Optimerad slamhantering inom NSVA för ökad biogasproduktion

Optimerad slamhantering inom NSVA för ökad biogasproduktion Anna Saarvanto och Boris Trivic Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för kemiteknik, LTH Examensarbete 2014

Optimerad slamhantering inom NSVA för ökad biogasproduktion av Anna Saarvanto och Boris Trivic Examensarbete nummer: 2014-04 Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för kemiteknik Lunds Universitet Juni 2014 Handledare: Forskarassistent Åsa Davidsson Biträdande handledare: FoU ansvarig på NSVA Marinette Hagman Examinator: Professor Jes la Cour Jansen Postal address Visiting address Telephone P.O. Box 124 Getingevägen 60 +46 46-222 82 85 SE-221 00 Lund, Sweden +46 46-222 00 00 Web address Telefax www.vateknik.lth.se +46 46-222 45 26

Förord Detta examensarbete utfördes vid VA-teknik på Institutionen för Kemiteknik, LTH i samarbete med Nordvästra Skånes Vatten och Avlopp AB (NSVA). Samarbetet med NSVA har varit av stor betydelse för examensarbetets utformning och genomförande. Vi är oerhört tacksamma för det varma mottagandet och stöd vi känt från samtliga på företaget. Vi vill framförallt tacka Jan-Erik Petersson och Beata Matulaniec för all hjälp med inhämtning av material och analys av denna samt Marinette Hagman som bidragit med att strukturera och utforma examensarbetet. Tack också till Joakim Johansson på Kågeröd för stor hjälpsamhet samt flexibilitet i samband med inhämtning av prover och tack till Cecilia Johansson för vägeldning och värdefulla råd om provtagningarna. Detta exjobb hade omöjligtvis kunnat genomföras utan stöd från vår positivt realistiska handledare Åsa Davidsson som lett oss rätt när vi varit på villovägar och kommit med många värdefulla råd under arbetets gång. Stort tack till Gertrud Persson som varit en ständig stämningshöjare och utbildat oss i det laborativa arbetet. Tack även till Hamse Kjerstadius och Salar Haghighatafshar som alltid varit tillgängliga för att svara på frågor och lösa praktiska problem, trots att det har tagit tid från deras eget arbete. Sofia Henrysson vill vi även tacka för den viktiga hjälpen med korrekturläsningen av den statistiska delen i detta projekt. Vi vill även uppmärksamma Kemiteknikinstitutionens anställda som givit oss möjligheten att genomföra detta examensarbete i ett härligt arbetslag och trivsam arbetsmiljö. Framför allt tack till Maja, Sofie och Nelly som arbetat vid vår sida under hela våren och hjälpt oss att hålla humöret uppe.

Abstract Today Nordvästra Skånes Vatten och Avlopp AB (NSVA) has several wastewater treatment plants of which four have the ability to digest sludge for biogas production. The biggest biogas production plant within the company is at Öresundsverket waste water treatment plant (WWTP) and it has been the main focus of this thesis. At start of the thesis the utilized biogas potential was unknown and several possible improvements to increase the biogas production were evaluated. The man focus has been to compile current operation parameters, to make a statistical analysis of current operating parameters, evaluate possibilities to use thermophilic anaerobic digestion as an alternative and to evaluate if it would be profitable to digest an industrial wastewater from Kågeröd WWTP at Öresundsverket WWTP. The results showed that with current operating procedures 77 % of the biogas potential of the sludge at Öresundsverket is utilized when both digesters are operating. The statistical analysis was performed with Principal Component Analysis (PCA) and partial Least Square Analysis. The results showed few significant correlations which implies that current variations in operating parameter have a small impact on the biogas production. The exceptions were hydraulic retention time, sludge flow to the digester, proportion of primary sludge in the total sludge to the digester and the concentrations of phosphate and alkalinity in the digester were all of these parameters increased biogas production as their value increased within the intervals evaluated. The possibility to switch to thermophilic anaerobic digestion at Öresundsverket WWTP was investigated by biochemical methane potential (BMP) experiments. Experiments were done were a sample from the anaerobic digester at Öresundsverket WWTP was used as inoculum and the temperature for the experiments were performed at termophilic conditions. This was done in order to see how the microorganisms responded to a sudden temperature shift and what effects it would have on the biogas production. Results showed that the biogas potential increased with 16 % at thermophilic temperatures. The possibility to digest the wastewater from Kågeröd was evaluated by analyzing the composition and by BMP experiments. The potential substrate for digestion was a dewatered stream (TF) from Kågeröd. The experimental results showed that it would be profitable from an energy perspective to digest the TF at Öresundsverket. It was shown that the average substrate had a methane potential of 388 Nml/gVS. Energy calculations for substrate handling were also performed regarding transportation and heating of TF. The result showed that a net gain of 420 MJ/m 3 TF could be made when the energy requirements for handling had been subtracted. The concentration of prioritized elements such as heavy metals and phosphorus was analyzed since it is an important parameter to consider when spreading the final digested sludge on cropland as a fertilizer. The concentrations of heavy metals in the dewatered industrial wastewater were all lower than the concentrations in the current sludge at Öresundsverket thus it would contribute positively to lowering the heavy metal concentrations. The ratio of cadmium versus phosphorus was found to be 4.4 mg Cd/kg P which is lower than the current

ratio at Öresundsverket. The introduction of TF as a substrate at Öresundsverket would help increase the quality of the digested sludge.

Sammanfattning Nordsvästra Skånes Vatten och Avlopp AB (NSVA) har i dagsläget flera reningsverk där fyra av dessa rötar slam för biogasproduktion. Öresundsverket, som är det största reningsverket inom företaget, utvärderades i detta examensarbete. Då detta examensarbete påbörjades var andelen utnyttjad biogaspotential vid Öresundsverket inte känd. Denna utvärderades därför och möjliga sätt att öka biogasproduktionen vid verket utvärderades. Fokus har legat på att sammanställa nuvarande driftparametrar, göra en statistisk analys av nuvarande driftparametrar, undersöka om termofil rötning hade kunnat vara ett alternativ för att öka biogasproduktionen samt att utvärdera om det på Öresundsverket hade varit lönsamt att röta ett förtjockat industriavloppsvatten från Kågeröd. Resultatet visade att i dagsläget utnyttjas 77 % av slammets biogaspotential vid Öresundsverket då båda rötkamrarna är i bruk. Den statistiska analysen gjordes med principalkomponentanalys (PCA) samt Partial Least Square analys (PLS). Resultatet gav få signifikanta samband, vilket tyder på att de befintliga variationerna i analyserade driftparametrar inte har någon större betydelse för biogasproduktionen. Detta gällde med undantag för uppehållstid, slamflöde in till rötkamrarna, andel primärslam i inflödet samt alkalinitet och koncentration fosfat i rötkamrarna. Samtliga av dessa parametrar gav en högre biogasproduktion då deras värde ökade inom det undersökta intervallet. Möjligheten för Öresundsverket att övergå till termofil rötning utvärderades även genom mätningar av den biokemiska metanpotentialen i så kallade BMP-försök. Öresundsverkets rötslam användes som ymp för att se hur den skulle hantera en drastisk ökning i temperaturen. Resultatet visade att den mikrobiella kultur som idag finns i rötkamrarna skulle kunna hantera denna förändring bra. Biogaspotentialen ökade med 16 % vid de termofila försöken. Ett potentiellt substrat för rötning vid Öresundsverket utvärderades också genom att analysera sammansättning och BMP. Substratet bestod av förtjockat industriavloppsvatten (TF) från Kågeröd Avloppsreningsverk. Rötning av TF bedömdes vara lönsamt, särskilt om avvattningsprocessen kan anpassas till variationer i substratsammansättningen. Försöken visade att substratet hade en biogaspotential på 388 Nml/gVS. Energikostnads beräkningar gjordes och slutresultatet gav att om det förtjockade industriavloppsvattnet väljs att rötas så kan det generera 420 MJ/m 3 TF efter det att energikostnaderna för hantering hade dragits bort. Halten av prioriterade spårämnen analyserades i TF då detta är en viktig faktor vid spridning av slam på åkermark. Halterna bedömdes vara tillräckligt låga för att inte öka de nivåer som finns i Öresundsverkets nuvarande rötslam. Vidare erhölls även att kvoten i TF mellan kadmium och fosfor var 4,4 mg Cd/kg P vilket är lägre an nuvarande värde i slammet och därmed kommer TF bidra till att förbättra slamkvaliten.

Förkortningar ARV BMP COD PLS PCA PCR MLR RMS RK TS VS VFA Avloppsreningsverk Biokemisk metanpotential Chemical Oxygen Demand Partial Least Square Principalkomponentanalys Principalkomponent Regression Multipel Linjär Reggresion Root Mean Square Rötkammare Total solids Volatile solids Volatile fatty acids

Innehållsförteckning Optimerad slamhantering inom NSVA för ökad biogasproduktion... 1 1 Inledning... 1 1.1 Syfte... 2 1.2 Genomförande... 2 1.3 Avgränsningar... 2 2 Bakgrund... 5 2.1 Öresundsverket... 5 2.2 Kågeröd... 7 3 Litteraturstudie av biogasframställning... 9 3.1 Biogas... 9 3.2 Biogasproduktion genom anaerob nedbrytning... 10 3.3 Processdesign... 15 3.4 Substrategenskaper... 15 3.5 Substrat till biogasproduktion vid avloppsreningsverk... 16 3.6 Förbehandling av substrat... 18 3.7 ReVAQ... 19 4 Material och metod... 21 4.1 Substrat... 21 4.2 Innehållsanalys... 21 4.3 Biokemisk metanpotential... 23 4.4 Öresundsverkets biogasproduktion... 29 4.5 Industriavloppsvatten från Kågeröd ARV... 35 5 Resultat och diskussion... 39 5.1 Innehållsanalys... 39 5.2 BMP... 43 5.3 Sammanfattning och utvärdering av Öresundsverkets nuvarande biogasproduktion 52 5.4 Utvärdering av möjlighet att röta förtjockat industriavloppsvatten vid Öresundsverket... 65 6 Slutsats... 69 7 Förslag på förbättringar och vidare forskning... 71 8 Källförteckning... 73 9 Appendix... 76 Appendix I... 76 Appendix II... 82

Appendix III... 83 Appendix IV... 84 Appendix V... 87 Appendix VI... 88

1 Inledning I Sverige finns idag ungefär 2000 reningsverk varav ca 135 rötar avloppsslam för att producera biogas (Biogasportalen, 2013). Biogas bildas vid anaerob nedbrytning av organiskt material och består huvudsakligen av metan och koldioxid. Efter produktion renas gasen får att få en metanhalt på ca 98 % vartefter den kan användas som bränsle till fordon eller för att täcka reningsverkets egna energibehov. Substratet som används är slam, en restprodukt från reningen av avloppsvatten. Rötningsprocessen är komplex då den involverar nedbrytning av materialet i flera steg med hjälp av flertalet organismer. Hur effektiv processen är beror av flertalet olika driftparametrar däribland ph, temperatur, substrat, uppehållstid och omrörning. Öresundsverket är ett av Nordvästra Skånes Vatten och Avlopp ABs (NSVA) fyra reningsverk där biogas produceras från avloppsslam. Processen fungerar i dagsläget bra det finns stora variationer i flertalet driftparametrar och hur det påverkar processen är inte utvärderat. Då biogasprocessen är känslig för variationer i bland annat ph och temperatur är det viktigt att dessa hålls på en jämn nivå. Huruvida de existerande variationerna i olika driftparametrar påverkar biogasproduktionen är inte utrett men är av intresse då denna information kan användas för att förbättra rötningsprocessen. Majoriteten av reningsverken som rötar slam i Sverige använder sig av mesofil rötning, så även Öresundsverket. Några har dock övergått till att röta slam termofilt, vilket resulterar i en ökad nedbrytningshastighet. Termofila processer är känsligare för variationer i driftparametrar och sammansättningen på substratet, då dessa har en mindre varierad mikroflora (Jarvis & Schnürer, 2009). Vidare har även ett flertal processer som övergått till termofil drift fått svårare att avvattna slammet efter rötning vilket leder till större energiåtgång i processen och att större volymer rötat slam måste tas om hand. När det kommer till avvattning av det rötade slammet kan det finnas skillnader i hur mycket energi som krävs och vilka volymer som måste hanteras när termofila och mesofila processer jämförs. Öresundsverkets rötkamrar har idag en uppehållstid på 18,3 dygn då båda rötkamrarna är i drift. För anaerob rötning rekommenderas en uppehållstid på minst 12 dygn för att de metanogena mikroorganismerna inte ska sköljas ut ur processen och för att slammet ska hinna brytas ner tillräckligt (Jarvis & Schnürer, 2009). Det finns alltså utrymme för att öka belastningen genom att ta in substrat från externa källor och på så vis öka biogasproduktionen. NSVA:s reningsverk i Kågeröd tar idag emot och renar vatten från chokladpulvertillverkaren Barry Callebaut. Industriavloppsvattnet förtjockas med hjälp av polymer och en planavvattnare. Vätskefasen, även kallad klarfasen, renas vidare på reningsverket medan den förtjockade fasen tas om hand av Ragn-Seells. Då vattnet kommer från en livsmedelstillverkare har frågan höjts om den förtjockade fasen skulle kunna vara lämplig för rötning på Öresundsverket. Förhoppningen är att rötning av detta material skulle kunna ge Öresundsverket ett tillskott av rötbart material och att det också ska kunna höja andelen fosfor som går in i rötkamrarna. Tidigare observationer på industriströmmen har visat på variationer i den kemiska och näringsmässiga sammansätningen. Biogaspotentialen är okänd och lönsamheten i att frakta den förtjockade fasen till Öresundsverket är därför inte beräknad. Öresundsverket är idag certifierat enligt ReVAQ (Ren växtnäring från avlopp med kvalitet), vilket är ett certifieringssystem för att kvalitetssäkra slam som sprids på åkermark med vissa fastställda krav på slaminnehållet (Svenskt Vatten, 2014). Det är därför av intresse att undersöka innehållet av dessa spårelement i potentiella substrat som kan användas för rötning. 1

1.1 Syfte Syftet med detta examensarbete var att göra en sammanställning av Öresundsverkets rötkamrar för att få en bild av hur väl rötprocessen fungerar samt få en indikation på hur den skulle kunna förbättras. Målet var att genom en analys av driften avgöra om de nuvarande variationerna i driftparametrar har en signifikant effekt på biogasproduktionen. Syftet var även att undersöka alternativ som skulle kunna ge en ökad biogasproduktion vid Öresundsverket genom att studera hur biogaspotentialen påverkas av termofil rötning samt om rötning av det förtjockade industriavloppsvatten från Kågeröd skulle vara lönsamt ur energisynpunkt. Målet var också att utvärdera kvaliteteten på det förtjockade industriavloppsvatten för att bedöma hur ett införande av detta substrat i Öresundsverkets rötningsprocess skulle påverka processen samt slamkvaliteten efter rötning. 1.1.1 Frågeställningar Arbetet har inriktats mot att besvara följande frågeställningar. Hur stor del av biogaspotentialen utnyttjas vid Öresundsverket? Hur kan andelen utnyttjad biogaspotential ökas? På vilket sätt påverkar variationer i uppmätta driftparametrar biogasproduktionen? Hur påverkas biogaspotentialen vid termofil rötning? Är förtjockat industriavloppsvatten från Kågeröd ett lönsamt alternativ för att öka biogasproduktionen vid Öresundsverket? 1.2 Genomförande En sammanställning av rötkammardriften under 2013 gjordes för att ta fram medelvärden och undersöka variationer i olika driftparametrar. För att undersöka hur variationerna i de olika driftparametrarna påverkar processen gjordes en statistisk analys av uppmätt data 2011, 2012 och 2013. För att utvärdera hur stor del av det rötbara materialet som bryts ner i processen på Öresundsverket gjordes biogaspotentialmätningar på slammet. Nedbryningsgraden i de satsvisa utrötningsförsöken jämfördes med nedbrytningsgraden i den befintliga processen. Slammet rötades även termofilt för att undersöka hur en temperaturhöjning skulle påverka biogasproduktionen vid Öresundsverket. En utvärdering av biogaspotentialen i industriavloppsvatten från Kågeröd gjordes för att se om rötning av vattnet skulle vara ett lönsamt alternativ för att öka biogasproduktionen vid Öresundsverket. En innehållsanalys av industriavloppsvattnet gjordes även för att avgöra om rötning av detta vid Öresundsverket skulle påverka rötrestens kvalitet med avseende på ReVAQ certifiering. 1.3 Avgränsningar Inga kontinuerliga försök kunde göras inom tidsramen för examensarbetet. De termofila utrötningsförsöken säger inget om hur den kontinuerliga rötprocessen skulle påverkas av en temperaturhöjning men kan ge en indikation på hur biogaspotentialen och nedbrytningshastigheten varierar. Ympen är även avgörande för nedbrytningshastigheten. 2

Vidare gjordes inga praktiska försök till att optimera eller utveckla någon process. Både avvattningsanläggningen på Kågeröd och rötkamrarna på Öresundsverket analyserades utifrån sin befintliga drift. Modellen som användes för att analysera hur olika driftparametrar påverkar rötningsprocessen var linjär och tog därför inte hänsyn till eventuella olinjära samband mellan variablerna. En utveckling av modellen gjordes inte då den främsta orsaken till osäkerhet i modellen var den begränsade tillförlitligheten i datamaterialet. Ingen ekonomisk analys gjordes i bedömningen av lönsamheten att röta industriavloppsvatten från Kågeröd. Istället beräknades lönsamheten i form av energi. 3

4

2 Bakgrund NSVA sköter vattenrening för nordvästra Skåne och hanterar dricksvatten dagvatten samt spillvatten. NSVA består idag av 11 avloppsreningsverk varav fyra har möjlighet att röta slam (Davidsson & Hagman, 2014). 2.1 Öresundsverket Öresundsverket i Helsingborg är NSVA:s största reningsverk och står för 80 % av företagets totala biogasproduktion (Davidsson & Hagman, 2014). En sammanställning av Öresundsverkets nuvarande metanproduktion publicerades i början av 2014 av (Davidsson & Hagman, 2014) och beräknades till 1,47*10 6 Nm 3 CH4/år. En utvärdering av slammets teoretiska och faktiska metanpotential skulle kunna ge en bild av hur väl rötprocessen på Öresundsverket fungerar och om det finns utrymme för att optimera processen. Processchemat för vattenreningen och slambehandlingen visas i Figur 2.1. Figur 2.1 Processchema över Öresundsverket. 2.1.1 Reningsprocessen Ingående vatten till Öresundsverket renas i flera steg innan det slutligen släpps ut i Öresund. Reningsprocessen består av grovrening, försedimentering och biologisk rening av fosfor och kväve med hjälp av aktivt slam. Slutligen leds vatten genom ett sandfilter. Förbehandling Vattenreningen är uppdelad i flera olika steg där mekanisk, biologisk och eventuellt kemisk rening äger rum. I den första etappen passerar avloppsvatten ett galler där större partiklar, som till exempel topps och papper, avskiljs. Detta material omhändertas tilsammans med hushålsavfall och sickas till förbränning. Vattnet pumpas vidare till ett sandfång där grus och tunga 5

partiklar avskiljs. Detta är i syfte att minska slitage på pumpar och annan mekanisk utrustning. Vidare pumpas vattnet till en försedimenteringsbassäng där de sedimenterade partiklarna, så kallat primärslam, avskiljs. Öresundsverket klarar av att rena flöden på cirka 4500 till 6000 m 3 /h och det är det biologiska reningssteget som är begränsande för processen. I försedimenteringssteget utförs även hydrolys av organiskt material där långa organiska molekyler bryts ner till kortare. Detta görs i syfte att underlätta näringsupptaget och rening i efterföljande bionedbrytningssteg (NSVA, 2012c; b). Bionedbrytning av kväve, fosfor och COD Bionedbrytningssteget är den del av processen som vanligen kräver längst uppehållstid och kan ha stora variationer i utformning beroende på vilka föroreningar som är prioriterade att renas bort. På Öresundsverket används biologisk rening för att avlägsna organiskt nedbrytbara ämnen (COD), kvävehaltiga ämnen och även fosfor (NSVA, 2012c). På andra verk hos NSVA som tillexempel Nyvångsverket avskiljs fosforn istället med en kemisk process (NSVA, 2012a). För att avlägsna fosfor och nitrat simultant med organiskt nedbrytbara ämnen är processen uppdelad i tre steg (NSVA, 2012a). Det första steget är anaerobt där mikroorganismer tar tillvarata det organiska material som i föregående hydrolyssteg har brutits ner. I efterföljande steg sker omvandlingen av nitrat till fri kvävgas genom denitrifikation. I vidare steg sker fosforrening där fosforn ackumuleras i biomassa. Parallellt med kvävereningen och fosforrening förbrukar mikroorganismerna olika organiska molekyler som energikälla som även de renas från vattnet. Mellan varje steg recirkuleras biomassa för att det ska finnas tillräckligt med mikroorganismer för reningen. Efter det sista steget skickas överskots biomassa till slutsedimenteringen vartefter det skickas vidare till rötkammaren. Överskottsbiomassan benämns bioslam. (NSVA, 2012c). Slutfiltrering Det färdigbehandlade vattnet leds i det sista steget genom ett sandfilter och vidare släpps det ut 450 meter från stranden på 20 meters djup i Öresund (NSVA, 2012c; b) 2.1.2 Slambehandling Slammet som rötas är primärslam och bioslam från reningsprocessen men också externslam från andra reningsverk. Primärslammet kommer från försedimenteringen och går till förtjockare 1 för att avskilja vatten och därmed höja torrsubstanshalten (TS-halten) innan rötning. Järnklorid tillsätts under förtjockningen för att minska bildningen av svavelväte under rötningsprocessen. Bioslammet förs från slutsedimenteringen till förtjockare 2 och 3 och polyakrylamid tillsätts som förtjockningsmedel (NSVA, 2012c). Öresundsverket har två rötkammare med en sammanlagd volym av 6200 m 3 varav en har varit ur drift sedan 7/1-2014 på grund av byte av omrörningssystem (Petersson, 2014), vilket under våren har lett till en ökad belastning på den rötkammaren som är kvar i drift och därmed en halverad uppehållstid i förhållande till normal drift. Uppvärmningssystemet består av två värmeväxlare och slammet värmeväxlas mot varmvatten. Rötningen sker mesofilt och temperaturen bör ligga på 37 o C, men varierar från detta värde. Bildad biogas går till en uppgraderingsanläggning där metan koncentreras genom att avskilja koldioxid. Gasflödet in till uppgraderingen registreras och benämns i rapporten som den bil- 6

dade biogasen. Dock facklas gasen ibland innan uppgraderingen och den faktiska gasproduktionen är därför högre än den uppmätta. Det färdigrötade slammet leds efter rötning till en centrifug för avvattning med tillsats av polymer. Det slutavattnade slammet omhändertas av Ragn-Sells. 2.2 Kågeröd Kågeröd är ett mindre reningsverk som tar emot avloppsvatten från hushåll motsvarande en belastning på ca 1500 personekvivalenter (Pe). Utöver detta tar verket även emot en industriavloppsström från Barry Callebaut Sweden AB motsvarande ungefär 3000 Pe (NSVA, 2014). Industriavloppsströmmen ställer i dagsläget till problem då stora variationer i innehåll gör det svårt att anpassa reningsprocessen. Allt avloppsvatten från Barry Callebaut samlas upp i en utjämningstank med en uppehållstid på ca 4-6 dygn och transporteras sedan till en planavvattnare från KICAB där förtjockning sker med hjälp av polymer. Ut ur förtjockaren kommer sedan en förtjockad ström, vidare benämnd tjockfas, som blandas med reningsverkets övriga slam. Detta samlas i containrar och omhändertas därefter av Ragn-Sells. Rejektvatten, även kallad klarfasen, går vidare till reningsprocessen tillsammans med avloppsvattnet. Ett processschema över reningsverket i Kågeröd kan ses i Figur 2.2. Processchemat är gjort innan flotationsanläggningen byttes ut mot en avvattnare och i dagsläget går flödet direkt från pumpstationen till avvattnaren och endast tjockfas och rejektvatten lämnar avvattnaren. Figur 2.2 Processchema över Kågeröd ARV. 7

8

3 Litteraturstudie av biogasframställning Avloppsvattenrening är nödvändigt för att begränsa mängden ämnen som släpps ut i naturen från industrier och hushåll. Avloppsslam är en restprodukt från olika reningssteg och kan användas för produktion av biogas genom anaerob nedbrytning. 3.1 Biogas Biogas är ett samlingsnamn för flertalet gaser som produceras vid anaerob nedbrytning. Sammansättningen och produktiviteten varierar mellan olika processer och beror av flertalet driftparametrar. Hur mycket biogas som kan produceras i en process eller från ett visst substrat betecknas som biogaspotentialen. 3.1.1 Biogasens sammansättning Biogas består till störst del av metan och koldioxid men kan också innehålla en viss andel kväveföreningar, svavelföreningar och vattenånga. Den kan dessutom innehålla spår av aceton och alkoholer. När biogasen kommer från rötkammaren är den ofta mättad på vattenånga, vilken kan avskiljas genom att kyla gasen så att vattnet kondenserar. Gasen är ogiftig så länge andelen svavelväte inte är för hög. Det hygieniska nivågränsvärdet är 10 ppm svavelväte, vilket gäller för åtta timmars exponering (Arbetsmiljöverket, 2011). Svavelvätet har även en stark lukt som påminner om ruttna ägg redan vid 0,1 ppm och det är därför önskvärt att hålla nere produktionen av denna förening (Christensson et. al., 2009). Andelen metan som finns i biogasen är beroende av hur processen körs och vilka substrat som används. Högst metanhalt fås vid rötning av proteinrika substrat samt fett medan kolhydrater generellt genererar biogas med en lägre halt metan (Christensson et. al., 2009). Metanhalten i den producerade gasen är vanligtvis 60-70% (Svärd & Jansen, 2003). 3.1.2 Framställning I Sverige finns idag ca 2000 reningsverk utspridda över hela landet. Dock produceras biogas vid endast 7 % av dessa, då de flesta reningsverk är för små för att det ska vara lönsamt att investera i en rötanläggning. Pengar kan sparas genom minskad energianvändning då biogasen från det rötade slammet används som energikälla till den egna anläggningen men överskottsgasen kan även säljas till andra parter. Vidare kommer även mindre mängder slam behöva deponeras vilket drar ner kostnaderna för slamhantering. De flesta verk med biogasproduktion använder en mesofil kontinuerlig enstegsprocess. Substraten som används är slam från reningsprocessen, vilket också kan samrötas med exempelvis matavfall. Många verk har idag inte optimerat sina rötkammare och det finns därför en outnyttjad potential (Biogasportalen, 2013). 3.1.3 Biogasanvändning idag Den bildade biogasen vid reningsverket används ofta till uppvärmning men kan också uppgraderas till fordonsgas. De flesta reningsverk använder idag den producerade biogasen till att värma upp processer på det egna verket. Av den producerade biogasen används 53 % idag till fordonsbränsle. Resterande biogasmängder används huvudsakligen till värmeproduktion och elproduktion (Biogasportalen, 2012). 9

3.2 Biogasproduktion genom anaerob nedbrytning 3.2.1 Den anaeroba nedbrytningens mikrobiologi Den anaeroba nedbrytningen från komplexa molekyler som proteiner, kolhydrater och fetter till metan och koldioxid sker i fyra steg; hydrolys, acidogenes, acetogenes och metanogenes. De olika nedbrytningsstegen visas i Figur 3.1. Ett antal olika mikroorganismer är involverade i varje steg och samverkar i ett syntrofiskt förhållande (Jarvis & Schnürer, 2009). Rötningsprocessen är således beroende av att levnadsförhållandena är gynnsamma för alla organismer som deltar i den anaeroba nedbrytningen. Figur 3.1 Den anaeroba nedbrytningsprocessen av slam. Återskapad från Gujer and Zehnder,1983, med tillstånd av IWA Publishing. Hydrolys Då substratet först kommer in i processen kan det helt eller delvis bestå av komplexa organiska molekyler som inte kan tas upp direkt av mikroorganismerna. Vissa mikroorganismer utsöndrar extracellulära enzymer som kan bryta ner proteiner, fetter och kolhydrater till aminosyror, fettsyror och socker. Dessa enzymer är bland annat proteaser, lipaser och amylaser. Nedbrytningen av de större molekylerna till mindre beståndsdelar kallas hydrolys och detta gör det möjligt för mikroorganismerna att ta upp och bearbeta substratet intracellulärt (Jarvis & Schnürer, 2009). Då vissa substrat består av svårnedbrytbara polymerer och större partiklar kan hydrolysen bli det begränsande steget i processen (Vavilin, Rytov & Lokshina, 1996). Detta kan förhindras genom att förbehandla slammet med exempelvis tillsats av enzym, värmebehandling eller sonikering (Müller, 2001). Acidogenes Då substratet har brutits ner till aminosyror, fettsyror och socker blir det möjligt för fermenterande organismer och oxiderande bakterier att bearbeta dessa. Mikroorganismerna som utför detta steg kan vara både fakultativt och obligat anaeroba. Den största delen av aminosyrorna och sockret omvandlas till acetat medan fettsyrorna bryts ner till koldioxid och väte. Dessa kan sedan användas direkt av metanogenerna mikroorganismer. Dock kompenserar bakterier- 10

na den ökande vätekoncentrationen genom att skapa intermediärer i form av organiska syror som sedan bryts ner i acetogenesen. Acidogenesen är ofta det snabbaste steget i den anaeroba nedbrytningen (Jonstrup et. al., 2011; Davidsson, 2007). Vilka intermediärer som skapas och vilka reaktioner som sker beror på såväl substrat, vilka mikroorganismer som finns tillgängliga som under vilka förhållanden mikroorganismerna arbetar (Jarvis & Schnürer, 2009). Acetogenes Intermediärer som bildas i acidogenesen reagerar vidare i acetogenesen där acetat, väte och koldioxid bildas. De acetogena bakterierna växer långsamt och är starkt beroende av partialtrycket väte, PH2. PH2 måste hållas lågt för att bakterierna inte ska inhiberas och acetogenerna är därför beroende av att metanogenerna använder sig av det bildade vätet. Nedbrytningen av intermediärerna är inte heller energetiskt gynnsamma men eftersom det ger substrat till metanogenesen, som frigör mycket energi, är det ändå lönsamt för bakterierna att utföra reaktionen. Acetogenerna och metanogenerna lever i syntrofi (Jonstrup et. al., 2011). Metanogenes Metanogenesen utförs av metanogener som är en typ av arkéer. De växer långsamt och är mer känsliga än de andra mikroorganismerna som deltar i processen och påverkas lätt av toxiner och förändringar i ph. De lever i syntrofi med de mikroorganismerna som utför acetogenesen eftersom de använder väte som produceras. Metanogenerna kan vara antingen acetotrofiska eller hydrogenotrofiska beroende på vilken reaktion de utför för att producera metan. De acetotrofiska metanogenerna använder acetat för att bilda metan medan de hydrogenotrofiska omvandlar väte och koldioxid. Om acetotrofer inte är närvarande kan acetatet fortfarande användas för metanproduktion om det först reageras till vätgas och koldioxid av någon annan mikroorganism. Detta samarbete mellan mikroorganismer kallas syntrofisk acetatoxidation (Jarvis & Schnürer, 2009). Eftersom generationstiden för metanogenerna är längre än för de övriga mikroorganismerna involverade i den anaeroba nedbrytningen blir ofta metanogenesen det hastighetsbestämmande steget (Pavlostathis & Giraldo-Gomez, 1991). 3.2.2 Faktorer som påverkar den anaeroba nedbrytningsprocessen Den anaeroba nedbrytningen är komplex då den innefattar flera typer av mikroorganismer som är beroende av varandra. Hur väl processen fungerar kan mätas i hur mycket av det organiska materialet som bryts ner samt hur mycket gas som produceras. De främsta faktorerna som påverkar nedbrytningen beskrivs nedan. TS/VS När substrat karakteriseras och processparametrar bestäms är det viktigt att veta hur mycket biologiskt nedbrytbart material, samt hur mycket föroreningar som finns i substratet som ska rötas. Begreppet TS används för total solids och ger ett mått på hur mycket torrt material det finns i provet när allt vatten har avlägsnats. Detta görs genom att provet torkas vid 105 C tills det är helt torrt. Vanligen finns inga problem med att substrat är för torra men om en för stor TS-halt skulle erhållas kan det bli problem att pumpa lösningen. Sammansättningen spelar även roll eftersom vätskor kan vara lättflytande även om deras TS halt är hög exempelvis om de är rika på fett eller andra flytande föreningar (Carlsson & Uldal, 2009). 11

Begreppet VS används för volatile solids och kallas även glödförlust. För att beräkna VS i ett slam förbränns det vid 550 C och andelen av TS som kunde omvandlas till koldioxid och andra flyktiga ämnen beräknas. VS är således ett mått på substratets organiska innehåll och även en viktig parameter eftersom det endast är den organiska komponenten som kan omvandlas till biogas. Om substratet innehåller en liten andel VS betyder det att rötkammaren inte kommer utnyttjas optimalt och stora volymer vätskor kommer processas utan att ge någon nämnvärd biogasproduktion. Det kan även förekomma komponenter som lignin eller plast som bidrar till att höja VS halten men utan att faktiskt kunna brytas ner och bilda biogas. Det är vanligt att samröta olika slam så som bioslam och primärslam varvid det är då viktigt att undersöka mängden VS i samtliga strömmar för att kunna beräkna slutgiltiga mängden rötbart material (Carlsson & Uldal, 2009). Temperatur Anaerob nedbrytning sker oftast under mesofila (25-40 o C) eller termofila (>40 o C) förhållanden (Jonstrup et. al., 2011). Processen avstannar om temperaturen når 60-70 o C och ingen metan bildas (Christensson et. al., 2009). Temperaturen påverkar bland annat viskositet, ytspänning och masstransport. Anaerob nedbrytning kan också genomföras under psykrofila förhållanden (<20 o C) men vid en lägre nedbrytningshastighet. Låga temperaturer gör att de extracellulära enzymerna som utför hydrolysen arbetar långsammare (Jonstrup et. al., 2011). Temperaturen bör hållas stabil och inte variera mer än +/- 0,5 o C oavsett vilken temperatur som valts till processen (Jarvis & Schnürer, 2009). Detta kan dock vara svårt att uppnå i praktiken. Termofila processer är mer känsliga än mesofila, vad gäller variationer i temperatur (Drosg, 2013). De flesta anläggningar i Sverige använder sig av mesofil rötning (Christensson et. al., 2009). Vid mesofil rötning hålls ofta en temperatur på 35-37 o C. Skulle temperaturen sjunka under 32 o C kommer de mikroorganismer som producerar olika fettsyror och alkoholer vara mer aktiva än metanogenerna. Detta resulterar i att ph sjunker i lösningen vilket kommer inhibera de metanogena organismerna. (Jarvis & Schnürer, 2009). Den termofila rötningen hålls oftast vid en temperatur på 50-55 o C. En mindre del av mikrofloran som deltar i den mesofila rötningen består av termofiler vilket gör det möjligt att övergå från en mesofil till en termofil process. Från försök som gjordes av Bousková, et. al. (2005) visade det sig vara lämpligast att göra temperaturövergången i ett steg eftersom då gick anpassningen till en termofil process snabbast. Termofil rötning har visat sig kunna ge en ökad aktivitet på 25-50 %. Dock har termofila kulturer också visat sig vara mer instabila och känsligare bland annat på grund av att mesofila kulturer innehåller en större variation av mikroorganismer. Då mikroorganismerna i en termofil process arbetar snabbare än i en mesofil är uppehållstiden som behövs i regel kortare (Jarvis & Schnürer, 2009). Det har påvisats av Nges and Liu, (2010) att mesofila processer har en bättre reduktion av VS vid högre uppehållstider (20-35 dagar) medan termofila processer har bättre reduktion av VS när uppehållstiden hålls mellan 5-15 dagar. Vid samma studie påvisades det att biogasbildningshastigheten var större vid termofil rötning medan metanbildningshastigheten endast var aningen högre för den termofila processen. Anledningen till detta var att metanhalten var högre vid mesofil rötning. Fördelarna med den termofila processen ansågs vara bättre biogasproduktivitet, större reduktion av VS samt att dessa resultat kunde uppnås vid kortare uppehållstider. Motsägande resultat har även påvisats av (Gavala et. al., 2003) där totala mängden bildad metan per gram tillförd VS och metanbildningshastigheten minskade då temperaturer ökades från 37 C till 55 C. Dessa resultat gällde för icke förbehandlat slam och anledningen till detta antogs vara att 12

det fanns inhiberande ämnen som de termofila organismerna var mer känsliga för än de mesofila. ph och alkalinitet Skillnader i ph har stor inverkan på hur aktiva olika organismer är vid de olika reaktionerna som äger rum i den anaeroba rötningen. Acidogener är mest produktiva vid ph 6 medan acetogener och metanogener har ett optimum vid ph 7. Metanogenerna slutar producera metan om ph understiger 6,6. Då metanogenerna är känsligare än acidogenerna vad gäller ph ligger det optimala ph-värdet för en anaerob rötningsprocess runt ph 7,0. Acidogenerna kan fortfarande arbeta vid detta ph, om än inte optimalt. Detta är av mindre betydelse då metanogenesen ofta är det begränsande steget i den anaeroba nedbrytningen (Jonstrup et. al., 2011). För att undvika fluktuationer i ph bör systemet ha en hög alkalinitet. Detta gör att phförändringar på grund av exempelvis ackumulation av VFA kan undvikas (Jonstrup et. al., 2011). Vid en rötningsprocess mäts alkaliniteten antingen i total alkalinitet (TA) eller bikarbonatalkalinitet (BA) (Jarvis & Schnürer, 2009). Genom att mäta alkaliniteten kan obalanser i systemet upptäckas och åtgärdas innan de ger utslag på ph. En optimerad process har en stabil alkalinitet. Ämnen med buffrande kapacitet som förekommer i anaerob nedbrytning är främst kolsyra (pka 6,3), divätefosfat (pka 7,2), VFA (pka 4,7-4,9), ammonium (pka 9,3) och en mindre mängd vätesulfid (pka 7,1) (Jonstrup et. al., 2011). Ammonium ger en hög alkalinitet men medför en risk att metanogenerna inhiberas på grund av bildning av ammoniak (Jarvis & Schnürer, 2009). Tillsats av näringsämnen För att kunna växa och fungera behöver alla mikroorganismer tillgång till makroelement som syre, väte, kväve, magnesium, fosfor, kalcium, kalium och järn. Vissa så kallade spårämnen är också nödvändiga även om de kan vara toxiska i alltför höga koncentrationer (Jonstrup et. al., 2011). Uppehållstid Uppehållstiden kan anges i antingen hydraulisk uppehållstid (HRT) eller uppehållstiden för materialet som matas in (SRT) dessa skiljer sig åt då recirkulering av slam in i rötkammaren används. Vanligtvis används HRT och denna ligger på 10-25 dygn. En lång uppehållstid leder till att mikroorganismerna får längre tid på sig att bryta ner materialet vilket ger en högre nedbrytningsgrad. Metanogenerna kan ha en generationstid på upp till 12 dygn och därför bör uppehållstiden vara längre än så för att förhindra att de sköljs ut ur processen (Jarvis & Schnürer, 2009; Drosg, 2013). Dock minskar detta anläggningens kapacitet med avseende på hur mycket slam som kan tas om hand och en optimering av uppehållstiden bör göras där kostnaden att köra processen vägs mot hur mycket metan som fås ut. Vid bestämning av uppehållstiden är det viktigt att ta hänsyn till VS-halten för att optimera metanproduktionen. En hög koncentration i kombination med en kort uppehållstid gör att allt substrat inte hinner brytas ner. Vid hög substratkoncentration bör därför även uppehållstiden vara längre (Jarvis & Schnürer, 2009). Enligt Nges and Liu (2010) är det i industriskala önskvärt att ha en uppehållstid så att VS-halten i slammet sänks med minst 40 %. Vanligtvis brukar rötning resultera i en VS-reduktion på 40-60%. En kortare uppehållstid leder också till att gasproduktiviteten blir högre eftersom gasbildningshastigheten är som störst när koncentrationen av rötbart material är hög i reaktorn samt när det finns mycket färskt substrat (Nges & Liu, 2010). Satsvisa utrötningsförsök gjorda av Nges and Liu (2010) visade på att 90 % av metanpotentialen 13

uppnåddes inom de första 14 dagarna av försöken. Skillnaden var i detta avseende tämligen liten mellan mesofila och termofila processer. Organisk belastning Belastningen på processen anges ofta i organisk belastning (OLR), vilket anger mängden organiskt material som går in i rötkammaren per rötkammarvolym och tidsenhet. På svenska avloppsreningsverk är det vanligt med en OLR på ca 1-2 kg TS/(m 3 dygn) in till rötkammarna (Christensson et. al., 2009). Hur OLR beräknas kan ses i Ekvation 3.1. En organisk överbelastning leder till att ph sjunker och processen avstannar eftersom det produceras för mycket intermediär från acidogenesen i förhållande till vad metanogenerna kan ta hand om (Drosg, 2013). OLR kan även beräknas med avseende på VS eller COD istället för TS. Substratflöde Substratkoncentration OLR (3.1) Rötkammarvolym Omrörning Omrörningen i rötkammaren är mycket viktig då den bidrar till att sprida den värme som tillförs och därmed hålla samma temperatur i hela reaktorn. En god omblandning leder också till att kontakten mellan substrat och enzymer underlättas. Den är också viktig då den gör att mikroorganismerna lättare kommer i kontakt med respektive substrat. Omrörningen gör också att sedimentering förhindras. Substrat och mikroorganismer sprids ut jämnt i tanken och hela rötkammarens kapacitet kan utnyttjas. Mikroorganismerna i den anaeroba nedbrytningen bildar gärna aggregat, vilket underlättar överföringen av substrat mellan de olika organismerna. En alltför kraftig omrörning riskerar att slita sönder dessa aggregat och på så vis försämra processen (Jarvis & Schnürer, 2009). COD Begreppet COD används för att beteckna mängden syre som krävs för att fullständigt oxidera allt organiskt material i ett prov och därmed ge ett mått på hur mycket potentiellt rötbart material det finns. Testet utförs genom att en starkt oxiderande kemisk förening tillåts reagera med lösningen. Mängden organiskt material anges i enheten g O2/m 3 (Jonstrup et. al., 2011). Inhiberande ämnen Många inhiberande ämnen kan tolereras av mikroorganismerna i en rötningsprocess om de förekommer i låga doser. Vissa ämnen är till och med livsnödvändiga för organismerna men kan bli giftiga i högre doser. Vilka doser som kan tolereras är beroende av substratets sammansättning och mikroflora och olika inhiberande ämnen kan tillsammans öka sin toxicitet (synergism) eller tvärtom sänka den (antagonism). Olika ämnen kan också bilda komplex och på så vis bli oåtkomliga för mikroorganismerna vilket ökar gränsen för vilken nivå av ett hämmande ämne som kan tolereras. En annan möjlighet är att de gradvis anpassar sig till vissa nivåer av toxiska substanser (Jarvis & Schnürer, 2009). Flyktiga fettsyror (VFA) som bildas i den anaeroba nedbrytningsprocessen kan ha en hämmande effekt då de förekommer i sin icke-joniserade form. Detta medför att den inhiberande effekten är beroende av ph. Då ph sjunker under 6 blir de flesta VFA toxiska. Protonerade fettsyror kan gå igenom cellmembranet och väl inne i cellen sänker de det intracellulära ph:t. 14

Utöver detta kan ackumulering av VFA leda till att ph i lösningen sänks vilket gör att andra föreningar kan bli toxiska (Jarvis & Schnürer, 2009). Ammoniak (NH3) och divätesulfid (H2S) kan bildas i större mängd vid nedbrytning av proteinrika material. För ammoniak såväl som för divätesulfid gäller att toxiciteten är ph-beroende då de endast är toxiska i sin icke-joniserade form. Likt VFA kan de då ta sig in i cellen och dissociera vilket resulterar att cellens ph sänks. Ammoniak är farligt vid ph över 7 och divätesulfid vid ph under 7 (Jonstrup et. al., 2011). H2S är inte bara toxiskt för mikroorganismerna utan verkar även inhiberande då det fäller ut metaller, vilket gör dem otillgängliga för mikroorganismerna (Drosg, 2013). Förutom ph kan även temperaturen i processen inverka på hur stor andel av molekylerna som befinner sig i ickejoniserade form (Jarvis & Schnürer, 2009). 3.3 Processdesign Processen i vilken den anaeroba nedbrytningen görs kan utformas på många olika sätt. Generellt kan processtyperna delas in efter om de opererar satsvis eller kontinuerligt samt om rötningen är uppdelad i ett eller flera steg. 3.3.1 Kontinuerlig eller satsvis rötning Den anaeroba nedbrytningen kan ske i en kontinuerlig process, men också satsvis. En kontinuerlig process lämpar sig bäst för substrat med låg TS (5 %). Det är fördelaktigt eftersom den jämna tillförseln av substrat ger en jämn gasproduktion. För slam som har en något högre TS (5-15%) används ofta en semikontinuerlig process där matningen av substrat sker vid ett antal tillfällen varje dygn. Detta ger en någorlunda jämn tillförsel utan att uppehållstiden blir för kort i förhållande till koncentrationen substrat. Vid satsvis rötning tillförs allt substrat på en gång och lämnas sedan att rötas. Metanproduktionen är i regel högst i början och sjunker med tiden. Positivt med satsvis rötning är att mikroorganismerna har lång tid på sig att konsumera substratet. Dock kan en hög TS-halt göra att det blir svårt att röta allt material (Jarvis & Schnürer, 2009). 3.3.2 Ett eller två steg Om processen bör köras i ett eller två steg beror på substratet. Då substratet är mycket lättnedbrutet går hydrolysen snabbt vilket gör att metanogenesen kanske inte klarar av att ta hand om allt väte som bildas i de föregående stegen. Då en ph-sänkning leder till att processen avstannar bör detta kompenseras genom att dela upp processen i två steg som körs i serie istället för ett steg. Det första steget är då anpassat för att optimera hydrolys och fermentation medan större delen av metanogenesen sker i steg två (Jarvis & Schnürer, 2009). 3.4 Substrategenskaper Substratet som används vid rötning vid reningsverk är främst slam men kan också bestå av restprodukter från avfallsströmmar från exempelvis livsmedelindustri. 3.4.1 Analys av substratkvalitet När substrat karakteriseras är halterna av total solids (TS) och volatile solids (VS) viktiga parametrar. Det är endast andelen VS i substratet som är tillgängligt för mikroorganismerna men all VS inte är helt nedbrytbart. Ett bra substrat bör således ha en hög VS-halt med en stor andel nedbrytbart material. Förhållandet mellan kväve och kol är viktigt då för mycket kväve kan inhibera rötningsprocessen och för lite kväve kan hämma tillväxten av mikroorganismer och sänka rötningshastigheten. Vanligen anses en C/N-kvot på cirka 10-30 vara mest optimal för biogasframställning speciellt då substratet som används är slam. Halterna av vanligt före- 15

kommande föreningar från hushållsavfall och livsmedelsindustrier så som proteiner, kolhydrater och fetter har även dessa stor betydelse för hur substratet kommer påverka biogasprocessen (Jarvis & Schnürer, 2009). 3.4.2 Substratets sammansättning Substrat som bara består av protein ger vanligen 0,496 Nm 3 /kg VS, substrat som består av bara kolhydrat ger 0,415 Nm3/kg VS och fett ger 1.01 Nm 3 /kg VS (Angelidaki & Sanders, 2004). För att ha en väl fungerande process för biogasframställning är det av stor vikt att försöka hålla en substratsammansättning som där många olika näringsämnen förekommer. Anledningen till detta är att då främjas en stor variation av organismer vars sammanlagda egenskaper gör dem mindre känsliga för plötsliga processvariationer. Om processen under lång tid matas med substrat innehållande mestadels kolhydrater kommer de organismer som är kapabla att degradera proteiner och fett successivt att selekteras bort och sköljas ut ur processen. Då blir effektiviteten av rötningen dålig och mycket biogaspotential går förlorad när fetthaltiga och proteinrika ämnen kommer in i reaktorn (Jarvis & Schnürer, 2009). Protein Proteinrika substrat bryts ner till aminosyror som sedan kan brytas ner till ammoniak och ammonium vilka står i jämvikt med varandra. Vid högre ph kommer större delen av molekylerna befinna sig i icke protonerade form (ammoniak) som då kan vara toxisk för mikroorganismerna. Detta eftersom oladdade molekyler lättare kan passera cellmembranet och rubba mikrorganismernas interna ph. Det är främst metanogenerna som inhiberas vid höga halter av ammoniak (Jarvis & Schnürer, 2009). Kolhydrater Kolhydrater av olika karaktär bryts ner olika bra av mikroorganismerna. Enkla sockerarter bryts ner snabbt då de inte behöver hydrolyseras, medan exempelvis cellulosa tar längre tid då hydrolysen får en betydande roll i processen. Om halten sockerarter är hög i förhållande till mer svårnedbrytbara föreningar kan det ackumuleras mycket intermediärer som gör att metanogenesen inhiberas. Således är det viktigt att se till att nedbrytningsprocessen till acetat inte går fortare än vad som är möjligt för metanogenerna att bryta ner (Jarvis & Schnürer, 2009). Fett Fett förekommer liksom kolhydrater i många varianter. Beroende på om fettet i substratet som ska rötas består av långa eller korta kedjor med mycket eller lite mättade bindningar kan biotillgängligheten variera. Om det finns många långa och mättade fettsyror kommer smältpunkten för dessa vara högre än för korta fleromättade fettsyror och därmed kommer de också vara mindre lösliga i vätskefasen. Tillgängligheten för mikroorganismerna kommer därmed vara låg och nedbrytningen långsam (Jarvis & Schnürer, 2009). 3.5 Substrat till biogasproduktion vid avloppsreningsverk Det huvudsakliga substrat som används för rötning vid avloppsreningsverk i Sverige är slam (ca 6 miljoner ton), matavfall (60 000 ton) och avloppsvatten från livsmedelsindustrin (60 000 ton). Övriga substrat (37 000 ton). Siffrorna är angivna i våtvikt/år och gäller för Sverige år 2012 (Statens Energimyndighet, 2013). 16

3.5.1 Avloppsslam Avloppsslam innefattar de restprodukter som bildas vid reningsprocessen. Primärslam kallas det slam som renas bort vid försedimenteringen, innan den biologiska nedbrytningen, och består av partikulärt material som finns i avloppsvattnet. Bioslam samlas upp vid slutsedimenteringen, efter den biologiska nedbrytningen, och består till stor del av biomassa (NSVA, 2012c). Tertiärslam, även kallat kemisk slam, erhålls om kemikalier används för utfällning av olika komponenter från avloppsvatten (Kemira Kemwater, 2003). Gemensamt för de olika slamtyperna är att de har en hög vattenhalt och en låg torrhalt (Luostarinen, Luste & Sillanpää, 2009). Den flytande fasen består av vatten och ett stort antal lösta kemiska föreningar. De upplösta föreningarna kan vara organiska eller oorganiska och vanligt förekommande är ammonium, fettsyror och kolhydrater. Den fasta fasen består av partiklar och celler (Kemira Kemwater, 2003). Slammets nedbrytbarhet Halten av organiska föreningar är låg i avloppsslam och brukar ligga mellan (3-4%) av totalvikten. Förtjockningen innan rötkammaren styr hur hög torrhalten i ingående slam är. Ingående slam består av polymerer och andra komplexa molekyler, vilket gör att hydrolyseringen av dessa får en stor betydelse för den anaeroba nedbrytningen. Organismerna som förekommer i slammet från reningsverkens aktiva slamrening har även de rötningsförsvårande egenskaper. Organismer som Microtrix parvicella tenderar att binda fetter och även klumpa ihop sig vartefter det bildas svårnedbrytbara flockar. Slam som produceras av reningsverk kan även innehålla toxiska och inhiberande ämnen som försvårar rötningsprocessen (Jarvis & Schnürer, 2009). När nedbrytbarheten av primärslam med bioslam har jämförts har det visats att primärslammet är lättare att degradera och i regel ger en större mängd biogas per VS. För primärslam är ungefär 69 % av VS biologiskt nedbrytbart och ger upphov till biogas, medan denna siffra för bioslammet generellt sett endast är hälften så stor. Nedbrytbarheten för bioslamet är beroende av hur biomassan har bildats och hur processen för aktivt slam har körts. De delar i bioslammet som är generellt är nedbrytbara är levande celler medan rester från döda celler och intermediära produkter under den biologiska reningen sällan tillför någon väsentlig mängd nedbrytbar VS. Därmed blir även biogaspotentialen i bioslammet lägre eftersom dessa komponenter är svårare att bryta ner. För att höja nedbrytningsgraden hos bioslammet har det visat sig att förbehandlingsprocesser där bioslammet temperaturbehandlats har kunnat öka dess nedbrytningsgrad och där med även resultera i nästan samma biogaspotential som primärslam (Parkin & Owen, 1987). Eftersom att ett substrat med många olika näringsämnen är att föredra brukar primärslam och bioslam rötas tillsammans i syfte att höja näringsvariationen och möjligöra en totalt sett större metanproduktion (Carlsson & Uldal, 2009). Samrötning med restprodukter från exempelvis livsmedelindustri är också ett alternativ för att tillföra näringsämnen. Avvattning av slam Slammet som produceras under en reningsprocess behöver i regel förtjockas innan rötning i syfte att minimera volymen som behöver processas. Detta kan göras genom att låta slammet sedimentera, behandlas det i centrifuger, hydrauliska pressar eller utrustning som ger samma resultat (Jarvis & Schnürer, 2009). 17

Slam är ofta svårt att avvattna eftersom sättet som vatten är bundet till slampartiklarna på försvårar avskiljningen. En slampartikel kan bestå av fasta partiklar och celler som tillsammans utgör en enhet. Vattnet är bundet till slampartikeln på fyra huvudsakliga sätt. Ytbundet vatten kallas det vatten som omger ytan av slampartikeln. I kapillärerna mellan partiklarna förekommer det kapillärvatten. Insidan av partikeln har infångat vatten som är bundet av de kringliggande enheterna som utgör slampartikeln. Slutligen återfinns även vatten i alla de celler som utgör partikeln. Huruvida vattnet är lätt att avskilja från slamlösningen beror på mängden slampartiklar i förhållande till vätska samt hur slampartiklarna är behandlade. Lättast är det att avskilja det fria vattnet medan det ytbundna vattnet samt kapillärvattnet och infångade vattnet avskiljs svårare. Först när slammet har stabiliserats med antingen aerob, anaerob stabilisering eller med någon form av hydrolys, temperaturbehandling kommer ämnen som ger slampartiklarna dess vattenbindande struktur att ha brutits ned vilket då medför att slammets avvattningsegenskaper ökar. I och med rötningsprocessen kommer därmed det rötade slammet vara lättare att avvattna ytterligare innan vidare behandling (Kemira Kemwater, 2003). För att minimera volymerna slam som efter rötningen behöver hanteras och transporteras till deponering eller för spridning på åkermark behöver även det rötade slammet avvattnas. Svårigheten i detta kan variera en hel del beroende på om processen har körts termofilt eller mesofilt. Enligt Mikkelsen and Keiding (2002) är den parameter som är viktigast för rötslammets avvattningsegenskaper mängden extracellulära polymera substanser (EPS). En stor del av slampartiklarna utgörs av EPS som är negativt laddat vilket medför att mycket motjoner ansamlas i slampartikeln. Detta i sin tur skapar en vattengradient och slampartikeln binder mycket vatten i sig. Slam som har rötats termofilt brukar vanligen innehålla en lägre halt EPS vilket möjliggör att en högre TS halt går att nå utan att ta sönder partiklarna men termofilt rötat slam medför också att andelen suspenderade partiklar blir större vilket gör att slammet blir både mer svårfiltrerat och mer svårcentrifugerat. Termofilt slam är således svårt att avvattna men det är möjligt att få en högre TS halt med centrifugering eller filtrering så länge tillräckligt högra krafter appliceras på det. 3.6 Förbehandling av substrat Förbehandling av slam är ett möjligt tillvägagångssätt för att öka biogasproduktionen och därmed även utrötningsgraden i slammet. Förbehandlingen av slam riktar sig främst till att påskynda det annars hastighetsbestämmande och långsamma hyrdrolysen i den anaeroba processen. Förbehandlingen används för att bryta ner slamflockarna och minska partikelstorleken vilket leder till solubilisering av slammet. Bakteriers cellväggar förstörs och komponenter frigörs och görs tillgängliga till mikroorganismfloran i biogasreaktorn. Större organiska polymerer som annars är svårnedbrytbara spjälkas till monomerer och dimerer vilket leder till ökad biotillgänglighet (Ferrer, Ponsá, Vázquez & Font, 2008). Förbehandlingen delas vanligen in i fyra huvud kategorier; kemisk, termisk, mekanisk och biologisk (Müller, 2001). 18

3.7 ReVAQ ReVAQ är ett certifieringssystem till för att kvalitetssäkra slam som sprids på åkermark med vissa fastställda krav på slaminnehållet (Svenskt Vatten, 2014). I Tabell 3.1 redovisas gränsvärden för hur stor massa prioriterade spårämnen som får spridas på åkrar under 2014. Hur mycket slam som får spridas på åkermarken varierar därmed med av halten spårämne i slammet. Tabell 3.1 Gränsvärden för spridning av prioriterade spårämnen på åkermark. Spårämne Bly Kadmium Koppar Krom Nickel Zink Kvicksilver Gränsvärde (g/ha) 25 0,75 300 40 25 600 1,5 19

20

4 Material och metod Under det laborativa arbetet har flera moment gjorts i syfte att utvärdera och sammanställa nuvarande biogasproduktion och möjlighet till förbättringar. Under det laborativa arbetet har flera tester gjorts som syftar till att bestämma innehållet i olika prover så som TS, VS, Hach Lange test, med flera. Vidare har två BMP-försök gjorts för att bestämma biogaspotentialen i olika substrat och för att se hur denna påverkas av termofil eller mesofil rötning. En sammanställning av Öresundsverkets nuvarande process har gjorts utifrån given data. En statistisk analys utfördes på de parametrar som ansågs vara väsentliga för biogasprocessen. Utöver detta analyserades prover från Kågeröd och en energi-ekonomisk beräkning gjordes för att komma fram till huruvida det är lämpligt att skicka det förtjockade industriavloppsvattnet från Kågeröd till rötning på Öresundsverket. Under varje delmoment användes flera ekvationer för att beskriva förlopp som äger rum och beteckningarna finns redovisade i efterföljande tabeller. 4.1 Substrat Samtliga substrat som analyserades samt vilka analyser som genomfördes listas i Tbell 4.1. Insamlingsproceduren för respektive substrat finns beskrivet i metodbeskrivningen för BMP. Tabell 4.1 Lista över substrat respektive analyserade parametrar. TF är tjockfas, IV är industriavloppsvatten och KF är klarfas. Substrat Antal Analyserade parametrar prover Avloppsslam 2 VS/TS, protein/fett/kolhydrat, fosfor, kväve, COD, BMP, ph TF 6 VS/TS, protein/fett/kolhydrat, fosfor, kväve, COD, BMP, ph, tungmetaller IV 6 VS/TS, fosfor, kväve, COD, BMP, ph KF 6 VS/TS, fosfor, kväve, COD Mesofil ymp 2 VS/TS, ph Termofil ymp 1 VS/TS, ph 4.2 Innehållsanalys Innehållsanalyser gjordes på flera slam och vattenprover, dels för att kunna relatera innehållet till BMP-försöken och dels för att kunna jämföra de olika substraten. Parametrarna som undersöktes var: TS, VS, COD, fosfor, kväve, koncentration av tungmetaller samt innehåll av fett, protein och kolhydrater. 4.2.1 TS, VS TS och VS mättes på samtliga substrat och ympar för att senare kunna göra flödesberäkningar samt blandningsberäkningar innan uppstart av BMP försöken. Närmare beskrivningar av när och vilka prover som undersöktes tas upp under respektive metoddel. Metoden utarbetades utifrån standardmetoden beskriven av SIS Standardiseringsgrupp, (1981). 21

För bestämning av TS, VS användes följande material: Aluminiumformar Värmeugn, BINDER, för TS mätningar Muffelugn, Buch Holm Nabertherm series 30-3000 C, för VS mätningar Precisionsvåg, SAUTER RE 1614 För att mäta TS-halten användes aluminiumformar som först vägdes utan innehåll. Därefter fylldes de med prov och vikten antecknades återigen. De små formarna fyllde vanligen med 30 gram prov och de stora med 90 g då dessa användes. När formarna var fyllda placerades de i TS-ugnen över natten tills dess att samtliga prov var helt torra. Ugnen var inställd på att hålla en temperatur på 105 C. Formarna vägdes återigen för att se hur mycket torrsubstans som var kvar. Efter vägning placerades proverna i VS-ugnen, där de under två timmar befann sig i en temperatur på 550 C. För att beräkna andelen TS i proven användes ekvation 4.1. Beteckningarna som användes syns i Tabell 4.2. m TS m TS f, p m f m f För att beräkna andelen VS i proven användes ekvation 4.2. Beteckningarna som användes syns i Tabell 4.2. m VS m TS f, p m VS m f Tabell 4.2 Förklaringar och enheter till de använda beteckningarna för TS samt VS analyserna. Beteckning Förklaring Enhet TS Andelen torrsubstans % av våtvikten VS Glödförlust % av våtvikten mf Massa på formen (g) g mf,p Massa på formen med prov (g) g mts Massa på formen med prov efter att den har behandlats i TS g ugnen (g) mvs Massa på formen med prov efter att den har stått i VS ugnen (g) g (4.1) (4.2) 4.2.2 COD, P, N Halterna av COD, total fosfor samt totalkväve bestämdes med Hach Lange test. Dessa mätningar gjordes på de olika substrat som användes till rötförsöken i syfte att se hur mycket av de olika föreningarna som fanns i dessa. Inför BMP 1 gjordes testerna främst för att jämföra med redan befintlig data från Öresundsverket. Inför BMP 2 gjordes testerna i syfte att karakterisera substratet från Kågeröd. Närmare beskrivningar av när och vilka prover som undersöktes tas upp under respektive metoddel. 22

Testen som användes var: Test LCK 114 för bestämning av COD Test LCK 348 för bestämning av P Test LCK 138 för bestämning av N För bestämning av ovanstående föreningar följdes instruktionerna angivna på respektive Hach Lange test. För att säkerställa att mätningarna hamnade inom detektionsgränsen gjordes en spädningsserie för proverna som mättes. Endast enkelprov togs för varje spädning och när resultatet hamnade inom detektionsgränsen togs det singelvärdet som gavs vid den spädningen. 4.2.3 Protein-, fett- och kolhydratinnehåll Prover på avloppsslam och förtjockat industriavloppsvatten skickades även till Eurofins för bestämning av fett, protein, kolhydrat. Samtliga substrat som användes i BMP-försöken analyserades. Analyspaketen Inbio-SBR samt ProvBS användes för detta. Detta gjordes för att senare kunna räkna ut den teoretiska metanpotentialen och relatera den till vad som faktiskt erhölls i BMP försöket. Metoderna som användes betecknades: SS EN 12880, SS EN 12879, EN ISO 15933:2012, EN 13342, STANDARD METHODS 1998, 4500 mod, NMKL 131, SLVFS 1993:21, Spectroquant. 4.2.4 Metallanalys Det förtjockade industriavloppsvattnet skickades för analys till Alcontrol för analys av koppar, zink, bly, kadmium, krom, kvicksilver och nickel. Metoderna som användes betecknades: SS-EN 12880-1:2000, SS-EN ISO 11885-2:2009, SS-ISO 16772-1:2004 och SS-EN 13346. 4.3 Biokemisk metanpotential För BMP-försöken användes följande materiel: Kanyl, VICI Pressure-Lock Precision Syringe GC system, Afilent 6850 series med FID GC kolonn, J&W Scientific HP-1, dimensioner 30m x 0.32mm x 0.25µm Försöken gjordes i syfte att beräkna hur mycket metan olika substrat kunde bilda samt hur termofil rötning påverkar metanproduktionen. Två BMP-försök gjordes där skillnaderna främst låg i vilka substrat som rötades, vid vilken temperatur rötningen gick samt hur proverna hämtades in och behandlades innan rötning. I det första BMP-försöket rötades Öresundsverkets slam termofilt och mesofilt. Ett mesofilt rötförsök gjordes också på industriavloppsvattnet från Kågeröd. I det andra BMP-försöket gjordes enbart mesofila rötförsök. Där undersöktes metanpotentialen på det förtjockade industriavloppsvattnet från Kågeröd, där prover hämtades vid sex olika tillfällen, och metanpotentialen på Öresundsverkets slam mättes igen. I varje BMP-försök gjordes tre blanktest och tre kontrollförsök för varje ymp som användes. Kontrollsubstratet som användes var cellulosa eftersom slammet och industriavloppsvattnet antogs innehålla mestadels kolhydrater. I varje BMP-försök testades samtliga substrat i triplikat. Metoden utarbetades utifrån standardmetoden beskriven av Hansen et. al., (2004). 4.3.1 Uppstart BMP-försöken utfördes i 30 flaskor vardera (totalt 60 flaskor) med en volym på ca 2 L. Dessa fylldes med 500 ml vätska. VS-förhållandet mellan ymp och substrat valdes till 60:40 för 23

samtliga försök förutom blanken som endast innehöll ymp och det valdes att varje flaska skulle innehålla totalt 7,5 gram VS. För att erhålla korrekt VS-halt i flaskorna användes kranvatten som spädningsmedium. I händelse att substratet som användes var för utspätt så tillsattes inget vatten och totalhalten VS kunde understiga 7,5 g/flaska. VS förhållandet mellan ymp och substrat sattes dock fortfarande till 60:40. Substrat, ymp och vatten vägdes in enligt Appendix I. Efter invägning gasades flaskorna med 100 % N2 i två minuter för att få bort så mycket av syret som fanns i flaskan innan de förseglades och placerades i värmeskåp. 4.3.2 Metanmätningar Metanmätningar utfördes med GC. Först injicerades ett referensprov med 0,2 ml ren metangas. Detta gav mängden metan i form av ett kromatogram där arean, Am, angav utslaget för ren metan. Efter detta injicerades 0,2 ml av varje prov och arean, Ap, erhölls, vilken visade på hur mycket metan provet innehöll. Kontrollgasen med 100 % metan och samtliga flaskor mättes i triplikat för att öka noggrannheten. När en flaska hade producerat tillräckligt mycket gas tömdes flaskan med en sprutnål. Första tömningen skedde då Ap översteg 15 000 areaenheter (a.e.) och efter det tömdes flaskan om arean översteg det föregående värdet efter tömning multiplicerat med en faktor 1,4. Tömningen gjordes eftersom trycket i flaskan inte skulle bli för högt. Prov på metangasen i varje flaska mättes alltid före tömning och efter tömning vid samma provtagningstillfälle. För att beräkna volymen metan i varje flaska relaterades Ap med Am. Beräkningarna utfördes enligt Ekvation 4.3, 4.4 och 4.5. Genom att göra detta både före och efter tömning kunde mängden utsläppt gas beräknas och genom att addera mängden utsläppt metan med mängden metan kvar i flaskan kunde den ackumulerade metanproduktionen bestämmas. Beteckningarna som användes kan ses i Tabell 4.3. V p V m (4.3) V V A A m p p p, m (4.4) Vp Am Am V f, m V f Vp, m (4.5) Volymen bildad metan normaliserades till 0 o C och 1 atm. För att fastställa hur mycket metan som hade bildats från substratet i varje flaska drogs bidraget från ympen bort genom subtrahera mängden metan i respektive försök med mängden bildad metan från blanken. Hänsyn togs också till att mängden ymp var större i blankflaskorna än i provflaskorna. För varje rötat substrat beräknades även den teoretiska metanpotentialen baserat på hur mycket fett, protein och kolhydrat som substratet innehöll. Tabellvärden hittades i Angelidaki & Sanders (2004) och genom att använda Ekvation 4.6 erhölls den teoretiska metanpotentialen. Antaganden gjordes att allt VS bestod av fett, protein och kolhydrat. I Tabell 4.3 syns beteckningarna för de parametrar som används i Ekvation 4.6. T MP 1,014 x f 0,496 x 0, 415 x (4.6) p k 24

Tabell 4.3 Förklaringar och enheter till de använda beteckningarna för ekvation 4.3-4.6. Beteckning Förklaring Enhet Am Avläst area 100 % metan a.e. Ap Avläst area prov a.e. Vp,m Volym metan i injicerat prov ml metan/ml injicerat prov Vf,m Volym metan i flaska ml Vf Volym gas i flaska ml Vp Volym injicerat prov ml Vm Volym injicerad 100 % metan ml TMP Teoretisk metanpotential Nl/gVS xf Andelen VS från fett g/g VS xp Andelen VS från protein g/g VS xk Andelen VS från kolhydrat g/g VS 4.3.3 BMP-försök 1 BMP-försök 1 gjordes för att utvärdera biogaspotential, utrötningsgrad och hur fort gasbildningen gick till vid termofil rötning av Öresundsverket slam, med termofil respektive mesofil ymp. Vidare gjordes också mesofil rötning av Öresundsverkets slam med mesofil ymp samt mesofil rötning av industriavloppsvatten från Kågeröd. Försöksuppställningen redovisas i Tabell 4.4. Tabell 4.4 Försöksuppställning för inledande rötförsök. Serie Ymp MM Mesofil från Öresundsverket Temperatur Substrat ( o C) 37 Slam från Öresundsverket Industriavloppsvatten från Kågeröd MT Mesofil från Öresundsverket 55 Slam från Öresundsverket TT Termofil från Kävlinge 55 Slam från Öresundsverket Ymparna inhämtades på förmiddagen torsdagen 13/2-14 och avgasades i sex dagar i värmeskåp som höll temperaturerna 37 o C respektive 55 o C. Värmeskåpens temperatur varierade med ca 1 o C. Substraten inhämtades på eftermiddagen tisdagen 18/2-14 och sattes i kylrum med temperaturen 4 o C. Substraten som hämtades var industriavloppsvatten från utjämningstanken på Kågeröd och 3 olika strömmar av slam från Öresundsverket. Ett Gantt-schema över de olika momenten för BMP 1 samt hur mycket tid de tog kan ses i Figur 4.1. Den första slamströmmen kom från bioslamslinjerna 1 och 2. Den andra strömmen kom från bioslamslinjerna 3 och 4 och den sista strömmen var primärslam. TS och VS mätningar gjordes på samtliga slamströmmar för att kunna räkna ut vilket blandningsförhållande som skulle användas för att erhålla ett slam som representerar det genomsnittliga blandslammet på Öresundsverket. Slammen blandades så att VS andelen från respektive ström motsvarar samma VS andel som den strömmen har i genomsnitt in till rötkammaren, under ett år på Öresundsverket. För beräkningar av hur detta gjordes se Appendix II. 25

Dag 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Inhämtning av ymp Avgasning av ymp Inhämtning av substrat BMP 1 Gasmätning 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 BMP 1 Figur 4.1 Gantt-schema över de olika momenten som utfördes under BMP 1. 1 8 1 9 Innan BMP försöket påbörjades mättes TS och VS på blandslammet, industriavloppsvattnet och ymparna för att veta i vilket förhållande dessa skulle blandas i respektive flaska. Utöver detta mättes även ph för att se om det fanns risk att någon flaska kunde bli för sur och därmed inhiberad. Totalt startades 30 flaskor 19 februari till BMP-försök 1. Dessa avslutades sedan den 26 mars. När flaskorna avslutades mättes TS och VS på samtliga flaskor med ett singelprov. Dessa mätningar gjordes för att det skulle gå att beräkna hur stor utrötningsgraden blev. Utöver detta mättes ph på alla flaskor och från de flaskorna som hade ett ph under 7 togs ett prov för bestämning av VFA-halt. Detta gjordes för att se ifall provet i BMP flaskan eventuellt hade blivit inhiberad av VFA-koncentrationen. 4.3.4 BMP-försök 2 BMP-försök 2 gjordes för att utvärdera biogaspotentialen på industriavloppsvattnet från Kågeröd men även potentialen i Öresundsvekets slam. Den förtjockade fasen efter planavvattnaren var det som hämtades och rötades i BMP-försök 2. På grund av stora variationer i innehåll och sammansättning på industriavloppsvattnet hämtades prover med 3-6 dagars mellanrum vid sex olika tillfällen. Vid provhämtningen syntes det att den förtjockade fasen var väldigt klumpig och tjock vilket försvårade insamlingen. Provet hämtades genom att från bandet låta den tjocka fasen vältas ner i hålet på insamlingsdunken tills dunken var fylld eller genom att med en spade plocka upp bitarna och lägga dem i dunken. Insamlingsproceduren kan ses i Figur 4.2. 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 26

Figur 4.2 Provtagning av förtjockat industriavloppsvatten från KICAB planavvattnare vid Kågeröd ARV. Proverna frystes för att kunna bevaras fram till starten av BMP-försöken och för att analysera hur frysningen påverkar biogaspotentialen gjordes ett referensprov med tjockfas som inte frystes. Detta prov hämtades dagen innan uppstart av BMP-försöket. Halva provet frystes in och den andra halvan förvarades i kyl till nästkommande dag för att minimera degradering. Försöksuppställningen redovisas i Tabell 4.5. Ett försök gjordes även med slam från Öresundsverket som substrat, då BMP-försök 1 gav osäkra resultat. Detta slam var likt BMPförsök 1 uppdelat i tre delströmmar. TS och VS mätningar gjordes och slamströmmarna blandades så att de skulle representera ett genomsnittligt blandslam som pumpas in i rötkammaren under ett år med avseende på VS innehållet. Tabell 4.5 Substrat till BMP2. Substrat Fryst Datum för inhämtning Tjockfas 1 Ja 17/3-2014 Tjockfas 2 Ja 21/3-2014 Tjockfas 3 Ja 27/3-2014 Tjockfas 4 Ja 31/3-2014 Tjockfas 5 Ja 4/4-2014 Tjockfas 6 Ja 7/4-2014 Tjockfas 7 Nej 7/4-2014 Slam från Öresundsverket Nej 7/4-2014 Tjockfasproverna som hämtades från Kågeröd hade en förmåga att separera och släppa ifrån sig vatten. Detta resulterade i att det insamlade provet var gummiaktiga klumpar omgivna av klar vätska vilka var väldigt svåra att ta ett representativt prov på. För att möjligöra represen- 27

tativ provtagning från samtliga insamlade tjockfaser separerades vätskan från den fasta fasen genom en sil med hålstorleken 1 mm. Tjockfasen delades således upp i en torrfas och en vätskefas. Separeringen av vätskan från klumparna kan ses i Figur 4.3. Figur 4.3 Separering av förtjockat industriavloppsvatten i vätskefas och torrfas. När tjockfasen senare skulle användas vägdes torrfas och vattenfas upp enligt samma förhållande som det ursprungliga provet hade. Detta förenklade uppvägningen av ett representativt prov avsevärt. Ymp till detta försök var en mesofil ymp från Öresundsverket som hämtades vid två tillfällen; 17/3 och 21/3. Dessa avgasades till och med 8/4 vilket är mycket längre än vad som vanligtvis rekommenderas. Den långa avgasningstiden motiverades med att uppehållstiden i Öresundsverkets rötkammare under de senaste månaderna legat på under 10 dagar, vilket ställde till problem i BMP-försök 1 då organiskt material i ympen stod för en stor del av den producerade gasen. TS och VS mättes i ymparna före och efter avgasning för att se hur mycket avgasningsperioden påverkade VS-innehållet. Ett Gantt-schema över de olika momenten för BMP 1 samt hur mycket tid de tog kan ses i Figur 4.4. Figur 4.4 Gantt-schema över de olika momenten för BMP 2. Likt BMP-försök 1 gjordes TS- och VS-mätningar på samtliga substrat och ympar innan uppstart för att veta i vilket förhållande substraten och ymparna skulle blandas med varnadra. Totalt startades 30 flaskor 8 april till BMP-försök 2. Dessa avslutades sedan den 13 maj. När flaskorna avlutades mättes TS och VS på samtliga flaskor med ett singelprov. Dessa mätningar gjordes för att det skulle gå att beräkna hur stor utrötningsgraden blev. Utöver detta mättes ph på alla flaskor och i händelse att en flaska fick ett ph som var lägre än 7 mättes VFA. 28

4.4 Öresundsverkets biogasproduktion Öresundsverkets nuvarande process sammanställdes genom att undersöka medelvärden och standardavvikelser för olika driftparametrar under 2013. Sammanställningen kompletterades med en statistisk analys som undersökte hur variationer i olika driftparametrar påverkar den anaeroba nedbrytningen. 4.4.1 Sammanfattning av nuvarande produktion För att sammanställa och utvärdera nuvarande produktionen av biogas på Öresundsverket erhölls data från Jan-Erik Petersson på NSVA. Data från Öresundsverket hämtades ur Uniview, det system som NSVA använder för att logga data. Data från stickprovskontroller erhölls även och en del medeltal för flöden hämtades ur NSVA:s miljörapporter. Data som erhölls var uppmät för varje dag mellan 2011-2013. Det valdes att endast data rörande året 2013 skulle användas för att summera den nuvarande produktionen. Data rörande parametrar som användes för vidare beräkningar kan ses i Tabell 4.6. Tabell 4.6 Erhållen data på olika strömmar som mättes varje dag. Parameter Ström Enhet Flöden TS Temp Primärslam till RK m 3 /dag Bioslam linje 1,2 till RK m 3 /dag Bioslam linje 3,4 till RK m 3 /dag Varmvatten till VVX 1 m 3 /dag Varmvatten till VVX 2 m 3 /dag Varmvatten till VVX 2 m 3 /dag Varmvatten Från VVX 2 m 3 /dag Producerad gas efter fackling m 3 /dag Primärslam till RK % av våtvikten Bioslam linje 1,2 till RK % av våtvikten Bioslam linje 3,4 till RK % av våtvikten Rötslam ut ur RK % av våtvikten Slam till Centrifug % av våtvikten Slam efter Centrifugering % av våtvikten Värmande vatten till VVX 1 C Värmande vatten från VVX 1 C Värmande vatten till VVX 2 C Värmande vatten från VVX 2 C Temperatur i RK 1 C Temperatur i RK 2 C Förutom dessa erhölls även totalmängden producerad gas för hela 2013 och totalmängden producerad metan av Jan-Erik Petersson på NSVA. Totalmängden använd fjärrvärme erhölls från Håkan Lindqvist på NSVA. Vidare erhölls även data från NSVA, (2012c). Informationen som hämtades där var uppmätta värden för hela året. Dessa data användes också i sammanställningen för 2013 eftersom det inte fanns mer aktuella värden. Följande värden användes Totalmängden rötat och slutavvattnat slam 29

Mängden polymer som användes i förtjockarna Totalmängder av metaller och näringsämnen i färdigrötat och slutavvattnat slam Data given av Jan-Erik Petersson på NSVA behandlades genom att summera samtlig information för varje dag och därefter räkna ut ett genomsnittligt värde över året för varje parameter. Följande beräkningar gjordes: För att beräkna TS på ingående slam antogs det att det var lika stora flöden på de två olika bioslamslinjerna. För beräkningar användes Ekvation 4.7 och samtliga beteckningar förklaras i Tabell 4.7. TS s TSB 1,2 TSB3,4 ab ( ) a 2 P TS P (4.7) Slamflödet ut ur RK Beräknades genom att relatera den kända TS halten i rötkammaren med den totala mängden rötat och avvattnat slam vars TS var känd. Beräkningar gjordes enligt Ekvation 4.8 och samtliga beteckningar förklaras i Tabell 4.7. F F TS AS AS RS (4.8) TSRS Genomsnittlig HRT Beräknades genom att dividera RK volymerna med Det genomsnittliga flödet per dag för hela 2013. Ekvation 4.9 användes för beräkningarna och samtliga beteckningar förklaras i Tabell 4.7. V F RK HRT (4.9) s Genomsnittlig utrötningsgrad VS beräknades med uppmätta VS/TS-ration. För ingående slam togs VS/TS-ratio som bestämdes från BMP (0,79) försöken. VS/TS-ration för rötslammet hämtades från Davidsson & Hagman, (2014) och var 0,65. Värdena återfins i Appendix III. Anledning till att detta värde användes på rötslammet var att när vi hämtade rötslamet var en rötkammare ur drift och rötslammet som hämtades då var mycket sämre rötat än under 2013. Utrötningsgraden beräknades enligt Ekvation 4.10 och samtliga beteckningar förklaras i Tabell 4.7. UR F VS F F VS S S RS RS (4.10) S S VS Energiåtgången per kubikmeter tillfört slam till rötkamrarna beräknades genom att dela den bortgivna energin från värmeväxlarna och dividera med flödet tillfört slam. Energiåtgången beräknades enligt Ekvation 4.11 och samtliga beteckningar förklaras i Tabell 4.7. F T T C F T T in1 in1 ut1 p in in ut C H O 2 2 2 p 2 H 2O E (4.11) F s En allternativ beräkning på energiåtgången gjordes med hjälp av de givna data för fjärvärmeförbrukningen som gick till rötkammaren. Totala energiförbrukningen beräknades genom att dividera totala mängden tillförd energi till rötkammaren med totala mängden tillfört slam under 2013. Till detta användes ekvation 4.12 och samtliga beteckningar förklaras i Tabell 4.7. 30

Q fv 3600 E (4.12) V s För att utvärdera huruvida resultaten som fås av ekvation 4.11 samt 4.12 är rimliga gjordes en jämförelse där vatten värms från luftens årsmedeltemperatur till samma temperatur som i rötkammaren. För beräkning av energiåtgång att värma vatten till en given temperatur användes Ekvation 4.13. Där togs luftens årsmedeltemperatur från (Persson et. al., 2011) där värdet var 7,2 C. Slammet kan dock antas ha en högre medeltemperatur, då det aldrig fryser. Beräkningarna för uppvärmningskostnader gav därför ett något överskattat värde. Samtliga beteckningar förklaras i Tabell 4.7. E m c ( T T ) (4.13) H2O p RK Luft H2O Tabell 4.7 Förklaringar och enheter till de använda beteckningarna för ekvation 4.7-4.13. Beteckning Förklaring Enhet ab Andelen bioslam - ap Andelen primärslam - TSs Torrhalt blandat ingående slam till RK g/l TSB1,2 Torrhalt bioslamslinje 1,2 g/l TSB3,4 Torrhalt bioslamslinje 3,4 g/l TSP Torrhalten på primärslam g/l FS Flöde blandat ingående slam till RK m 3 /dygn FRS Flöde rötslam m 3 /dygn FAS Flöde avvattnat slam m 3 /dygn TSRS Torrhalt rötslam g/l TSAS Torrhalt avvattnat slam g/l HRT Hydraulisk retentionstid dygn VRK Volym rötkammare m 3 UR Utrötningsgrad - E Energi kj Fin1 Varmvattensflöde till VVX1 m 3 /dygn Fut1 Varmvattensflöde från VVX1 m 3 /dygn Fin2 Varmvattensflöde till VVX2 m 3 /dygn Fut2 Varmvattensflöde från VVX2 m 3 /dygn CpH2O Värmekapacitet för vatten kj/(kg K) mh2o Massa vatten kg TRK Temperatur i rötkammaren C TLuft Årsmedeltemperatur i luften C Qfv Total tillförd fjärvärme till RK 2013 kwh Vs Totalt tillfört slam till RK 2013 m 3 4.4.2 Statistisk analys Data inhämtades för varje dag under 2011-2013 då en större mängd datapunkter krävdes för att få en tillförlitlig analys. Data från tidigare perioder användes inte då rötprocessens aktuella funktion var den som analyserades. En inledande analys gjordes av Öresundsverkets drift under 2013 där medelvärden och standardavvikelser beräknades. Programmet som användes var MATLAB R 2013b. För att undersöka samband mellan olika driftparametrar och biogasproduktion, avvattningsegenskaper, svavelväteproduktion samt utrötningsgrad gjordes en statistisk analys av data insamlat under 31

2011, 2012 och 2013. Efter att ha undersökt rådata och behandlat denna gjordes en första analys med hjälp av Principal Component Analysis (PCA) för att se vilka faktorer som korrelerade. Då PCA endast ger en grafisk bild av hur variationer i driftparametrarna påverkar processen gjordes även ett försök till att modellera processen med hjälp av Multiple Linear Regression (MLR), Principal Component Regression (PCR), Partial Least Square Regression (PLS). PLS bedömdes efter inledande försök vara den bäst lämpade metoden varför denna utvecklades vidare. Modellen innebar ett basbyte för att reducera antalet oberoende variabler samt en linjär regression i de nya baserna. Basbytet genomfördes genom att maximera kovariansen i beroende och oberoende variabler och på så vis beskriva de starkaste sambanden med så få parametrar som möjligt. Metoden utvecklades för att besvara följande frågeställningar. Hur varierar gasproduktionen med olika driftparametrar? Hur varierar avvattningsmöjligheterna med olika driftparametrar? Hur varierar svavelväteproduktionen med olika driftparametrar? Hur varierar utrötningsgraden med olika driftparametrar? Går det att modellera gasproduktion, utrötningsgrad, svavelväteproduktion och avvattningsmöjligheter utifrån uppmätta parametrar? Val av parametrar En första analys gjordes för att avgöra vilka parametrar som var aktuella att ta hänsyn till i en eventuell modell. Detta genomfördes genom att se hur de olika variablerna korrelerade med varandra. Störst hänsyn togs till hur olika variabler påverkade gasproduktionen, svavelväteproduktionen och utrötningsgraden. Behandling av rådata Data som användes var uppmätta dygnsmedelvärden och stickprov från 2011, 2012 och 2013. Där data fattades användes medelvärdet av samtliga mätpunkter. De behandlade parametrarna och andelen saknade värden i analysen redovisas i Tabell 5.11 och Tabell 5.12. All data standardiserades och centraliserades för att kunna jämföras. Vid några tillfällen var den loggade gasproduktionen 0 och även här ersattes detta värde med ett medelvärde eftersom gasen då antogs ha facklats. En observation skilde sig från de andra då TS-halten in i centrifugen låg på 0,4 % medan TS-halten i rötkammaren var 2,4 %. Den registrerade TS-halten in i centrifugen antogs vara felaktig och detta värde ersattes därför med ett medelvärde. Stickprov görs på NSVA med en frekvens på ca 1 prov/vecka. För att kunna genomföra analysen krävdes att data fanns för samtliga variabler vid samtliga mätpunkter och datamaterialet begränsades därför av antalet stickprover. Utrötningsgraden för detta delmoment beräknades med avseende på TS och Ekvation 4.14 användes. Osäkerheten i denna parameter bedömdes vara mycket hög då halten TS i rötkammaren beror av halten och flödet ingående substrat under en längre period innan mätningen. Dessutom var flödet ut ur rötkamrarna okänt och antogs vara detsamma som inflödet, vilket är felaktigt då vattenånga och gas avgår från slammet under rötprocessen. TS in till rötkammaren beräknades utifrån flödesförhållandena av primärslam och bioslam samt TS halterna i förtjockarna för varje dag. 32

Fin TS U F F F in ut in in F TS ut in TS ut (4.14) Metodbeskrivning av PCA Denna metod gjordes enligt beskrivningar som återfinns i Håkansson (2012) och Brereton (2003). PCA används för att beskriva ett stort datamaterial med färre komponenter än de ursprungliga. Detta görs genom ett basbyte där de nya baserna väljs för att beskriva den riktning där variationerna är som störst. Istället för att uttrycka data i form av olika variabler uttrycks de istället i det nya koordinatsystemet med hjälp av de nya baserna, principalkomponenterna (PC). De nya baserna är då ortonormerade. En datamatris X kan beskrivas enligt Ekvation 4.15 där T kallas scores, vilket beskriver observationerna och P kallas loadings, vilket motsvarar variablerna. E kallas felmatrisen. Då E=0 fås en ideal modell och detta antagande används för beräkning av PC. X T. P' E (4.15) Antalet PC som kan beräknas är detsamma som antalet variabler. Dock illustreras PCA grafiskt och max 3 PC kan då visas i samma figur. De två första PC väljs för att beskriva de variabler där variansen är som störst och därmed har störst inverkan på modellen. Genom att öka antalet PC som används i modellen beskrivs även de variabler som har lägre varians. Med ökat antal PC ökar även risken för att modellen överanpassas. För att veta hur stor andel av variationerna som visas i varje PC används Ekvation 4.16 där a visar antalet PC, t scores och p loadings. V a I i 1 J t 2 ia I i 1 i 1 x 2 ij (4.16) Detta visas grafiskt i en SCREE-plot som visar förklaringsgraden för varje PC. Den totala förklaringsgraden vid användande av ett visst antal PC kan summeras och betecknas då R 2. Med hjälp av detta avgörs hur många PC som är lämpligt att använda för att beskriva datamaterialet. Resultatet från PCA-analysen visas i en loadingplot och en scoreplot. De olika variablerna visas som punkter i ett koordinatsystem. Genom att jämföra vektorerna som kan skapas genom att förbinda punkterna med origo kan korrelationerna mellan de olika variablerna uppskattas. Vinkeln bör vara nära 0 grader för en positiv korrelation, 90 grader om inget samband finns och nära 180 grader om en negativ korrelation existerar. Längden på vektorn visar hur starkt sambandet är och 100 % beskrivning placerar variabeln på enhetscirkeln. Om variabeln hamnar nära origo tyder detta på en dålig beskrivning av de PC som används och beskrivningen av denna variabel kan då hittas genom att använda ytterligar PC. Metodbeskrivning av PLS Metodbeskrivningen för Partial Least Squares (PLS) är hämtad ur material framtaget av Håkansson (2012) sam Brereton (2003). Modellen maximerar kovariansen i C och T och tar hänsyn till mätfel i både beroende och oberoende variabler. T-matrisen uttrycker sambandet mellan de beroende och oberoende variablerna. Ett basbyte genomförs där de starkaste korrelat- 33

ionerna placeras i de första principalkomponenterna. Metoden förutsätter att ett linjärt samband kan hittas och om detta inte är fallet kan data behöva transformeras eller en olinjär metod istället användas. PLS kräver även en viss regelbundenhet i data. Oregelbundenheter kan leda till att modellen inte kan ta fram några signifikanta samband. Modellen kan hantera korrelerade variabler och ett stort antal beroende variabler. Modellen visas i Ekvation 4.17. X betecknad de oberoende variablerna, C de beroende variablerna, T kallas för scores och P samt Q för loadings. E och F betecknar felmatriser. X TP C TQ T T E F (4.17) För att kunna använda modellen används W som är en viktningsmatris som beskrivs av Ekvation 4.18. W X X T T C C (4.18) Scoresmatrisen, T bestäms genom Ekvation 4.19. T XW (4.19) Loadingmatriserna P och Q kan nu bestämmas genom att lösa ut dessa ur ekvation a och göra en linjär regression. För varje variabel beräknas en modelleringskoefficient, bpls, som beskriver hur variabeln påverkar de beroende variablerna. bpls Beräknas enligt Ekvation 4.20. b T 1 P * W Q W (4.20) PLS * Genom att implementera modelleringskoefficienten i Ekvation 4.21 kan de beroende variablerna predikteras. C XB E (4.21) En grafisk bild av korrelationerna ges av en så kallad W*Q-plot som kan tolkas på samma sätt som loadingplotten vid PCA. Skillnaden är dock att i denna figur skalas data och storleken på vektorerna kan därför inte visa hur stor del av korrelationeran som beskrivs av figuren. Huruvida modellen kan prediktera data korrekt eller inte utvärderas genom att jämföra predikterad data med observerad data. Då dessa plottas mot varandra bör datapunkterna följa en rät linje med lutningen 1 och skärning med origo. Modelleringskoefficienten bpls utvärderas även då detta är ett medelvärde framtaget genom samtliga datapunkter för en variabel. För att resultatet ska vara signifikant bör Ekvation 4.22 resultera i enbart positiva eller enbart negativa värden. Konfidensintervallet I bör alltså ej innefatta både positiva och negativa värden. Intervallet beräknas utifrån medelvärdet och standardavvikelsen med hjälp av en t-fördelning med 95 % konfidensintervall. 34

I b t PLS 1 I 2 * se b PLS (4.22) 2 Vid framtagandet av en modell med hjälp av PLS måste antalet PC bestämmas. Detta kan göras genom att undersöka Root Mean Square (RMS)-felet, som beskriver hur mycket skattad data avviker från observerad data. Detta bör vara så lågt som möjligt och sjunker med användandet av fler PC. Vid överanpassning av modellen kan dock felet öka med ökat antal PC. Ekvationerna som används för framtagande av RMS-felet i de beroende variablerna återfinns i Ekvation 4.23 och Ekvation 4.24 visar motsvarande fel för de oberoende variablerna. 2 I J 1 c c i j 1 ij ij C E a (4.23) I a 1 E X a I J i 1 J 1 x ij IJ a x ij 2 (4.24) 4.5 Industriavloppsvatten från Kågeröd ARV På Kågeröds avloppsreningsverk hämtades prover på industriavloppsvatten. Hur insamlingsproceduren gick till kan ses i Figur 4.5. Proverna hämtades från en utjämningstank. Figur 4.5 Insamlingsproceduren av industriavloppsvatten från utjämningstank. 35