Online-mätning med FTIR anpassad till förgasning

Online-mätning med FTIR anpassad till förgasning Brackmann a, C. Davidsson b, K., Pushp b, M. a Lunds Universitet b SP Sveriges Tekniska Forskingsinstitut Projektnummer 14-5 År: 214-215

Online-mätning med FTIR anpassad till förgasning On-line FTIR measurements adapted for gasification Brackmann a, C. Davidsson b, K., Pushp b, M. a Lunds Universitet b SP Sveriges Tekniska Forskingsinstitut Projektnummer 14-5 År: 214-215

Förord Projektet har i sin helhet finansierats av Göteborg Energis forskningsstiftelse. v

Sammanfattning Syftet med projektet är att konstruera och implementera en högtemperaturcell tillsammans med ett befintligt instrument för Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) för att möjliggöra online-mätning av varm gas producerad i en förgasninganläggning. Målet är att åstadkomma tillförlitlig FTIR-analys för processen och undvika problem med kondensering av tjäror och andra gaskomponenter som sker vid den avkylning som oftast är nödvändig för konventionell FTIR-analys. Kondensation innebär en förändring av gasens sammansättning från den ursprungliga och kan dessutom orsaka problem i instrumentet. En extern uppvärmd cell, där temperatur kan bibehållas och kondensation, ytbeläggningar och reaktioner kan minimeras möjliggör en snabb och mer tillförlitlig analys av gasens sammansättning. Detta ger möjlighet att identifera viktiga driftparametrar för att optimera gasens kvalitet. En uppvärmd cell har utvecklats och undersökts i en konfiguration med ett FTIR-instrument och en förgasare av laboratoriemodell. Arrangemanget möjliggjorde on-line mätningar av CO, CO 2, H 2 O, CH 4 samt tjära under förgasning. Kvantitativa data erhölls för H 2 O och CH 4 men också för CO och CO 2 med vissa begränsningar vad gäller nogrannhet. Identifiering av specifika tjärkomponenter är komplext men möjlig för klasser av molykyler som aromatiska kolväten eller funktionella grupper som aldehyder. Dessutom kan viss kvantifiering göras genom anpassning av experimentella data till referensspektra av lämpligt valda ämnen och jämförande studier av tjärhalt mellan olika driftfall är möjliga. FTIR-analys med extern uppvärmd cell har god potential att användas i en kommersiell förgasare föutsatt att cellen är väl sluten och möjligen även utrustad med ett välkontrollerat system för spädning av gasen. Nyckelord: förgasning, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), on-line mätning vi

Summary The aim of the project is to design and implement a high-temperature cell together with an available instrument for Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) to make on-line measurements on produced gas in a gasifier feasible. The aim is to achieve reliable FTIRanalysis for the process and avoid problems with condensation of tars and other gas components due to gas cooling often required for standard FTIR-analysis. Condensation results in an altered gas composition compared with the original one and can also cause problems in the instrument itself. An external heated cell where a sufficiently high temperature can be maintained and condensation, surface deposits and surface reactions can be minimized makes rapid and more reliable analysis of gas composition feasible. This gives opportunities for identification of important operational parameters to optimize the quality of the gas. A heated cell has been developed and investigated in a configuration with an FTIR-instrument and a laboratory-scale gasifier. On-line measurements of CO, CO 2, H 2 O, CH 4, and tars were achieved during gasification. Quantitative detection was achieved for H 2 O and CH 4 and also for CO and CO 2 although with some limitations in accuracy. Identification of specific tar components is complex but feasible for classes such as aromatic hydrocarbons or functional groups such as aldehydes. Moreover, some quantitative evaluation can be obtained by fitting data to reference spectra of suitable species and comparative measurements between different operational conditions are possible. Analysis using FTIR with an external heated cell has good potential for use in a commercial gasifier, provided that the cell is adequately sealed and possibly also equipped with a well-controlled system for gas dilution. Keywords: gasification, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), on-line measurements vii

Innehållsförteckning 1 BAKGRUND 1 1.1 PROBLEMBESKRIVNING 1 1.2 SYFTE OCH MÅL 2 1.3 AVGRÄNSNINGAR 2 2 TEORI OCH BEGREPP 3 2.1 FÖRGASNING 3 2.2 FOURIER TRANSFORM INFRARED SPECTROSCOPY 3 2.3 ABSORPTION 5 3 EXPERIMENT 7 3.1 FTIR INSTRUMENTET 7 3.2 DEN EXTERNA CELLEN 7 3.3 KALIBRERINGSMÄTNINGAR 8 3.4 PYROLYSFÖRSÖK 8 3.5 FÖRGASNINGSFÖRSÖK 9 3.6 DATAANALYS 11 4 RESULTAT 15 4.1 KALIBRERING 15 4.2 PYROLYS 18 4.3 FÖRGASNING 19 5 DISKUSSION 27 5.1 PRESTANDA EXTERN CELL MED FTIR INSTRUMENT 27 5.2 ANALYS AV TJÄRA 28 5.3 UTVECKLINGSMÖJLIGHETER 31 6 SLUTSATSER 33 7 LITTERATURREFERENSER 34 viii

1 Bakgrund 1.1 Problembeskrivning Vid förgasning är syftet att effektivt överföra kemiskt bunden energi i den fasta råvaran till energirika gaser såsom metan och väte. För att kunna optimera förgasningsprocessen är det nödvändigt att mäta produktgasens sammansättning på ett tillförlitligt sätt. I synnerhet metoder för online-mätning, där resultatet erhålls ganska omgående efter det att mätningen utförts, kan ge värdefulla insikter om processen. Vid normal förbränning kan man, dock inte utan problem, mäta sammansättning hos rökgaser. Vid förgasning är svårigheterna betydligt större, främst bereoende på den stora mängden tjära i produktgasen. Tjäran består av ett stort antal organiska föreningar som befinner sig i gasfas vid förgasningstemperaturer. När temperaturen sjunker ner mot 4 C börjar några av tjärans komponenter att kondensera och vid lägre temperaturer blir kondensationen allt kraftigare. Om man vid förgasning skulle använda någon av de mättekniker som används vid analys av förbränning, så skulle man alltså med stor sannolikhet få problem. Exempelvis suger man ofta ut gas i slangar som hålls vid 2 C. Kring denna temperatur kan man vänta sig kondensation av tjära, vilket kan orsaka igensättningar och att tjäran i sig blir en omätbar parameter. Ett sätt att kringgå det mättekniska problemet med tjära är att kontrollerat kyla den samplade gasen och kondensera ut tjäran så att endast de stabila gaserna återstår. Fullständig extraktion av tjäran kan som regel dock inte säkerställas och problem med gradvis kontaminering av instrumentet kvarstår. Dock är mätning av såväl tjära som H 2 O önskvärt då båda är indikatorer för gasens kvalitet, speciellt vore tillförlitliga online-mätningar av dessa komponenter under processen av hög relevans. Vid förgasning bildas även komponenter som kan orsaka problem i förgasningsanläggningens uppgraderingssteg. Oönskade gaser i processen är väteklorid, vätesulfid, ammoniak, kväveoxider m.fl. De kan orsaka korrosion samt skada katalysatorer, vilket minskar verkningsgraden i processen. Vidare kan kväveföreningar i gasen bidra till emissioner av NO x vid förbränning i ett senare skede. Vid kondensering för att avlägsna tjära riskerar man att även kondensera ut gaskomponenter av detta slag. Sammantaget innebär detta att man vid vid konventionella mätningar riskerar att få otillräcklig eller t.o.m. felaktig information om gasens sammansättning och kvalitet som bränsle. Dessa problem visar att man för att kunna följa förgasningsprocessen måste ta fram nya eller anpassa befintliga metoder som kringgår eller eliminerar kondensationsproblem utan att göra relevanta parametrar omätbara. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) är en väl utvecklad och etablerad optisk metod för analys av gassammansättning baserad på absorption av strålning i det infraröda våglängdsområdet; d.v.s. 2.5-1 µm [1]. Analys av gas utförs oftast genom sampling till en cell kopplad till FTIR-instrumetet, vilket medför de begränsningar och osäkerheter som nämnts ovan. Metoden kan ge god detektionskänslighet och har, trots begränsningar med gassampling och kondensation, tillämpats för grundläggande studier av pyrolys och förgasning i försök på laboratorieskala med mycket små provmängder, ofta kombinerat med termogravimetrisk analys. Exempel på sådana FTIR-studier inkluderar mätningar av 1

biomassa-komponenter [2] (cellulosa, hemicellulosa och lignin), detektion av formaldehyd/co/co 2 [3] och av kväveföreningar HCN/NH 3 /HCNO [4,5]. Metoden är också väl etablerad för analys av förbränningsprocesser och har även implementerats i instrument för mätningar in situ i industriell miljö [6]. Då FTIR är en etablerad teknik i förbränningssammanhang vore det önskvärt med en vidare anpassning och utveckling av tekniken för användning inom förgasning. Emellertid kräver FTIR-diagnostik av varm reaktiv gas en omsorgsfullt designad mätcell för att undvika problem med kondensation av gaskomponeneter samt reaktioner på ytor. Särskilda celler har utvecklats för nogrann FTIR-diagnostik vid högre temperaturer [7,8] En homogen temperaturfördelning i cellen har eftersträvats för att undvika kondensation och kontakt mellan mätgas och fönster har eliminerats genom arrangemang av gasflöden [8]. En liknande cell ansluten till en förgasningsenhet skulle kunna möjliggöra onlinemätning med FTIR på produktgasen. 1.2 Syfte och mål Projektets övergipande syfte är att ta fram en metod för online-mätning av H 2 O, tjära och andra gaser i produktgas från förgasning. Målet är att implementera FTIR-analys genom en uppvärmd och för ändamålet konstruerad mätcell. Apparaturen skall framöver fortgående kunna användas för vidare analyser av förgasning. Projektet har varit indelat i följande delmål. Cellkonstruktion: Cellens konstruerades för att undvika kondensation på dess inneryta eller monterade fönster. Härvid hölls temperaturen på minst 35 C och flöden av mätgas och buffertgas arrangerades så mätgasen ej når cellens yttersta ändar med monterade fönster. Cellens dimensioner bestämdes dels utifrån önskemål att erhålla en cell lämplig för uppvärmning och dels av nödvändig längd för att uppnå önskad detektionskänslighet för FTIR-analys. Karakterisering och kalibrering: Cellen provkördes med väldefinierade gasblandningar för att bestämma detektionskänsligheten för den modifierade FTIR-uppställningen. Förutom kalibreringsmätningar utfördes prov för att identifiera och åtgärda eventuella bakgrundssignaler och interferenser. Utprovningarna av apparaturen inkluderade även några försök med mätning på pyrolysgas. Förgasningsstudie: En första studie med mätningar på pyrolys/förgasningsgas har genomförts för tre olika bränslen, pellets av trä, halm och bark. 1.3 Avgränsningar Projektet fokuserar på framtagning och utprovning av en cell för on-line FTIR analys under förgasning. Utprovningen inkluderar försök med förgasning av pellets för trä, halm och bark från vilka resultaten främst nyttjats för att illustrera cellens funktion. Detaljerad analys av mätdata, FTIR spektra, för tolkning av förgasningsprocessen utgör vidare studier utanför projektet. 2

2 Teori och begrepp I detta kapitel ges huvudsakeligen en översikt över teorin bakom FTIR-metoden med syftet att ge bakgrundsinformation för att enklare kunna tillgodgöra sig resultaten och diskussionen kring dem i denna rapport. Dessutom ges en kort introduktion till de komponenter som bildas vid förgasning och är av intresse för on-line mätning. 2.1 Förgasning Vid förgasning omvandlas fast bränsle till gasformiga ämnen genom pyrolys- och förgasningsreaktioner. Genom pyrolysreaktionerna omvandlas bränslet enligt bränsle gas + tjära + koks Fördelningen mellan gas, tjära och koks beror på bränslet, temperaturen och en rad andra faktorer. I förgasningssammanhang är tjära oönskat men oftast kan viss tjärbildning ej undvikas. Efter pyrolysen kan koksen omvandlas genom förgasningsreaktioner med CO 2 och H 2 O i den omgivande atmosfären. För att kunna styra förgasningsprocessen som bl.a. utgörs av följande reaktioner CO 2 (g) + C (koks) 2 CO(g) H 2 O(g) + C (koks) CO(g) + H 2 (g) H 2 O(g) + CO(g) CO 2 (g) + H 2 (g) krävs att CO, CO 2, CH 4, H 2 O m.fl. mäts kontinuerligt. Även on-line mätning av tjära som betecknar ett stort antal organiska föreningar, kolväten av olika slag så som aromater och aldehyder [9] är av intresse för att kontrollera processen och optimera gasens kvalitet. 2.2 Fourier Transform Infrared Spectroscopy Många molekyler har förmågan att absorbera ljus på våglängder i det infraröda området varvid deras interna vibrations och rotationsenergi ökar. Denna energi är kvantiserad i diskreta eneginivåer vilket bestämmer absorptionsspektrats struktur och ger möjlighet till identifiering och koncentrationsbestämning. Infraröd spektroskopi är därför mycket användbar och vida använd för kemisk analys. Identifiering och särskiljning av olika molekyler med liknande absorptionsspektra kräver detektion av ljuset med hög spektral upplösning för att urskilja finare detaljer i spektra. Högupplöst infraröd spektroskopi kräver i sin standardutformning stora instrument, spektrometrar, vilket också som regel innebär ganska låg transmission av ljus till detektorn vilket i sin tur medför begränsad detektionskänslighet p.g.a. detektorbrus. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) är en metod som möjliggör dektektion med hög spektral upplösning kombinerat med hög transmission av ljus till detektorn och ett relativt kompakt instrument. Figur 1 visar en schematisk skiss för ett FTIR-instrument. 3

Figur 1 Schematisk skiss av FTIR-instrument. Speglar (S) leder ljuset från källan (IR) till stråldelaren SP och de två uppdelade strålarna reflekteras av spegel S 1 respektive S 2. Strålarna rekombineras och leds med spegel FS genom cellen till detektorn D. Spegel FS kan vridas för att leda ljusstrålen ut ur instrumentet för externa mätningar, vilket utnyttjats i projektet. Figure 1 Schematic of FTIR-instrument. Mirrors (S) guide the light from the source (IR) to the beam splitter SP and the two separated beams are reflected by mirrors S 1 and S 2, respectively. The beams are then recombined and guided by mirror FS through the cell to the detector D. Mirror FS can be rotated to direct the beam outside the instrument for external measurements, which has been employed in the project. Instrumentets grundläggande princip är interferens mellan ljusvågor. Ljus från en infraröd källa (IR) delas upp av en stråldelare (SP) i två strålgångar där ljuset får passera fram och åter genom reflektion av speglar (S 1 och S 2 ) för att sedan rekombineras vid stråldelaren och ledas vidare genom mätcell till detektorn (D). När ljusvågorna för de två strålgångarna adderas erhålls förstärkning eller försvagning av intensiteten, genom konstruktiv respektive destruktiv interferens, beroende på skillnaden i optisk gångväg för de två strålgångarna. De elektriska fältstyrkorna E 1 och E 2 för ljusets elektromagnetiska vågor i de två strålgångarna kan skrivas E 1 sin 2 x ft, E2 sin 2 ( x x) ft (1) Där ν är ljusets vågtal, definierat som 1/våglängd. Variabeln x anger en position i rummet, Δx anger skillanden i gångväg för de två strålgångarna och f anger ljusets frekvens. Det totala elektriska fältet vid detektorn ges av E tot i 2 x ft i 2 ( x x) ft 2 x ft sin 2 ( x x) ft e e E1 E sin Im 2 (2) Intensiteten, I, som registreras av detektorn ges av c 2 c * c i 2 x ft i 2 ( x x) ft i 2 x ft I Etot EtotEtot e e e e 2 2 2 c i 2 x i 2 x i 2 x i 2 x 1 e e 1 2 e e c 1 cos(2 x) 2 i 2 ( x x) ft (3) 4

I ekvation 3 är c ljustets hastighet och ε en fysikalisk konstant den s.k. permittiviteten för fria rymden. Genom translation av spegel S 2 kan vägskillnaden Δx varieras och man erhåller en oscillerande intensitet I(Δx). Resonemanget ovan gäller för monokromatiskt ljus med en våglängd och ett vågtal. För en ljuskälla med en spektral fördelning B(ν) blir intensiteten en integral över vågtalen enligt följande. I x c B( ) 1 cos(2 x) c B( ) d 2c d c B( )cos(2 x) d B( ) d c B( )cos(2 x) d (4) Den andra termen, som beror av spegelförskjutningen Δx kallas interferogrammet och utgör en Fouriertransform av fördelningen B(ν), vilken då kan beräknas enligt 1 B I( )cos(2 x) d (5) 2c Spektrumet från ljuskällan erhålls således genom Fouriertransformen av interferogramet, den registrerade signalen, och kan erhållas med hög spektral upplösning. Olika molekyler i strålgången absorberar olika delar av det infraröda spektrat och mätningar av spektra under olika förhållanden möjliggör kemisk analys. 2.3 Absorption Sannolikheten för att en molekyl ska absorbera infrarött ljus kan beskrivas med ett geometriskt tvärsnitt, absorptionstvärsnittet σ. Processen visas schemtiskt i Figur 2. Figur 2 Figure 2 Schematisk skiss för att illustrera principen för Beer-Lamberts absorptionslag. Ljus av intensitet I passerar ett medium av tjocklek dx med absorberande molekyler, var och en med ett tvärsnitt σ. Reduktionen i intensitet di ges av sambandet di=inσdx. Schematic illustrating the principle for the Beer-Lambert law of absorption. Light of intensity I propagates through a medium of thickness dx containing absorbing molecules, each with a cross section σ. The reduction in light intensity di is given by the relation di=inσdx n. 5

En ljusstråle av intensitet I passerar genom en region av ett medium av tjocklek dx där tätheten av absorberande molekyler är N (antal/volymsenhet), var och en med tvärsnittsarea σ. Under antagandet att tätheten är så pass låg att molkylernas tvärsnittsareor ej överlappar kan minskningen i intensitet vid passage genom mediet uttryckas di IN dx (6) Vilket kan skrivas som di IN (7) dx Lösning av differentialekvationen med randvillkoret I()=I ger I N x ( x) I e (8) Detta samband är välkänt som Beer-Lamberts lag för absorption och utgör det grundläggande sambandet för att bestämma koncentrationer utifrån absorption av ljus. Den relativa transmissionen av ljus ges av T I I e N x (9) Absorbansen definieras som logartimen av transmissionen enligt följande samband I A log( ) log( N x) (1) I och är den storhet som FTIR-instrumentet registrerar i mätdata. Sannnolikheten för absorption av ljus för en molkyl kan utryckas med tvärsnittet σ enligt ovan men även med en absorptionskoefficient, k, med enhet cm -1 eller en molbaserad absorptions-koefficient, ε, som ofta anges i enhet liter cm -1 mol -1. N x log kx log nx A log (11) I databasen HITRAN [1,11], som utnyttjats för utvärdering av mätdata uttrycks absorption med absorptionskoefficienten k. 6

3 Experiment Nedan beskrivs FTIR-instrumentet, den externa cellen konstruerad för mätningar samt de försök som gjordes. De inbegriper kalibrering med väldefinierade gasblandningar, pyrolysförsök och förgasningsförsök. 3.1 FTIR instrumentet Instrumentet som användes i föreliggande projekt är av typ Bomen MB1. I normalfallet passerar gasen som skall analyseras instrumentets interna gascell där IR-ljusstrålen genomkorsar gasen utmed en bestämd väglängd. Cellen är uppvärmd till ca 175 C för att undvika kondensation av vatten, HCl, SO 2 m.fl. Tyvärr kondenserar dock många tjäror vid denna temperatur. Instrumentet är även utrustat med en sidoport genom vilken man alternativt kan leda ut IR-strålen som annars går genom den ordinarie gascellen. Detta möjliggör mätning i en extern cell och är den lösning som valts i detta projekt. Den externa cellen konstruerad för ändamålet kan hettas upp till minst 4 C vilket gör att kondensation av tjäror så gott som eliminieras. Efter kalibrering av cellen kan till instrumentet hörande mjukvara och databehandling användas för att på ett enkelt sätt ta vara på de absorptionsdata som erhålls. 3.2 Den externa cellen Figur 3 visar en schematisk bild av den externa gascellen. Cellen är cylindrisk med en inre diameter på 26 mm och tillverkad av rostfritt stål. Dess längd är anpassad för att ge en hanterbar cell för uppvärmning till 4 C i en värmeisolerad box, men också för att ge en väglängd för IR-ljuset sådan att tillräcklig absorption erhålls för de gaser som är av intresse för mätning, så som CO, CO 2, H 2 O, CH 4 och kolväteföreningar i tjära. Cellen har ett inlopp i mitten för inflöde av gasen som skall analyseras samt två utlopp placerade ca 2 cm från mitten. På så vis flödar gasen från centrum av cellen ut mot dess ändar. Längre ut mot ändarna kan fönster av IR-genomsläppligt material så som Kaliumbromid monteras. Figur 3 Figure 3 Schematisk bild av uppvärmd extern cell för FTIR-analys under förgasning. Schematic of external heated cell used for FTIR-analysis during gasification. 7

Cellens inlopp kombinerades med ett system för kontrollerad spädning av gasen innan den leddes in i mätcellen för att få önskade koncentrationer vid kalibreringsmätningar och signalnivåer som är lämpliga för FTIR-instrumentets dynamik och känslighet. Mätgasens flöde reglerades därvid med en strypfläns och späddes därefter genom blandning med kvävgas. Den utspädda gasen sögs igenom mätcellen med en pump. 3.3 Kalibreringsmätningar Kalibreringsmätningar utfördes med fixa binära blandningar av CO 2 /N 2 och CH 4 /N 2 i cellen vid atmosfärstryck och temperatur 35 C. Absorptionssträckan i cellen i dessa försök var 3 cm. Kontrollerad spädning med N 2 för reglering av CO 2 koncentrationen erhölls genom reglering av tryckskillnaden i ejektorn. 3.4 Pyrolysförsök Initiala mätningar gjordes på gas som erhölls genom pyrolys av enstaka bränslepartiklar placerade i ett uppvärmt rör vid temperatur omkring 4 C. Figur 4 visar schematiskt hur röret kopplades till extraktionssystemet och cellen. Figur 4 Schematisk bild av uppställning för pyrolysförsök med FTIRanalys. Gas från pyrolys av trä- och halmpellets i ett elektriskt uppvärmt rör leds in i den externa mätcellen placerad mellan FTIR instrumentets ljuskälla och den externa detektorn. Mätcellen och systemet för extraktion av pyrolysgas var inneslutna i en isolerad uppvärmd box med temperatur 4 C.. Figure 4 Schematic of setup for pyrolysis experiments with FTIR-analysis. Gas produced during pyrolysis of wood and straw pellets in an electrically heated tube is extracted into the external measurement cell positioned between the light source of the FTIR instrument and the external detector. The measurement cell and the system for extraction of pyrolysis gas were contained in an insulated heated box at temperature 4 C. 8

3.5 Förgasningsförsök För att undersöka ifall det är sannolikt att det utvecklade systemet skulle fungera som mätmetod i en kommersiell förgasare gjordes mätningar på förgasningsgas. En liten förgasare med bränslekonsumtion på 2-3 gram per timme användes för att producera gasen. Bränslebäddens temperatur mättes med två termoelement monterade i bäddens centrum respektive vid förgasarens vägg. Temperaturen i centrum låg i intervallet 85-11 C medan temperaturen vid väggen typiskt var 2 C lägre. En del av den producerade gasen leddes till mätcellen via uppvärmda rör så som schematiskt visas i Figur 5. Flödet till mätcellen mättes genom tryckskillanden mellan två punkter på den uppvärmda ledningen och var omkring 4 liter per minut. Resterande gas förbrändes i en flamma. Gas analysatorer för CO, CO 2 och CH 4 var anslutna till systemet för att ge genomsnittliga koncentrationsnivåer för jämförelse med resultaten från FTIR-analysen i cellen. Figur 5 Figure 5 Schematisk illustration av försöksuppställning för förgasning av trä-, halm- pch barkpellets. En del av den genererade gasen leds till den externa mätcellen för FTIR via ett uppvärmt rör mdan återstående gas leds till en brännare. Gasanalysatorer för CO, CO 2 och CH 4 är inkopplade i systemet för jämförande mätning av genomsnittliga koncentrationsnivåer. Flödet till mätcellen mäts genom en tryckskillnad mellan två punkter på ledningen. Mätcellen är innesluten i en värmeisolerad box uppvärmd till temperatur 4 C. Schematic illustration of experimental setup for gasification of wood, straw, and barkpellets. Part of the generated gas is led to the external measurements cell for FTIR analysis via a heated tube while the remaining gas is led to a burner. Gas analyzers for CO, CO 2 and CH 4 are connected to the system for comparative measurements of average concentrations. The flow to the measurement cell is monitored by a pressure difference between to positions at the gas extraction tube. The measurement cell was contained in a heat-insulated box heated to a temperature of 4 C. 9

Figur 6 visar ett foto över experimentuppställningen vid förgasning med förgasare, uppvärmd box med cell och FTIR-instrument. Figur 6 Figure 6 Foto av experimentuppställningen vid försök med förgasning. Förgasaren är placerad i bildens bakgrund och till höger syns det isolerade röret för tillförsel av gas till den uppvärmda boxen med cellen. Boxen syns något till höger om bildens mitt. På motsatta sidor om den syns FTIR-instrumentet (vänster) och den externa detektorn (höger). Photo of the experimental setup for gasification experiments. The gasifier is located in the background of the image and the insulated tube supplying gas can be seen to the right. The heated box with the cell is located to the right of the image center. The FTIR-instrument and the external detector can be seen positioned on opposite sides of the box. 1

3.5.1 Bränslen Några bränslen med olika karaktär valdes för försöken. Träpellets är ett standardbränsle med låg askhalt. Halm har däremot hög askhalt och därtill höga halter av kalium, klor och svavel. Bark har ganska hög askhalt men den domineras av kalcium, medan klor och svavel förekommer i låga halter. Bränsleanalyser återfinns i Tabell 1. Tabell 1 Sammansättning för pellets av trä, haml och bark använda i förgasningsexperiment med FTIR analys.(ts = torrsubstans) Table 1 Composition for pellets of wood, straw, and bark employed in gasification experiments with FTIR analysis. (TS = dry substance) parameter enhet träpellets halmpellets barkpellets fukt mass-% 7, 9,3,9 aska mass-%ts,3 6,6 3,5 flyktiga ämnen mass-%ts ej analyserat effektivt värmevärde 75,2 ej analyserat MJ/kgTS 18,93 17,41 2,34 svavel mass-%ts <,1,13,2 kväve,6,7,42 väte 5,9 5,7 5,7 kol 48,9 46 52,6 syre 44,8 4,2 38 klor <,1,71,2 3.6 Dataanalys kisel mass-% TS,1,858,31 kalcium,66,34,77 aluminium,23,26,7 järn,4,3,4 kalium,28,726,19 magnesium,13,61,6 mangan,8,2,4 natrium,1,125,3 fosfor,5,16,4 titan,,2 <,1 Utvärdering av data utfördes genom att sätta samman teoretiska spektra med känd sammansättning för jämförslese med experimentella data. Absorptionskoefficienter för vågtalsintervallet 75-4 cm -1 och gaserna CO, CO 2, H 2 O, CH 4 och C 3 H 8 hämtades ur databasen HITRAN [1,11] medan data för bensen (C 6 H 6 ) hämtades i NASA AMES PAH IR spectral database [12]. Totala absorptionskoeffecienten för vågtalen i det givna intervallet beräknades genom att summera värden för de olika komponenterna viktade enligt antagna koncentrationer i gasen. Beräknade absorptionskoefficienter vid 11

atmosfärstryck och temperatur 4 C ges för CO, CO 2 och H 2 O i Figur 7 samt för CH 4, C 3 H 8 och C 6 H 6 i Figur 8. a) Absroptionskoefficient (cm -1 ) 3 25 2 15 1 5 1 15 2 25 3 35 4 b) Absroptionskoefficient (cm -1 ) 1 8 6 4 2 Figur 7 Absorptionskoefficienter vid atmosfärstryck och temperatur 4 C för a) CO, b) CO 2 och c) H 2 O. Figure 7 Absorption coefficients at atmospheric pressure and temperature 4 C for a) CO, b) CO 2, and c) H 2 O. 1 15 2 25 3 35 4 c) Absroptionskoefficient (cm -1 ) 3 2 1 1 15 2 25 3 35 4 12

a) Absroptionskoefficient (cm -1 ) 11 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 1 15 2 25 3 35 4 b) Absroptionskoefficient (cm -1 ) 11 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 1 15 2 25 3 35 4 Figur 8 Absorptionskoefficienter vid atmosfärstryck och temperatur 4 C för a) CH 4, b) C 3 H 8 och c) C 6 H 6. Figure 8 Absorption coefficients at atmospheric pressure and temperature 4 C for a) CH 4, b) C 3 H 8, and c) C 6 H 6. c) Absroptionskoefficient (cm -1 ) 5 4 3 2 1 1 15 2 25 3 35 4 13

Givet cellens längd kunde transmissionen av ljus beräknas utifrån Ekvation 9. FTIRinstrumentet har en viss spektral upplösning och denna måste inkluderas i det simulerade spektrat för relevant jämförelse. Detta åstadkommes genom en faltning av det simulerade spektrat med en Gaussisk linjeprofil med halvvärdessbredd 1.3 cm -1 (Full Width at Half the Maximum). Det beräknade transmissionsspektrat ger i sin tur ett absorbansspektrum enligt Ekvation 1 vilket i sin tur kan jämföras med mätdata. Koncentrationsutvärdering genomfördes genom en minsta kvadrat-anpassning av mätdata till simulerade spektra sammansatta av CO, CO 2, H 2 O, CH 4 samt C 3 H 8 och C 6 H 6 vilka fick representera bidrag från tjäror. Kvadratsummor (eng. Sum of squares SSQ) mellan simulerade och experimentella absorbansvärden för datapunkt j, A sim,j och A exp,j, beräkandes för olika vågtalsintervall för respektive ämne enligt följande samband. SSQ A sim A j, j 2 exp, j Minimering av dessa parametrar gav utvärderade koncentrationer för de olika ämnena. Propan och bensen användes för att generera teoretiska spektra med kolvätesignaturer svarande mot sådana som observerades i experimentella data och antogs härrröra från tjära. Propan fick i utvärderingen representera föreningar med raka kolväte-kedjor medan bensen fick utgöra en referens för aromatiska kolväten. Utvärdering av koncentrationer mot dessa ämnen gav två värden på halten av tjära. 14

4 Resultat 4.1 Kalibrering För preparerade binära blandningar av CO 2 /N 2 i sluten cell erhölls resultat enligt Figur 9. 7 Utvärderad CO 2 koncentration (%) 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 Experimentell CO 2 koncentration (%) Figur 9 Figure 9 Kalibrering av FTIR uppställning med extern cell vid temperatur 35 C och absorptionssträcka 3 cm. Utvärderade koncentrationer är plottade mot koncentrationer för preparerade CO 2 /N 2 blandningar. Den streckade linjen indikerar punkter i grafen där experimentella och utvärderade koncentrationsvärden är lika. För låga CO 2 koncentrationer omkring <1,5% ligger datapunkterna nära denna linje och här kan utvärdering ske med god nogrannhet. För högre koncentrationer av CO 2, inträffar först icke-linjära effekter vilka ej ingår i utvärderingen samt att instrumentets mättas så att inget ljus når detektorn. Calibration of FTIR setup using external cell at temperature 35 C and with an absorption path length of 3 cm. Evaluated concentrations are plotted versus CO 2 concentrations of prepared CO 2 /N 2 mixtures. The dashed line indicates points in the graph where experimental and evaluated concentrations are equal. For CO 2 concentrations below about 1.5% the data points are located close to this line and evaluation can be made with high accuracy. For higher concentrations of CO 2 non-linear effects not included in the evaluation occur and eventually no light is transmitted to the detector so that the instrument detection becomes saturated. Koncentrationen av CO 2 för blandningarna anges på x-axeln i diagrammet och en CO 2 koncentration utvärderad genom spektral anpassning anges på y-axeln. Den streckade linjen indikerar punkter i grafen där experimentella och utvärderade koncentrationsvärden är lika. För låga CO 2 koncentrationer (< ca 1,5%) ligger datapunkterna nära denna linje och här kan utvärdering ske med god nogrannhet. För högre koncentrationer gäller inte längre de förutsättningar om gasens täthet som ligger till grund för Beer-Lamberts lag och analysen, vilket resulterar i försämrad nogrannhet. Så småningom uppnår man också situationen att allt ljus absorberas och instrumentet mättas. 15

Exempel på experimentella och beräknade spektra visas i Figur 1. a) Absorbans.6.5.4.3.2.1 b) c) Absorbans Absorbans. 1..8.6.4.2 22 225 23 235 24. 22 225 23 235 24 3. 2.5 2. 1.5 1. Figur 1 Utvärdering av FTIR spektra uppmätta i sluten extern cell vid atmosfärstryck, temperatur 35 C och absorptionssträcka 3 cm. Experimentella spektra (blå) visas till sammans med beräknade spektra (röd) för olika koncentrationer av CO 2 i blandningar med N 2. a),32 %, b),57% och c) 1,58%. Figure 1 Evaluation of FTIR spectra measured in external cell at atmospheric pressure, temperature 35 C, and absorption path length 3 cm. Experimental spectra (blue) are shown together with simulated spectra (red) for different concentrations of CO 2 in binary mixtures with N 2. a).32%, b).57%, and c) 1.58%..5. 22 225 23 235 24 16

Spektra visar god överenstämmelse mellan experimentella data och simuleringar vad gäller CO 2 molekylens linjestruktur. De utvärderade koncentrationerna visar mindre än 2% avvikelse från de experimentella värdena. Absorptionstvärsnitt för CO 2 är en välkänd och nogrannt bestämd storhet [1,11] så under dessa välkontrollerade förhållanden ska tekniken kunna ge mycket god nogrannhet. En mer avancerad analys av spektra med programvara utvecklad för detta ändamål kan ge förbättrad utvärdering av data genom anpassning som inkluderar spektrallinjernas positioner och breddning från instrumentets responsfunktion. För att underlätta utprovning av cellen utfördes även experiment med öppen cell utan fönster monterade. Med sådant arrangemang erhölls i de första försöken spädning av gas genom förnsteröppningarna. Kalibreringsmätningar genomfördes för blandningar av CO 2 /N 2 sam CH 4 /N 2 med öppen cell. Figur 11 visar resultaten för kalibreringsmätningar med 6% CO 2 (a) samt 3,8% CH 4 (b). Simulerade spektra som passar experimentella data ger koncentartionerna 1,2% CO 2 samt,5% CH 4, vilket ger spädfaktorerna 5 respektive 8. Även för CH 4 i Figur 1b kan man se god överenstämmelse i linjestruktur mellan experimentellt och beräknat spektrum a) b) Absorbans Absorbans 1..8.6.4.2. 22 225 23 235 24.2.15.1.5. 28 29 3 31 32 Figur 11 Utvärdering av FTIR spektra uppmätta för gasblandingar CO 2 /N 2 (a) och CH 4 /N 2 (b) i öppen extern cell vid atmosfärstryck, temperatur 35 C, absorptionssträcka 3 cm. Experimentella spektra (blå) visas till sammans med beräknade spektra (röd). a) CO 2 spektrum utvärderad koncentration 1,2%. b) CH 4 spektrum utvärderad koncentration,5%. Figure 11 Evaluation of FTIR spectra measured for binary gas mixtures CO 2 /N 2 (a) and CH 4 /N 2 (b) in open external cell at atmospheric pressure, temperature 35 C, absorption path length 3 cm. Experimental spectra (blue) are shown together with simulated spectra (red). a) CO 2 spectrum evaluated concentration 1.2%. b) CH 4 spectrum evaluated concentration.5%. 17

4.2 Pyrolys Figur 12 visar ett exempel på ett FTIR-spektrum (blå) uppmätt under pyrolysförsök på träpellets tillsammans med ett simulerat spektrum (rött) för CO, CO 2 och H 2 O med de koncentrationer som gav bästa anpassningen av det experimentella spektrumet. För att förenkla jämförelser i figuren är experimentella data ritade med absorbanser längs den positiva y-axeln medan simuleringar är ritade med negativa absorbansvärden. Spektrumet visar på signaturer från CO kring vågtal 21 cm -1, CO 2 kring 23 cm -1 samt vatten i intervallen 14-18 cm -1 och 35-4 cm -1. Dessa komponenter kunde matchas mot det teoretiska spektrumet (rött). Mätdata visar även spektrala signaturer från kolväten, dels vid vågtal mindre än 2 cm -1 samt kring 3 cm -1. Dessa första försök med mätning på pyrolysgas påvisade att konceptet med extern cell fungerade..2 Absorbans.1. -.1 -.2 1 2 3 4 Figur 12 Figure 12 FTIR-spektrum (blå kurva) uppmätt i försök med pyrolys av träpellets. Linjer från CO, CO 2 och H 2 O samt strukturer för kolväten kan identifieras. Det experimentella spektrumet visas tillsammansmed ett simulerat spektrum för CO, CO 2 och H 2 O (röd). FTIR-spectrum (blue) measured in experiment with pyrolysis of wood pellets. Spectral lines of CO, CO 2, and H 2 O can be identfied. The experimental spectrum is shown together with a simulated spectrum for CO, CO 2, and H 2 O (red). 18

4.3 Förgasning 4.3.1 Träpellets Resultat från förgasningsförsök på träpellets presenteras i Figur 13 som visar relativa koncentrationer för CO, CO 2, H 2 O, CH 4 samt två profiler för tjära utvärderade som anpassade koncentrationer av propan C 3 H 8 (tjära1) samt bensen C 6 H 6 (tjära2). Relativ koncentration (%) 5 4 3 2 1 CO CO 2 H 2 O CH 4 tjära 1 x 1 tjära 2 x 1 5 1 15 2 Tid (minuter) Figur 13 Relativa koncentrationer av CO, CO 2, H 2 O, CH 4 och tjäror avsatta mot tid för försök med förgasning av träpellets. Figure 13 Relative concentrations of CO, CO 2, H 2 O, CH 4, and tars versus time for experiment with gasification of wood pellets. Omkring 5 minuter efter uppstart av utrustning och datainsamling aktiverades förgasningsprocessen, vilket resulterade i ökning av samtliga koncentrationsnivåer. Efter den snabba ökningen fortsatte processen med bibehållna höga koncentrationer. Under tidsperioden 131 till 28 minuter var de genomsnittliga nivåerna för CO, CO 2, H 2 O och CH 4 33,8%, 1,%, 8,6% respektive 2,3%. Genomsnittliga koncentrationer för CO, CO 2 och CH 4 uppmätta med gasanalysatorer i systemet mellan förgasaren och FTIR-cellen låg i intervallen 9-11,5%, 1-12% respektive 2-3,5%. De utvärderade koncentrationerna för komponenterna tänkta att representera tjära ligger båda kring.4%. Under förgasningen ser man att on-line mätningen med FTIR kan följa variationer i koncentrationer över tiden. Exempelvis varierar den utvärderade CO-koncentrationen mellan 17% och 51% över tidsperioden 131 till 28 minuter. Jämfört med gasanalysatorns värde överskattas CO-koncentrationen. En anledning till detta är att CO-koncentrationerna är så höga att förutsättningarna för Beer-Lamberts lag ej längre gäller och därmed inte heller utvärderingen baserad på denna. Situationen blir likartad den som beskrevs för kalibreringsdatan för CO 2 /N 2 blandningar i sektion 4.1. Icke-linjäriteter i signalen, mättnadseffekter och liknande kan dock hanteras genom kalibreringar samt förbättrad analys t.ex. med viktning av spektrallinjer som ej mättas vid detektion. En jämförande utvärdering för ett spektrum har gjorts med den komersiella programvaran OPUS framtagen för avancerad FTIR-analys. Den gav en CO-koncentration på omkring 19

2% vilket tyder på att CO-nivån ändå är högre i cellen än vad gasanalysatorn indikerar. Oavsett denna skillnad så visar dessa experiment att konceptet med den externa FTIRcellen fungerar under förgasning, vilket var det huvudsakliga syftet. Figur 14-16 visar exempel på FTIR-spektra uppmätta vid fyra tidpunkter under processen. Experimentella spektra visas tillsammans med simulerade spektra som gav bästa anpassningen mot de experimentella. Liksom tidigare är experimentella data ritade med absorbanser längs den positiva y-axeln medan simuleringar är ritade med negativa absorbansvärden. Spektrumet i Figur 14 mättes under uppstartsfasen efter 3 minuter och visar strukturer för H 2 O, CO och CO 2 med ganska låga absorbanser och utvärderade koncentrationer på,55%,,35% respektive,45%. En jämförelse mellan signal och brusnivå i experimentella spektrat ger indikationer om detektionsgränser på omkring,2% för CO,,3% för H 2 O och,5% för CO 2 för den 4 cm långa cellen vid 4 C..6 CO 2 Absorbans.4.2. -.2 H 2 O CO H 2 O -.4 -.6 1 2 3 4 Figur 14 Figure 14 FTIR-spektrum (blå kurva) uppmätt i försök med förgasning av träpellets tidigt i processen 3 minuter efter uppstart. Linjer från CO, CO 2 och H 2 O indikerar att förgasningsprocessen delvis påbörjats under uppstart. Det experimentella spektrumet visas tillsammans med ett simulerat spektrum (röd). FTIR-spectrum (blue) measured in experiment with gasification of wood pellets early in the process 3 minutes after startup. Spectral lines of CO, CO 2, H 2 O can be identfied and indicate that some initial pyrolysis/gasification during startup. The experimental spectrum is shown together with a simulated spectrum (red). 2

Spektrumet i Figur 15 är det första uppmätt efter förgasningens start vid tidpunkt 52 minuter. Absorbans 4 3 2 1-1 -2-3 -4 CO 2 H 2 O CH 4 +tar H 2 O CO 1 2 3 4 Figur 15 Figure 15 FTIR-spektrum (blå kurva) uppmätt i försök med förgasning av träpellets efter processens start, tidpunkt 52 minuter. Linjer från CO, CO 2, H 2 O, CH 4 samt signaturer från kolväten kan identiferas. Det experimentella spektrumet visas tillsammans med ett simulerat spektrum (röd). FTIR-spectrum (blue) measured in experiment with gasification of wood pellets after gasification has started at time point 52 minutes. Spectral lines of CO, CO 2, H 2 O, and CH 4 as well as hydrocarbon signatures representing tars can be identfied. The experimental spectrum is shown together with a simulated spectrum (red). De utvärderade koncentrationerna av CO, CO 2, H 2 O och CH 4 var 22,9%, 1,3%, 1,% respektive 1,5 %. Dock kan man observera att CO 2 spektrumet kring 23 cm -1 visar en mättad signal med absorbansvärden på 4., vilket är instrumentets maximala värde. Ökningen till dessa koncentrationer från nivåer på omkring,5%, jämför med Figur 13, ägde rum under två minuter. Vid vågtal 3 cm -1 syns tydliga spektralllinjer för CH 4, jämför med Figur 1b. Dessutom kan man se en bredare underliggande struktur som härrör från större kolväten och representerar tjäror. Som nämndes tidigare har spektra för propan och bensen använts som modeller i utvärderingen av data då dessa åtminstone delvis passar med formen på det experimentella spektrumet runt 3 cm -1. 21

Figur 16a och 16b visar spektra uppmätta vid tidpunkterna 178 minuter och 181 minuter och representerar två punkter med låga respektive höga utvärderade koncentrationer under tidsperioden med stabil drift av förgasaren. a) Absorbans 4 3 2 1-1 -2-3 -4 CO 2 H 2 O CH 4 +tar H 2 O CO 1 2 3 4 b) Absorbans 4 3 2 1-1 -2-3 -4 CO 2 H 2 O CH 4 +tar H 2 O CO 1 2 3 4 Figur 16 FTIR-spektra uppmätta i försök med förgasning av träpellets vid två tidpunkter. Linjer från CO, CO 2, H 2 O, CH 4 samt signaturer från kolväten kan identiferas. Experimentella spektra (blå) visas tillsammans med simulerade (röd). a) 178 minuter efter start, b) 181 minuter efter start. Figure 16 FTIR-spectra measured in experiment with gasification of wood pellets at two time points. Spectral lines of CO, CO 2, H 2 O, and CH 4 as well as hydrocarbon signatures representing tars can be identfied. Experimental spectra (blue) are shown together with simulated spectra (red). a) 178 minutes after start, b) 181 minutes after start. En jämförelse visar att koncentrationsnivåerna ändras omkring en faktor två under de tre minuterna. Dock verkar de två spektra innehålla signaturer av samma slag och förhållandet mellan olika komponenter verkar vara likartat. Detta indikerar fluktuationer i transporten mellan förgasare och FTIR-cell snarare än variationer i gasens sammansättning. 22

I Figur 16b med höga absorbansvärden framträder kolvätesignaturen som representerar tjäror tydligare och man kan se att simuleringen med propan- och bensenspektra som modeller inte helt reproducerar experimentella data. Den experimentella kolvätesignaturen visar absorbansvärden även för vågtal ner mot 26 cm -1. I regionen med vågtal mindre än 2 cm -1 visar spektra en komplex struktur av distinkta linjer från vatten men under dessa syns även bredare strukturer som också härrör från kolväten. Den breda strukturen kring vågtal 175 cm -1 representrar kolväten med dubbelbinding till en syreatom, så som exempelvis aldehyder och karboxylsyror. Inte heller dessa strukturer är inkluderade i simuleringarna. Detta och vidare möjligheter i analysen diskuteras mer i detalj i sektion 5.3. 4.3.2 Halmpellets Figur 17 visar koncentrationer av CO, CO 2, H 2 O, CH 4 och tjära efter byte av bränsle till halmpellets. De genomsnittliga nivåerna för CO, CO 2, H 2 O och CH 4 var 35,8%, 9,4%, 9,8% respektive 2,5%. Värden för CO, CO 2 och CH 4 mätta med gasindikatorer låg i intervallen 1-12%, 1-14% respektive 2-3,5%. De utvärderade koncentrationerna för komponenterna tänkta att representera tjära var,5% respektive,4%. Relativ koncentration (%) 5 4 3 2 1 CO CO 2 H 2 O CH 4 tjära 1 x 1 tjära 2 x 1 25 3 35 Tid (minuter) Figur 17 Relativa koncentrationer av CO, CO 2, H 2 O, CH 4 och tjäror avsatta mot tid för försök med förgasning av halmpellets. Figure 17 Relative concentrations of CO, CO 2, H 2 O, CH 4, and tars versus time for experiments with gasification of straw pellets. Koncentrationsnivåerna uppmätta under förgasning av halmpellets ligger förhållandevis stabila men även dessa data visar variationer i form av lägre utvärderade koncentrationer för några tidpunkter. Figur 18 visar två spektra som resulterat i höga respektive låga utvärderade koncentrationer. Samma observation kan göras som vid förgasning av träpellets, de snabba förändringarna beror förmodligen på variationer i gastransport till FTIR-cellen. Kolvätesignaturerna som representerar tjäror är av samma slag som dem som observerades under förgasning av träpellets. Breda signaturer framträder kring vågtal 3 cm -1, samt för vågtal lägre än 2 cm -1 där toppen vid vågtal 175 cm -1 representerar kolväte-föreningar med syre. 23

a) Absorbans 4 3 2 1-1 -2-3 -4 CO 2 H 2 O CH 4 +tar H 2 O CO 1 2 3 4 b) Absorbans 4 3 2 1-1 -2-3 -4 CO 2 H 2 O CH 4 +tar H 2 O CO 1 2 3 4 Figur 18 Figure 18 FTIR-spektra uppmätta i försök med förgasning av halmpellets vid två tidpunkter. Linjer från CO, CO 2, H 2 O, CH 4 samt signaturer från kolväten kan identiferas. Experimentella spektra (blå) visas tillsammans med simulerade (röd). a) 269 minuter efter start, b) 274 minuter efter start FTIR-spectra measured in experiment with gasification of straw pellets at two time points. Spectral lines of CO, CO 2, H 2 O, and CH 4 as well as hydrocarbon signatures representing tars can be identfied. Experimental spectra (blue) are shown together with simulated spectra (red). a) 269 minutes after start, b) 274 minutes after start. 24

4.3.3 Barkpellets Figur 19 visar relativa koncentrationer av CO, CO 2, H 2 O, CH 4 och tjära vid förgasning av barkpellets. Efter uppstart var de genomsnittliga nivåerna för CO, CO 2, H 2 O och CH 4 26,6%, 1,%, 1,1% resepektive 2,4%. De genomsnittliga koncentrationerna för CO, CO 2 och CH 4 uppmätta med gasanalysatorer i systemet mellan förgasaren och FTIR-cellen låg i intervallen 9-12%, 1-14% respektive 2,5-4%. Koncentrationerna för komponenterna tänkta att representera tjära var,6% respektive,4%. Fram till en tidpunkt omkring 5 minuter påvisar profilerna för CO och vatten ökande respektive avtagande trend. Relativ koncentration (%) 5 4 3 2 1 CO CO 2 H 2 O CH 4 tjära 1 x 1 tjära 2 x 1 25 5 75 1 125 15 Tid (minuter) Figur 19 Relativa koncentrationer av CO, CO 2, H 2 O, CH 4 och tjäror avsatta mot tid för försök med förgasning av barkpellets. Figure 19 Relative concentrations of CO, CO 2, H 2 O, CH 4, and tars versus time for experiments with gasification of bark pellets. Figur 2 visar FTIR-spektra tagna vid tre tidpunkter under förgasning av barkpellets. Spektrumet i Figur 2a är mätt efter 12 minuter, omedelbart efter förgasningsstart och visar direkt höga nivåer av H 2 O samt CH 4 och tjära. Spektra i Figur 2b och 2c är tagna vid tidpunkter 59 och 61 minuter och gav låga respektive höga utvärderade koncentrationer. Samma observationer som gjorts för träpellets och halmpellets vad gäller variationer i koncentrationer och signaler från tjäror kan även göras för barkpellets. 25

a) 4 CO 2 b) c) Absorbans Absorbans Absorbans 3 2 1-1 -2-3 -4 4 3 2 1-1 -2-3 -4 4 3 2 1-1 H 2 O CH 4 +tar H 2 O CO 1 2 3 4 CO 2 H 2 O CH 4 +tar H 2 O CO 1 2 3 4 CO 2 H 2 O CH 4 +tar H 2 O CO Figur 2 Figure 2 FTIR-spektra uppmätta i försök med förgasning av halmpellets vid tre tidpunkter. Linjer från CO, CO 2, H 2 O, CH 4 samt signaturer från kolväten kan identiferas. Experimentella spektra (blå) visas tillsammans med simulerade (röd). a) 12 minuter efter start, b) 59 minuter efter start och c) 61 minuter efter start. FTIR-spectra measured in experiment with gasification of straw pellets at three time points. Spectral lines of CO, CO 2, H 2 O, and CH 4 as well as hydrocarbon signatures representing tars can be identfied. Experimental spectra (blue) are shown together with simulated spectra (red). a) 12 minutes after start, b) 59 minutes after start, and c) 61 minutes after start. -2-3 -4 1 2 3 4 26

5 Diskussion 5.1 Prestanda extern cell med FTIR instrument FTIR-instrumentet möjliggör on-line-mätning med datainsamling på en tidsskala av minut eller snabbare. Mättekniken är välkarakteriserad och kan för väldefinierad absorptionssträcka och temperatur i cellen ge koncentrationsmätningar med hög nogrannhet. Instrumentet (BOMEM, MP-1) uppges ha detektionskänsligheter på 2 ppm för CO samt 2 ppm för CO 2 och H 2 O i den inbyggda mätcellen med en absorptionssträcka på 6,4 m. Med absorbansen direkt proportionell mot absorptionssträckan blir motsvarande värden för en sträcka på 4 cm i den externa uppvärmda cellen 32 ppm för CO samt,3% för CO 2 och H 2 O. De senare värdena stämmer ganska bra med skattningarna gjorda från mätdata i Figur 14 medan värdet på 32 ppm för CO är väsentligt bättre än vad mätningarna indikerar (,3%). Förmodligen kräver den känsligaste CO detektionen undertryckning av brus genom längre integrationstider för ljusinsamlingen. Därför kan CO detektion antagligen optimeras något. Dock är den experimentellt observerade detektionsgränsen tillräcklig i relation till de COkoncentrationer som uppnås under förgasning. Nogrannheten som erhölls för kalibreringsmätningarna kan förmodligen förbättras genom detaljerad analys av spektra med förfinad anpassning av parameterar såsom basline samt bredd och linjeform hos spektralalinjerna. Även andra ämnen mätbara med FTIR analys än de som detekterats i våra undersökningar är intressanta i förgasning, exempelvis kväveföreningar som NO, NO 2 och NH 3. Kväveoxiderna har absorptionskoefficienter av samma storleksordning som CO och för NH 3 är absorptionskoefficienterna jämförbara med värden för vatten. Det kan därför antas att detektionsgränser för dessa ämnen i vår uppställning skulle ligga kring,3%-,5%. Antagligen är dessa nivåer för höga för att dessa komponenter skulle ge detekterbara signaler. 27

5.2 Analys av tjära 5.2.1 Kolväten Mätdata från förgasning av pellets av trä, halm och bark ger likartade signaturer från tjäror. Strukturen vid vågtal 3 cm -1 saknar upplösta fina spektrallinjer för molekylär rotation vilket däremot tydligt kan ses för metan, till exempel i Figur 1b. Även i simulerade spektra för propan, använt som modell i utvärderingen av data, kan man se att den stora toppen kring vågtal 3 cm -1 är sammansatt av finare linjer delvis upplösta på vänstra flanken av toppen. Detta kan ses i det simulerade propan spektrum som visas i Figur 21. 1.6 1.4 1.2 Absorbans 1..8.6.4.2. 1 15 2 25 3 35 4 Figur 21 Simulerat FTIR-spektrum för 1% propan (C 3 H 8 ) vid atmosfärstryck, temperatur 4 C och absorptionssträcka 4 cm. Spektrat innehåller ett band kring vågtal 3 cm -1 svarande mot vibrationer för bindingar mellan kol och väte. Figure 21 Simulated FTIR-spectrum corresponding to 1% propane (C 3 H 8 ) at atmospheric pressure,temperature 4 C, and 4 cm absorption path. The spectrum contains a band around wavenumber 3 cm -1 corresponding to vibrations for bonds between carbon and hydrogen atoms. Att dessa detaljer saknas i experimentella spektra, vilka istället visar en jämnare bredare struktur kring 3 cm -1, indikerar att den roterande molekylmassan är större än för relativt små kolväten som propan. Experimentella spektra visar också breda strukturer för vågtal mindre än 2 cm -1 där ett antal olika molekylvibrationer hos kolväten ger upphov till spektrala signaturer. 28