KEMA02 Oorganisk kemi grundkurs F5

KEMA02 Oorganisk kemi grundkurs F5 Löslighetsjämvikter Atkins & Jones kap 12.8 12.14

Översikt kap 12.8 12.14 Löslighetsprodukt Common-ion effect gemensam jon, utsaltning Utfällning, selektiv utfällning Upplösning Bildande av komplexa joner Kvalitativ analys Repetition från F4 Fördelningsdiagram: viktiga punkter (ph = pk a, ph = pk a ± 1, ph = 1 ) 2 pk a1 +pk a2 ph i mycket utspädda lösningar Ett viktigt samband ph = pk a +lg [A ] [HA] Buffertar (Henderson-Hasselbalch s ekv: [HA] initial och [A ] initial används i sambandet ovan) Titreringar: stark syra och bas, svag syra med stark bas, svag bas med stark syra. Olika typer av detektion av ekvivalenspunkt ph-meter, indikator. Indikatorer Titrering av polyprotiska syror ( )

Löslighetsjämvikter och biorelevans Typiska områden och frågeställningar Några exempel, det finns mycket mer. Vattenkvalitet Fe(II/III), Cr(III-IV), Pb(II), Al(III) Bioavailability av spårmetaller Cu(II), Ni(II), Mn(II) Läckage av metalljoner från gruvmiljö/deponier Fe(II/III), Ni(II/III), Pb(II/IV), Hg(I/II), Ag(I), Au(III/I) Toxicitet Fe(II/III), Ni(II/III), Pb(II/IV), Hg(I/II), Ag(I), Cd(II) http://www.bioc.uzh.ch/mtpage/pic/ratmt.jpg Metallothioniner är svavelinnehållande proteiner som används för att transportera t ex Cu(II) och Hg(II). Funktion Na, K K sp (CuS) = 1,3 10 36 Löslighetsjämvikt salter Salter En kombination av katjoner och anjoner kan vara mycket olika lösliga i vatten! Bariumjonen kan bilda många salter. Bariumsulfat är praktiskt taget olösligt och används som kontrastmedel vid röntgenundersökningar. Bariumnitrat (Ba(NO 3 ) 2 ) är lättlösligt och används huvudsakligen i fyrverkerisatser för att ge grön lågfärg. I tomtebloss är oxidationsmedlet bariumnitrat. Nitratet är giftigt för människor varför tomtebloss är försedda med en varningstext. Bariumjonen är giftig. Alla lösliga bariumsalter är giftiga. Giftverkan märks redan av små mängder. Bariumnitrat har använts i sorkgift. Bariumförgiftning påminner om arsenikförgiftning. Symtom är brännande känsla i munnen och magen, illamående, ökad saliv, hopdragningar i magsäcken, förlamningar i extremiteter och urinblåsa. De olösliga bariumsalterna som bariumsulfat är ofarliga. Natriumsulfat kan användas som motgift mot bariumsaltförgiftning då sulfatet bildar fällning med bariumjonerna. NaCl salt, mycket lätt lösligt KÄLLA: http://sv.wikipedia.org/wiki/barium

Något om salters löslighet Några tumregler (undantag finns alltid) Joner som ger lättlösliga salt Katjoner Anjoner Li +, Na +, K + NO 3 NH 4 + CH 3 COO (AcO ) ger alltid lättlösliga salt med alla anjoner ger alltid lättlösliga salt med alla katjoner Exempel: Na 2 CO 3, LiOH, (NH 4 ) 2 S Exempel: Ag(NO) 3, Pb(NO 3 ) 2 m fl Pb(OAc) 2, Cu(OAc) 2 Något om salters löslighet Anjoner som ofta ger lättlösliga salt med några undantag Anjoner Några undantag Cl, Br, I AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 ClO 3, ClO 4, SO 4 2 BaSO 4, PbSO 4 Några tumregler Anjoner till starka syror ger i regel lättlösliga salt (undantag se ovan) Anjoner till svaga syror ger i regel svårlösliga salt (undantag se ovan) Sulfider är i regel mycket svårlösliga (undantag se ovan) Om jag inte vet? Titta i tabell över värden på K sp!

Något om salters löslighet 12.8 Löslighetsprodukt Löslighetsprodukt ett mått på lösligheten Ytterligare ett exempel på kemisk jämvikt. Exempel: Upplösning av Bi 2 S 3 (s) Bi 2 S 3 (s) 2 Bi 3+ (aq) + 3 S 2 (aq) K = K sp K sp = (a Bi 3+ ) 2 (a s 2- ) 3 K sp = [Bi 3+ ] 2 [S 2 ] 3 K sp är litet för svårlösliga salter; K sp (Bi 2 S 3 ) = 1,0 10 97 M 5 Löslighetsprodukten är jämviktskonstanten för jämvikten mellan det olösta saltet och dess joner i mättad lösning.

Bestämning av löslighetsprodukt Exempel 12.7 Vad är K sp för silverkromat (Ag 2 CrO 4 (s))? Lösligheten, s, är 65 µmol l 1 vid 25 C. Vi bortser från protolysreaktioner. Räknas på tavlan! Användning av Ag + Fotografi Inmärkning av neuroner(nerver) som kontrastregagens. Ag 2 CrO 4 bildas som utfällning. Kromatjon Bestämning av löslighetsprodukt Exempel 12.7 Svar: K sp = 1,1 10 12 M

Hur mycket löser sig? Exempel 12.8 Beräkna lösligheten, s, då Cr(IO 3 ) 3 (s) blandas med vatten vid 25 C. K sp (Cr(IO 3 ) 3 ) = 5,0 10 6 M 4. Vi bortser från protolysreaktioner (varför kan man anta att IO 3 inte protoneras?). Räknas på tavlan! Jodatjon förekommer bl a havsvatten! Olika oxidationstal för jod (se även oxohalogensyror, F2) I 0 +I +III +V +V I I 2 IO IO 2 IO 3 IO 4 jodid jod hypojodit jodit jodat perjodat Hur mycket löser sig? Exempel 12.8 Svar: s = 0,021 M Jodsyra, HIO 3, är en stark syra jodatjonen protoneras inte.

12.9 The common ion effect Effekten av gemensam jon Utfällning (utsaltning) genom tillsats av samma jonslag. Varför är lösligheten viktig? Kvicksilver är en giftig och miljöfarlig metall (i alla oxidationstalen: 0, +1, +2). Kvicksilver(I)klorid (kalomel), Hg 2 Cl 2, som innehåller den dimera jonen Hg 2 2+, har bl a använts som antiseptiskt medel, men även som invärtes medicin (1800-talet). Den fria metalljonhalten bestäms av löslighetsprodukten, K sp. Löslighet Hg 2 Cl 2 (s) Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl (aq) K sp = 2,6 10 18 M 3 Tabell 12.4 VJ s 2s M Uppskattning av ungefärlig halt Hg 2 2+ över Hg 2 Cl 2 : s(2s) 2 = K sp s = 8,7 10 7 M Dvs relativt låg halt av Hg 2 2+ (aq)! Kan vi sänka halten Hg 2 2+ ytterligare? Strategi för sänkning av metalljonhalt Tillsats av mer Cl Jämvikten förskjuts åt vänster, dvs åt reaktanten/erna. Le Chatelier s princip! Beräkning av lösligheten av Hg 2 Cl 2 vid olika kloridjonkoncentrationer 1. Lösligheten i vatten som har en kloridjonkoncentration på 7 10 3 M* Hg 2 Cl 2 (s) Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl (aq) K sp = 2,6 10 18 M 3 FB 7 10 3 M VJ s 7 10 3 + 2s M Vi antar att 2s kan försummas m a p 7 10 3 M s(7 10 3 ) 2 = 2,6 10 18 M 3 s = 5 10 14 M, dvs kraftigt minskad löslighet. Försumning OK! 2. Lösligheten i vatten som har kloridkoncentration på 0,5 M**. Antag att 2s kan försummas m a p 0,5. s(0,5) 2 = 2,6 10 18 M 3 s = 1 10 17 M. Försumning OK! *Ungefärlig kloridjonkoncentration i dricksvatten i England. ** Ungefärlig kloridjonkoncentration i havsvatten

12.10 Förutsägning av utfällning Under vilka förutsättningar faller en fällning ut? Frågan är intressant ur många synpunkter, t ex om man vill analysera en lösning med flera metalljoner. För t ex en metallhydroxid gäller vid jämvikt M(OH) n (s) M n+ (aq) + n OH (aq) FB M VJ s ns M [M n+ ][OH ] n = K sp K sp löslighetsprodukten är en jämviktskonstant! Antag att vi blandar två lösningar av känd koncentration. Kan man förutsäga om man får en utfällning eller ej? 12.10 Förutsägning av utfällning Kan man förutsäga om man får en utfällning eller ej? Antag att man blandar en lösning med känd halt av M n+ med en lösning av NaOH (aq) med känd halt. Vi befinner oss då i läge FB, dvs vi har blandat men inget har hänt. M(OH) n (s) M n+ (aq) + n OH (aq) FB [M n+ ] [OH ] M [M n+ ][OH ] n = Q sp Q sp kallas reaktionskvot! Om Q sp > K sp vi får en utfällning av M(OH) n Man får en utfällning av saltet om löslighetsprodukten överskrids!

12.10 Förutsägning av utfällning Några samband Q sp < K sp saltet löses upp/ingen utfällning Q sp = K sp jämvikt mellan det fasta saltet och jonerna i lösning (mättad lösning) Q sp > K sp saltet faller ut När jämvikt har inställt sig mellan lösta joner och fast salt: Q sp = K sp Övning Exempel 12.10 Räknas på tavlan! Antag att vi blandar lika volymer av 0,2 M Pb(NO 3 ) 2 (aq) och 0,2 M KI(aq) vid 25 C. Kommer PbI 2 (s) att falla ut? K sp (PbI 2 ) = 1,4 10 8 M 3. Vi antar att PbI 2 är fullt dissocierad i vattenlösning (dvs det som inte är PbI 2 föreligger som Pb 2+ (aq) och I (aq)).?

Övning Exempel 12.10 Svar: Q sp = 1,0 10 3 M 3, dvs Q sp > K sp PbI 2 faller ut JA! 12.11 Selektiv utfällning Man använder K sp för att avgöra i vilken ordning salter faller ut. Optimal separation har man när Q sp för ett ämne är större än K sp men Q sp för det andra ämnet är signifikant mindre än dess K sp. Exempel 12.11 Räknas på tavlan! Ett prov av havsvatten innehåller bl a 0,050 M Mg 2+ (aq) och 0,010 M Ca 2+ (aq). Fast NaOH tillsätts. a. Använd värden från Tabell 12.4 för att avgöra i vilken ordning jonerna faller ut och vid vilken koncentration av OH (aq) utfällningen av vardera jonen börjar. b. Om den första föreningen som faller ut är X(OH) 2, så beräkna koncentrationen av X 2+ när den andra jonen börjar falla ut. Man får anta att utspädningen vid tillsats av NaOH(s) kan försummas och att temperaturen är 25 C.

12.11 Selektiv utfällning Exempel 12.11 Svar: Mg(OH) 2 faller ut först, vid [OH] = 1,5 10 5 M, sedan Ca(OH) 2 vid [OH] = 0,023 M. [Mg] 2+ (aq) när Ca(OH) 2 börjar falla ut är 2,1 10 8 M. 12.12 Upplösning av fällningar Man kan exempelvis göra utfällningar för att göra en kvalitativ analys av jonerna i en lösning (se 12.14). Vid vidare analys behöver man då lösa upp fällningen igen. Antag att man har fällt ut jonerna i en lösning som hydroxider genom att utnyttja skillnaden in metallhydroxidernas K sp. Ni 2+ Fe 2+ OH Ag + Ag + OH Fe 2+ Ag + Ni(OH) 2 Fe(OH) 2 Måste lösas upp före analys (efter avskiljning) Metod: ändra jämviktsläget så att reaktionen förskjuts till höger, t ex genom tillsats av syra.

Tabell 12.4. 12.12 Upplösning av fällningar Strategier för upplösning av olika salter Hydroxider tillsats av syra Exempel Ni(OH) 2 (s) Ni 2+ (aq) + 2 OH (aq) OH + H 3 O + 2 H 2 O Resultat: Mer Ni 2+ i lösning Karbonater tillsats av syra Exempel ZnCO 3 (s) Zn 2+ (aq) + CO 3 2 (aq) CO 3 2 + 2 H 3 O + H 2 CO 3 Resultat: Mer Zn 2+ i lösning Sulfider tillsats av oxiderande syra Exempel CuS(s) Cu 2+ (aq) + S 2 (aq) 3 S 2 + 8 HNO 3 2 S(s) + 2 NO(g) + 4 H 2 O + 6 NO 3 Resultat: Mer Cu 2+ i lösning

12.13 Komplexbildning Ytterligare en strategi för upplösning av svårlösliga salter Komplexbildning är speciellt lämpligt för övergångsmetallerna. Maskering av metalljonerna. Exempel AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq) Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) Ag(NH) 2+ (aq) Resultat: Mer Ag + i lösning Lewissyra Lewisbas Koordinationskomplex K f = [Ag(NH 3) 2 + ] [Ag + ][NH 3 ] 2 K f kallas komplexkonstant eller stabilitetskonstant Exempel 12.12 Räknas på tavlan! Hur stor är molara lösligheten av AgCl(s) i 0,10 M NH 3 (aq)? K sp för AgCl är 1,6 10 10 M 2 och K f för Ag(NH 3 ) 2 + är 1,6 10 7 M 2. Vi bortser från ammoniaks reaktion med vatten. 12.13 Komplexbildning Exempel 12.12 Svar: s = 4,6 10 3 M

12.14 Kvalitativ analys Komplexa provblandningar är svåranalyserade Strategi: Separera med hjälp av selektiv utfällning Standardiserade metoder finns SURT SURT BASISKT Prov Analys av ovanlösningen Mer lättlösliga sulfider Svårlösliga klorider Svårlösliga sulfider Summering Salters löslighet tumregler Löslighetsprodukt, K sp Effekten av gemensam jon common ion effect sänkning av metalljonhalt Förutsägande av utfällning, selektiv utfällning Upplösning av fällningar/salter Komplexbildning, komplexkonstant (stabilitetskonstant), K f Kvalitativ analys