Kap. 10. Emulsioner och Skum v1.00 M. Granfelt v1.01 NOP/LO TFKI30 Yt- och kolloidkemi 1
Emulsioner Ett dispergerat system där faserna inte är blandbara (eller näst intill) 0,1μm 10μm stora droppar (större än soler) Sprider ljus, är mjölkiga Kan användas för utspädning av dyra ingredienser (blandas i oljefasen) Termodynamiskt instabila Emulsioner kan vara olja i vatten (O/W) eller vatten i olja (W/O) O/W W/O Blandas lätt med vatten Blandas lätt med olja Leder ström bra Leder ström dåligt Färgas av vattenlösligt färgämne Färgas av oljelösligt färgämne Krämig Flottig 2
Emulsionsmedel och Emulsionsstabilitet Faktorer som ger stabilitet Fasta partiklar sot och lerpartiklar Sänkning av ytspänningen (ytaktiva ämnen) Stark och elastisk film (mekanisk styrka ex. proteiner) Ytaktiva ämnen Makromolekyler proteiner polymerer Tätpackade filmer (Koalescens underlättas om filmen är expanderad) Elektrostatisk repulsion Joniska ytaktiva ämnen ger repulsion men samtidigt expanderade filmer. Detta kan lösas genom att blanda joniska och nonjoniska. Små jämnstora droppar (Annars växer stora på bekostnad av små) Hög viskositet (tillsätt CMC och få en gel) 3
Emuslionsmedel och emulsionstyp Om en W/O eller en O/W emulsion bildas då två icke-blandbara vätskor homogeniseras beror på: Den relativa volymen (Ju mer det finns av den ena fasen ju mer troligt är det att denna blir dispersionsmedlet) Emulsionsmedlets (emulgatorns) egenskaper Om emulgatorn vill vara i vatten så bildas en O/W-emulsion. Detta ger större yta för emulgatorn att sitta på. Bancroft s regel För amfifila emulgatorer beror verkan på hydrofil/lipofil balansen av HLB-värdet. Mer hydrofil medför mer vattenlöslig (högt HLB-värde). Detta ger en O/W emulsion HLB-tal 3-6 7-9 8-18 13-15 15-18 Tillämpning W/O emulgator vätmedel O/W emulgator Detergent solubilizer Det finns modeller för beräkning av HLB-tal Jfr CPP<1 O/W CPP>1 W/O 4
Nonjoniska Emulgatorer kan klassificeras med ett s.k. PIT-värde P I T = Phase Inversion Temperature Med ökande temperatur sjunker HLB-värdet. PIT kallas ibland HLB-temperaturen Detta medför att en O/W-emulsion övergår i en W/O-emulsion Bestämning av PIT-värde görs på en emulsion med lika delar (vikt) olja och vatten samt 3-5% emulgator Ibland vill man bryta en emulsion, detta kan göras genom att: (Ex. små mängder vatten i olja kan orsaka korrosion) Centrifugera Tillsätta antagonist, bryt en W/O emulsion genom tillsats av ett emulgator som gynnar O/W emulsioner 5
Emulsan en ytaktiv polymer Ytaktiva polymerer är vanliga i naturen. En ytaktiv makromolekyl har hydrofoba och hydrofila delar d.v.s kan orientera sig i fasgränsytan, sänka ytspänningen och fungera bl.a. som emulgator. Emulsan är en polyanjonisk lipopolysaccharid Inte löslig i varken olja eller vatten Produceras av bakterier och dess funktion observerades då emulsioner av olja och saltvatten bildades spontant vid stränder. (Ökar gränsytan för bakterien) 10 Bakterien isolerades och makromolekylen karakteriserades 6 g/mol och visade sig vara en mycket effektiv stabilisator för olja i vatten emulsioner. Stora förhoppningar på användning av emulsan för transport av olja i pipelines (ex. Alaska-USA) 75% olja i emulsion. Kunde då brännas direkt. Stora problem då det upptäcktes att emulsan kunde brytas ner enzymatiskt vilket gjorde att emulsionen bröts! Man lärde sig också att bakterien också producerade en liten peptid som är mycket snabb. Peptiden sänker ytspänningen, emulsion bildas och emulsan stabiliserar! Detta är det bästa receptet för tillverkning av en emulsion 6
Mikroemulsion- makroskopiskt homogen blandning av olja, vatten och surfaktant Mindre droppar än i emulsioner ( 0,01 0,1 μm). I mikroemulsioner är gränsskiktsspänningen mellan olja och vatten mycket låg. Termodynamiskt stabila enfassystem Många gränsskikt kräver mycket tensid (10%) Små partiklar, sprider inte ljus (klara lösningar) Bildas lättast om det ytaktiva ämnet är en kombination av en alkohol och en tensid. Mikroemulsioner kan vara i form av droppar Mikroemulsioner kan också vara bikontinuerliga strukturer. 7
Jämförelse mellan emulsion och mikroemulsion 8
Fasdiagram μem +olja vatten+ μem +olja vatten + μem T ökar 9
Tvättmedel kan fungera genom en in situ på plats bildad mikroemulsion Vid P.I.T är gränsskiktsspänningen minimal. Detta är optimalt för att en mikroemulsion ska bildas. I en tvättprocess är det den oljiga smutsen som är oljefasen. För att få maximal solubilisering ska tvätt göras nära den temperatur som är P.I.T för olja vatten - surfaktant systemet. Solubilisering nära P.I.T leder till ett trefassystem med en mikroemulsion i jämvikt med en vattenfas och en oljefas. Mikroemulsionen har en bikontinuerlig struktur. Ett sådant system kan lösa mycket olja. Om tvätt görs under P.I.T bildas istället en mikroemulsion i jämvikt med olja. Denna kan inte lösa lika mycket olja. Om tvätt görs över P.I.T bildas en mikroemulsion i jämvikt med en vattenfas.detta ger dålig rengöringseffekt då både vatten och surfaktant kan lösas i oljan utan att denna lösgörs från tyget. 10
Skum en dispersion av en gas i en vätska eller ett fast ämne Förhållandet mellan gas och vätska avgör skummets utseende Skumbildare krävs för att få ett relativt stabilt skum. Rena vätskor skummar aldrig! (OBS! alltid termodynamiskt instabilt!) Goda emulgatorer är också goda skumbildare För experiment på stabila skum Man skiljer mellan instabila (transienta) och stabila skum 11
För att ett skum ska bildas måste: ett ytaktivt ämne finnas ytfilmen ha tillräcklig elasticitet Diffusionen av ytaktivt ämne till ytan måste vara så långsam att den ökade ytspänning som orsakats av ytans sträckning inte omedelbart kompenseras. När en skumlamell sträcks av t.ex. mekaniska vibrationer sänks surfaktantkoncentrationen i den sträckta delen. Detta ger en höjning av ytspänningen och en återställande kraft Ytaktiva ämnen med högt CMC ger inte stabila skum då dessa har hög koncentration av monomerer i lösningen Ytaktiva ämnen som inte bildar miceller ger inget skum (ex. etanol och vatten) trots att etanolen sänker ytspänningen. 12
13
Fyra krafter verkar på ett skum Orsak Gravitation Tryckskillnad mellan lamell och plateau gräns Tryckskillnad i bubblor av olika storlek (beror också av lösligheten ex argon stabilare än CO 2 ) Överlapp mellan elektriska dubbelskikt (beror av jonstyrkan, vekar över 10-100 nm). Effekt Dränering till skumbas Dränering till plateau gräns Diffusion av gas från små till stora Ökad skumstabilitet Ökad elektrolyt ger mindre repulsion men ger också andra effekter, Se nästa sida! Dessutom påverkas stabiliteten av vätskans viskositet Krökt yta vilket innebär att trycket är lägre här Emulsionsdroppar eller partiklar kan förhindra dränering 14
Den kritiska packningsparametern och skumstabilitet Då CPP ökar packas surfaktanterna tätare vid ytan och högre kohesion fås. Både elasticitet och ytviskositet ökar. Hål bildas dock lättare vid högt CPP vilket motverkar skumstabilitet För joniska tensider ökar CPP med ökad elektrolythalt 15
Partiklar och proteiner kan stabilisera skum genom att: Förhindra dränering (notera att detta kräver att partiklarna är dispergerade, d.v.s inte finns vid ytan Om partiklarna är ytaktiva (bäst om kontaktvinkeln är 90º så att partikel är hälften i luft och hälften i väskan För proteiner innebär detta att de fungerar bra som stabilisatorer nära isoelektriska punkten då de är ytaktiva. Laddade proteiner är lösliga och fungerar därför inte 16
Additiver kan agera som skumdämpare eller anti skumbildare I industriella processer är skum för det mesta inte önskvärt! Skumdämpare tar bort existerande skum Antiskumbildar förhindrar att skum bildas Ex. oktanoldroppar som sprayas på och sprider sig längs ytan. Underliggande vätska dras med och lamellen tunnas ut. Det är inte bra att blanda oktanolen i vätskan för då kan lamellära system bildas i gränsytan och detta leder till mycket stabila skum. Förslag till mekanism för antiskumbildare 17