100 = 1.5% i SLUTSATSER: - I princip all HAc föreligger som HAc - Det lilla som dissocierar påverkar ph så att lösningen blir sur! BIORELEVANS: Karboxylsyror (pk a ca 4) - i vattenlösning är majoriteten protonerade KEMA02 MJ 2012-11-13 10

Beräkning av K a och pk a EXEMPEL 11.8 Beräkna K a (pk a ) för en svag syra då ph är känt HÄR: Mandelsyra (C 6 H 5 CH(OH)COOH), 0.10 M antiseptisk, hudvård ph i vattenlösning: 2.95 INGÅNGSPARAMETRAR: HA(aq) + H 2 O(l) A - (aq) + H 3 O + (aq) K a =? M FB 0.10 - - M pk a =? VJ 0.10 1E-2.95 1E-2.95 1E-2.95 M K a = [A - ][H 3 O + ]/[HA] K a = (1E(-2.95) 1E(-2.95)) / (0.10 1E(-2.95)) K a = 1.4E-4 M dvs pk a = 3.85 TIPS! Skriv hela uttrycket tex på tentan! KEMA02 MJ 2012-11-13 11

11.12 Lösningar av svaga baser REAKTION: B - (aq) + H 2 O(l) HB (aq) + OH - (aq) Protoneringsgrad (%): [BH ] [OH - ] P = [B - ] i 100 = [B] i 100 Jämför uttryck för deprotoneringsgrad! KEMA02 MJ 2012-11-13 12

Beräkna ph och deprotoneringsgrad 1(2) EXEMPEL 11.9: Beräkna ph och protoneringsgraden i 0.2 M metylamin HÄR: 0.20 M metylamin (CH 3 NH 2 ; B) Ingångsparametrar: B - (aq) + H 2 O(l) HB(aq) + OH - (aq) K b = 3.6E-4 M (pk b = 3.44) FB 0.20 - - VJ 0.20 x x x K b = [HB][OH - ]/[B - ] K b = x 2 /(0.20 x)... lös 2:a gradsekvationen och välj x > 0 OBS! Kan förenklas genom vissa antaganden! KEMA02 MJ 2012-11-13 13

Beräkna ph och deprotoneringsgrad 2(2) K b = x 2 /(0.20 x) Alternativ lösning: dvs gör begåvat antagande! Svag bas deprotoneringsgraden sannolikt liten, dvs x << 0.2 isåfall: K b = x 2 /(0.20 x) x 2 /0.20 x = 8.5E-3 Kontroll av antagande: VIKTIGT! 8.5 E-3 << 0.20 antagande OK poh = -log (8.5E-3) = 2.07; ph = 14 poh = 11.93 Protoneringsgraden = [OH - ]/[B init ] = (8.5E-3/0.2) 100 = 4.2% SLUTSATS: Basformen (B) dominerar helt i lösning, 95.8% KEMA02 MJ 2012-11-13 14

11.13 Upplösning av salter och ph påverkan 1(3) FRÅGA: Vad händer när man löser upp salter av svaga syror och baser i vatten? Hur påverkas ph? Vattenlösning av FeCl 3 Murad E and Rojic P American Mineralogist, Volume 88, pages 1915 1918, 2003 KEMA02 MJ 2012-11-13 15

11.13 Upplösning av salter 2(3) KLASSIFICERING AV KATJONER - Katjoner som är konjugerade syror till svaga baser sura lösningar EXEMPEL: NH 4+, RNH 3 + dvs aminer generellt! - Små, högt laddade katjoner [Lewissyror] sura lösningar EXEMPEL: Fe 3+ Al 3+ pk a : 2.46 4.85 - Katjoner Grupp 1 (Na +, K +...) och 2 (Mg 2+, Ca 2+...) ingen (liten effekt) - Katjoner med +1-laddning övriga grupper ändrar ej heller ph! - Inga katjoner är basiska! KEMA02 MJ 2012-11-13 16

11.13 Upplösning av salter 3(3) KLASSIFICERING AV ANJONER - Anjoner som är konjugerade baser till svaga syror basiska lösningar EXEMPEL: CN -, CO 2-3, PO 3-4, S 2-, karboxylatanjoner ex) OAc - - Anjoner till starka syror neutrala lösningar (ingen ph-påverkan) EXEMPEL: Cl -, Br -, I -, NO 3-, ClO - 4 - Anjoner som är konjugerade baser till flerprotoniga syror sura lösningar EXEMPEL: HSO 4-, H 2 PO - 3 KEMA02 MJ 2012-11-13 17

Salmiak i vatten 1(2) EXEMPEL 11.10: Beräkna ph i en lösning av 0.15 M NH 4 Cl (salt=surt?!) Ingångsparametrar: Joner: NH + 4 konjugerad syra till stark bas svag syra Cl - anjon till stark syra ingen ph effekt Jämvikt att beakta: FLS 1 NH 4+ (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) FB 0.15 - - M VJ 0.15 x x x M K a = (x 2 )/(0.15 x) K a (NH 4+ )= K w /K b (NH 3 ) K a = 1E-14/1.8E-5 K a = 5.6E-10 M KEMA02 MJ 2012-11-13 18

Salmiak i vatten 2(2) ANTAG: x << 0.15 Isåfall: K a = x 2 /(0.15 x) salt = surt?! 5.6 E-10 = x 2 /0.15 x 2 = 5.6 E-10 0.15 x = 9.2E-6 (= [H 3 O + ] och [NH 3 ]) KONTROLLERA ANTAGANDE: 9.2E-6 << 0.15 OK!! ph = -log (9.2E-6) = 5.04 SLUTSATS: En salmiaklösning är sur! KEMA02 MJ 2012-11-13 19

11.14 Flerprotoniga syror & baser FLERPROTONIG SYRA (polyprotolytic acid) En förening som kan donera mer än en proton EXEMPEL: H 2 SO 4, H 2 CO 3, H 3 PO 4 FLERPROTONIG BAS (polyprotolytic base) En förening som kan ta upp mer än en proton EXEMPEL: CO 3 2-, PO 4 3-, SO 3 2- Biologiska buffertsystem Industriella processer KEMA02 MJ 2012-11-13 20

TAKE-HOME MESSAGE Buffertar [som exempel på flerprotoniga system] är inget hokus-pokus! Buffertar är helt vanliga jämvikter. Halter/pH kan beräknas som alla andra jämvikter! BLANDNINGSRECEPT för stabil buffert: Lika mängder syra och konjugerad bas! Detta ger ph = pk a KEMA02 MJ 2012-11-13 21

TABELL viktiga flerprotoniga syror och några kommentarer PROTOLYT pk a1 pk a2 pk a3 vid hög H + H 2 CO 3 6.37 10.25 - kolsyra H 3 PO 4 2.12 7.21 12.68 fosforsyra H 2 SO 3 1.81 6.91 - svavelsyrlighet H 2 SO 4 <0 1.92 - svavelsyra H 2 SO 4 : 2:a deprotoneringssteget bestämmer ph Övriga: 1:a deprotoneringssteget bestämmer ph (ytterligare omsättning försummas) Bra biologiska buffertar då [syra]:[konjugerad bas] = 1:1 KEMA02 MJ 2012-11-13 22

... vi börjar dock med att titta på H 2 SO 4 ingen bra buffert EXEMPEL 1: 0.010 M H 2 SO 4 i H 2 O 1:a deprotoneringssteget fullständigt; K a mkt stort (pk a negativt! listas ofta ej) 2:a deprotoneringssteget; K a = 1.2E-2 pk a = 1.92 Upplösning av H 2 SO 4 i vatten: Reaktion 1: H 2 SO 4 (aq) + H 2 O(l) HSO 4- (aq) + H 3 O + fullständigt åt Reaktion 2: HSO 4- (aq) + H 2 O(l) SO 4 2- (aq) + H 3 O + denna reaktion bestämmer ph FB 0.010-0.010 M VJ 0.010 x x 0.010 + x M K a = [SO 4 2- ][H 3 O + ]/[HSO 4- ] K a = (x(0.010 + x)/(0.010 x) måste lösas som 2:a-gradsekvation x = 4.3E-3 M ph = - log (0.010 + 4.3E-3) = 1.9 dvs lösningen ytterligare surare! KEMA02 MJ 2012-11-13 23

11.15 SALTER till polyprotiska syror ph i lösning EXEMPEL(11.12 a): 0.20 M NaH 2 PO 4 (aq) vad blir ph? Ingångsparametrar: 0.20 M Na + - påverkar ej ph 0.20 M H 2 PO - 4 - kan reagera som både syra och bas Tänkbara reaktioner: (1) H 2 PO - 4 + H 2 O HPO 2-4 + H 3 O + pk a2 = 7.21 (2) H 2 PO - 4 + H 2 O H 3 PO 4 + OH - pk b2 = pk w pk a1 = 14 2.12 = 11.88 ph beräknas enl ph = ½ (pk a2 + pk a1 ) = ½ (7.21 + 2.12) = 4.66 uttrycket går att härleda men ej centralt just nu (A02) KEMA02: Uttrycket för ph enl ovan skall kunna användas vid rätt tillfälle! KEMA02 MJ 2012-11-13 24

11.16 Koncentrationsbestämningar samtliga komponenenter SVAR PÅ FRÅGA: Hur ser den totala produktbilden ut? EXEMPEL 11.13: Speciering i 0.10 M H 3 PO 4 (aq) LÖSNINGSSTRATEGI: Behandla en jämvikt i taget (3 st) H 3 PO 4 H 2 PO 4 - HPO 4 2- PO 4 3- Reaktion 1 Dominerar; Reaktion 2 bestämmer ph H 2 PO - 4 och H 3 PO 4 Reaktion 3 Beräknar HPO 2-4 Beräknar PO 3-4 KEMA02 MJ 2012-11-13 25

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 1 Ingångsparametrar: pk a1 = 2.12 pk a2 = 7.21 pk a3 =12.68 K a1 = 7.6E-3 K a2 = 6.2E-8 K a3 = 2.1E-13 Antagande: 1:a deprotoneringssteget dominerar och bestämmer ph REAKTION 1 H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO - 4 + H 3 O + K a = [H 2 PO 4- ][H 3 O + ]/[H 3 PO 4 ] FB 0.10 - - M VJ 0.10 x x x M K a1 = (x 2 )/(0.10 x) ; måste lösas exakt! Eftersom x inte är << 0.10 KEMA02 MJ 2012-11-13 26

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 1 forts K a1 = (x 2 )/(0.10 x) EXAKT LÖSNING av 2:a-gradsekvation: 0.1K a1 xk a1 = x 2 0 = x 2 + K a1 x 0.1K a1 x = - ½K a1 +/- SQRT( 0.1K a1 K a1 K a1 /4)) K E M A 0 2 x = 2.4 E-2 or (-3.2E-2) ( = [H 3 O + ], [H 2 PO 3- ]) [H 3 PO 4 ] = 0.10 0.024 = 0.76 M KEMA02 MJ 2012-11-13 27

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 2 REAKTION 2 för beräkning av HPO 4 2- och ev. ytterligare bidrag till H 3 O + H 2 PO 4 - + H 2 O HPO 4 2- + H 3 O + K a2 = 6.2E-8 M FB 2.4E-2 - - M VJ 2.4E-2 y y 2.4E-2 + y M K a2 = y(2.4e-2 + y)/(2.4e-2 y) ; antag y << 2.4E-2 K a2 = y y = 6.2E-8 M antagande OK! OBS1! Tillskottet till [H 3 O + ] är försumbart, men bestämmer [HPO 4 2- ] OBS2! Minskningen av [H 2 PO 4- ] är också försumbar KEMA02 MJ 2012-11-13 28

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 3 REAKTION 3 för beräkning av PO 4 3- HPO 4 2- + H 2 O PO 4 3- + H 3 O + K a3 = 2.1E-13 M FB 6.2E-8-2.4E-2 VJ 6.2E-8 z z 2.4E-2 + z OBS2! Halten bestäms här! K a3 = (z(2.4e-2 + z) /(6.2E-8 z); antag z << 6.2E-8 K a3 6.2E-8 = z 2.4E-2 z = (K a3 6.2E-8)/2.4E-2 = 5.4E-19 OBS1! Tillskottet här helt försumbart! KEMA02 MJ 2012-11-13 29

11.16 Summering av halter Speciering i 0.10 M H 3 PO 4 SPECIES BERÄKNAD KONCENTRATION (M) Reaktion 1 Reaktion 2 Reaktion 3 H 3 PO 4 0.076 H 2 PO - 4 0.024 + 6.5E-8 HPO 2-4 6.2E-8 PO 3-4 5.4E-19 H 3 O + 2.4E-2 + 6.2E-8 +5.4E-19 OH - 1E-14/2.4E-2 = 4.3E-13 KEMA02 MJ 2012-11-13 30

11.17 Speciering som funktion av ph Beräkning enl tidigare kan även göras vid FIXERAT ph Om fördelningen beräknas vid alla ph fås FÖRDELNINGSKURVA dvs SPECIERING = f(ph) Andel (%) 100 EXEMPEL: System: H 2 CO 3 HCO 3 - CO 3 2-? 50 H 2 CO 3 HCO 3 - CO 3 2-6.37 10.25 ph pk a1 = 6.37 pk a2 = 10.25 KEMA02 MJ 2012-11-13 31

H 2 CO 3 -systemet beräknad fördelningskurva - Surt regn - CO 2 ökning i atm - Metoder för CO 2 -lagring tex vid högt ph OBSERVATIONER 1. Vid ph = pk a [syra]:[bas] = 1:1 2. Maxima för mellansyran/basen vid ph = ½ (pk a1 +pk a1 ) 3. Buffertområde vid ph = pk a1 4. Buffertområde vid ph = pk a2 KEMA02 MJ 2012-11-13 32

REPETITION F3 HT2012 SYRA i VATTEN: HA + H 2 O A - + H 3 O + K a syra korresponderande bas (konjugerad) BAS i VATTEN: B - + H 2 O HB + OH - K b bas korresponderande syra (konjugerad) H 2 O AUTOPROTOLYS: 2 H 2 O H 3 O + + OH - K w ph, poh: ph = -log [H 3 O + ] poh = - log[oh - ] ph + poh = pk w ; K w = 10E-14; pk w = -log(k w ) = 14 JÄMVIKTSBERÄKNINGAR modell syra i vatten : HA + H 2 O A - + H 3 O + K a FB (M) A a = 1 - - VJ(M) A-x a = 1 x x Jämviktsvillkoren ger: K a = [A - ][H 3 O + ] x = lös ut [HA] A-x x! KEMA02 MJ 2012-11-13 33

TABELL viktiga flerprotoniga syror och några kommentarer PROTOLYT pk a1 pk a2 pk a3 vid hög H + H 2 CO 3 6.37 10.25 - kolsyra H 3 PO 4 2.12 7.21 12.68 fosforsyra H 2 SO 3 1.81 6.91 - svavelsyrlighet H 2 SO 4 <0 1.92 - svavelsyra H 2 SO 4 : 2:a deprotoneringssteget bestämmer ph Övriga: 1:a deprotoneringssteget bestämmer ph (ytterligare omsättning försummas) Bra biologiska buffertar då [syra]:[konjugerad bas] = 1:1 KEMA02 MJ 2012-11-13 34

H 3 PO 4 -systemet beräknad fördelningskurva pk a1 = 2.12 pk a2 = 7.21 pk a3 = 12.68 BUFFERTRECEPT 1. ph = 2.12 Tillredning, tex 0.2 M vardera H 3 PO 4 (aq) och NaH 2 PO 4 (aq) 2. ph = 7.21 Tillredning, tex 0.1 M vardera NaH 2 PO 4 (aq) och Na 2 HPO 4 (aq) 3. ph = 12.68 Tillredning, tex 0.4 M vardera Na 2 HPO 4 (aq) och Na 3 PO 4 (aq) KEMA02 MJ 2012-11-13 35

Fördelningsdiagram FRÅGA: VAD SKALL KUNNAS? SVAR: - Skissa ett diagram för 3-protonig (eller färre) syra mha relevanta pk a -värden - Läsa ut ungefärliga halter av protolyter vid given totalhalt och ph - Uppskatta ph eller ph intervall vid given totalhalt och dominerande protolyt KEMA02 MJ 2012-11-13 36

11.18 Mycket utspädda lösningar dvs tillsatta halter < [H 3 O + ] eller [OH - ] PROBLEM: I mycket utspädda lösningar, dvs där protolytkoncentrationerna är lägre än [H 3 O + ] och/eller [OH - ] bestämmer inte längre den tillsatta syran/basen ph! 1.0E-8 M HCl; ph 8!!! Jmf 0.01 M HCl då autoprotolysen är försumbar LÖSNING: modifierad metod för ph-beräkning i ph intervallet ca 6.5 7.5 METOD: Följande ekvationer utnyttjas: 1. Laddningsbalans 2. Massbalans 3. Uttrycket för K w KEMA02 MJ 2012-11-13 37

EXEMPEL: Utspädd HCl 1(2) FRÅGA: Vad är ph i en 8.0E-8 M HCl? UPPSKATTNING (för kontroll!): Förväntat ph strax under 7 (ej basiskt) 1. Laddningsbalans: antal katjoner = antal anjoner [H 3 O + ] jv = [OH - ] jv + [Cl - ] jv (1) 2. Massbalans: allt vi har från början finns kvar vid jämvikt [HCl] start = [Cl - ] jv (2) (stark syra, allt deprotoneras) Kombinera (1) och (2): [OH - ] jv = [H 3 O +] jv - [HCl] start FORTSATT STRATEGI: överför uttrycket på en form där [H 3 O + ] är enda okända variabeln KEMA02 MJ 2012-11-13 38

EXEMPEL: Utspädd HCl 2(2) 3. Uttrycket för autoprotolys: K w = [H 3 O + ] [OH - ] = [H 3 O + ] jv ([H 3 O + ] jv - [HCl] start ) (jfr förra sidan) [H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] [HCl] start K w = 0 Lös ekvationen med: [H 3 O + ] = x [HCl] start = 8.0E-8 K w = 1.0E-14 Detta ger: x = 1.5E-7 och ph = 6.82 KONTROLL: 6.82 är strax under 7; stämmer med vår uppskattning! KEMA02 MJ 2012-11-13 39