II. Termodynamikens statistiska bas

II. Termodynamikens statistiska bas Viktiga målsättningar med detta kapitel Förstå termodynamikens statistiska bas Verkligen förstå termodynamikens statistiska bas Lära sig den statistiska definitionen på temperatur och tryck Förstå begreppet jämvikt och varför makroskopiska system alltid rör sig mot jämvikt Lära sig att i jämvikt är temperaturen alltid positiv Kunna räkna fluktuationers storlek Lära sig termodynamikens II grundlag Kunna räkna sannolikhetsfördelning i enkla system Lära sig förstå begreppet negativ temperatur jämn partikelfördelning ojämn partikelfördelning - jämviktstillstånd - ojämviktstillstånd - oförändrat - övergår snabbt genom en irreversibel process till ett jämviktstillstånd med jämn partikelfördelning (AIMATIO knordlun/undervisning/termo/sim/jamvikt/: notera tidsskalan!) Det tillstånd i vilket molekylerna är jämnt fördelade verkar statiskt ur ett makroskopiskt perspektiv. Ur ett mikroskopiskt perspektiv verkar systemet dock agiterat men de mikroskopiska molekylära rörelserna kan inte urskiljas. Termofysik, Kai ordlund 202 Termofysik, Kai ordlund 202 3 II.. Termodynamikens statistiska bas II... Makrotillstånd och mikrotillstånd Erfarenheten visar att vissa tillstånd för makroskopiska system som är tillåtna enligt energiprincipen, aldrig iakttas. En gas av molekyler fyller t.ex. alltid ett utrymme jämnt och det inträffar aldrig att alla molekyler skulle samlas i blott en del av det tillbudsstående utrymmet: [Jfr. Mandl 2.2] Jämviktstillståndet hos ett makroskopiskt system kan beskrivas med ett mycket litet antal makroskopiska variabler såsom T,V,P,E osv. Ett ojämviktstillstånd kräver mycket fler variabler, t.ex. den lokala partikeldensiteten n(r): Termofysik, Kai ordlund 202 2 Termofysik, Kai ordlund 202 4

där = antalet partiklar i systemet d 3 rn(r) = osv. () Beskrivningen av ett systems mikroskopiska tillstånd, vare sig systemet är i makroskopisk jämvikt eller inte, kräver enormt mycket fler variabler: t.ex. de momentana positionerna och rörelsemängderna, hos alla systemets partiklar: antalet mikroskopiska variabler är 6 {r, p ; r 2, p 2 ; r 3, p 3,... r, p (2) (3 positions- och 3 rörelsemängdsvariabler) A = 6.02 0 23 (3) Termofysik, Kai ordlund 202 5 där spinnena är slumpmässigt riktade. Systemets energi är från grundläggande elektrodynamik E = {µ i (4) µ i B B : yttre magnetisk induktion (5) i= Om dipolernas spinn-kvanttal är /2 (t.ex. elektroner) är de p.g.a. kvantmekaniska effekter antingen parallella eller antiparallella med fältet. Då reduceras de möjliga energivärdena till och vi behöver inte befatta oss med vektorprodukten. µb (6) Låt antalet dipoler i fältets riktning vara n så att antalet motsatt riktade dipoler är n. Då är E = µ[nb ( n)b] (7) Termofysik, Kai ordlund 202 7 Varje makrotillstånd motsvaras i allmänhet av ett stort antal mikrotillstånd = µb[ 2n] (8) Varje dipolkonfiguration utgör ett mikrotillstånd. Varje n-värde specificerar ett makrotillstånd. samma makrotillstånd; olika mikrotillstånd 2 3 4 II... Exempel: spinnsystem För att ta ett matematiskt enkelt exempel där antalet tillstånd kan beräknas explicit betraktar vi ett spinn-system (molekylära dipoler) Termofysik, Kai ordlund 202 6 2 3 4 Vi betraktar nu explicit alla möjliga mikro-tillstånd i fallen = 2, = 3 och = 4 Systemstorlek spinnkonfiguration n Ω(n) = antal mikrotillstånd för makrotillståndet n = 2 2, 2 0 = 3 3,, 2 3,, 3 0 = 4 4,,, 3 4,,,,, 2 6,,, 4 0 Termofysik, Kai ordlund 202 8

Här är det viktigt att inse att p.g.a. grundläggande kvantmekaniska principer är tillstånd som har samma n identiska ur makroskopisk synvinkel sett. Man kan alltid utbyta två godtyckliga dipolers tillstånd om det inte leder till ett förändrat makrotillstånd. Den makroskopiskt betydelsefulla storleken är bara totala antalet mikrotillstånd Ω(n). Alltså har t.ex. fallet = 4, n = 3 fyra stycken makroskopiskt identiska mikrotillstånd. Jämviktstillståndet är (för B = 0) uppenbart det makrotillstånd som motsvaras av det största antalet mikrotillstånd. Ovan beräknade vi Ω(n) för hand för de små värdena på som betraktades. Låt oss nu göra beräkningen för ett godtyckligt värde på. Om antalet dipoler är är det totala antalet mikrotillstånd 2. Låt oss nu för exempels skull beräkna antalet mikrotillstånd för fallet = 4, n = 2. Vi har nu två dipoler som bör ha spinn ner. Den första av dessa kan befinna sig i vilken som helst av de 4 olika dipolerna. Men efter att man placerat det första nerspinnet någonstans, kan den andra bara placeras på 3 olika platser. Men ordningen av de två dipolerna har ingen skillnad (p.g.a. utbytesprincipen som beskrevs ovan). 2 dipoler kan ordnas på 2! olika sätt. Därmed får man att antalet mikrotillstånd för fallet = 4, n = 2 är vilket stämmer med den explicita beräkningen i tabellen ovan. 4 3 = 6 (9) 2! Termofysik, Kai ordlund 202 9 Termofysik, Kai ordlund 202 Fördelningen för = 4 som funktion av n ser ut som: Ω(n) 6 4 0 2 3 4 jämviktstillstånd för B = 0 n u kan vi generalisera detta för antalet mikrotillstånd för godtyckligt, n. Antalet sätt att ordna spinnena för att få ett makrotillstånd n är ( ) (n ) alternativ alternativ alternativ för nerspinn för nerspinn 2 för nerspinn n och p.g.a. utbytesprincipen skall detta alltså divideras med n! så vi får ( ) ( )... (n )! Ω(n) = = n! n!( n)! = n där vi i slutet använder notation bekant från sannolikhetskalkyl. Jämviktstillståndet för B = 0 är givetvis n = /2: (0) Ω( 2 ) =! [( 2 )!]2 () T.ex. för = 4 får man Ω = 4!/(2!) 2 = 24/4 = 6, medan för =00 får man (om man har Termofysik, Kai ordlund 202 0 Termofysik, Kai ordlund 202 2

en räknemaskin som kan behandla så stora fakulteter) Ω = 00893445455649333482497256.0089 0 29 (2) Uppenbart är det obekvämt att behandla såhär stora siffrors fakulteter med explicit beräkning. Därför härleder vi nu en bekväm approximation med vilken man kan behandla dem enklare, och använder den för att se på formen av Ω(n) för stora, n. Vi härleder först Stirlings approximation: För stora gäller ln! = ln + ln 2 +.. + ln (3) dx ln x (4) = / x ln x x (5) Termofysik, Kai ordlund 202 3 Parentes: u kan vi testa approximationen mot den exakta beräkningen för = 00 som gjordes ovan. Man får alltså ln Ω 0,=00 = 00 ln 2 = 69.347 (23) medan ln.0089 0 29 = 66.78 (24) Alltså är relativa felet i logaritmen ungefär 4%, vilket inte är så illa om man tänker på att 00 ännu är ett relativt litet tal. Vi kan nu vidare använda oss av Stirlings approximation för att uppskatta bredden av fördelningen Ω(n). Vi kommer att behöva Taylor-serieutvecklingen ln( + x) = x 2 x2 + (25) För att uppskatta bredden betraktar vi en liten förskjutning av n med ε från mitten: n = 2 + ε Termofysik, Kai ordlund 202 5 = ln + (6) ln (7) Eller sammanfattningsvis: ln! ln Stirlings approximation (8) och får med insättning i ekv. 2 ln Ω( 2 + ε) ln ( 2 + ε) ln ( 2 + ε ) ( 2 ε) ln ( 2 ε ) = ln ( ( ) 2 + ε) ln 2ε ( + 2 ) ( ( ) 2 ε) ln 2ε ( 2 ) (26) (27) u kan vi vidare skriva ln Ω(n) = ln! ln n! ln( n)! (9) ln n ln n + n ( n) ln( n) + n (20) = ln n ln n ( n) ln( n) (2) och för jämviktstillståndet vid /2 får vi ln Ω 0 = ln 2 2 ln 2 = ln ln ( ) 2 = ln = ln 2 /2 (22) = ln ( 2 + ε) ln ( 2 + ln + 2ε ) ( 2 ε) ln ( {{ 2 + ln 2ε ) {{ 2ε 4ε2 2 2 = ln 2 [2 ln 2 4ε2 ] ε4ε 2 2ε 4ε2 2 2 (28) (29) Termofysik, Kai ordlund 202 4 Termofysik, Kai ordlund 202 6

och alltså slutligen = ln ln 2 + 2ε2 4ε2 Genom att ta exponenten på båda ledena fås 2ε 2 =ln Ω 0 = ln ln + ln 2 {{ ln Ω = ln Ω 0 2ε2 (30) (3) Om 0 23 är halvvidden i praktiken 0! Även om detta exempel är för det enklaste möjliga fallet, visar det sig att även mer komplicerade system (som t.ex. en gas) har samma kvalitativa beteende: för stora är antalet tillstånd som i praktiken besöks mycket snäv, och halvvidden är proportionell mot. Ω Ω 0 e 2ε2 / som alltså gäller då ε /2. Men ser lätt att detta är en starkt sjunkande funktion; redan för ε = /0 fås ju e 4/00 som är otroligt litet om 00. Vi kan nu också beräkna halvvidden Γ på distributionen genom att lösa ekvationen (32) 2 Ω 0 = Ω 0 e 4 ε 2 2 / (33) för ε 2 ε 2 2 = ln 2 (34) 2 Termofysik, Kai ordlund 202 7 Vi gör nu ett grundläggande antagande att II...2. Statistisk vikt hos mikrotillstånd sannolikheten för att ett system skall iakttas i ett vist makrotillstånd är proportionell mot antalet mikrotillstånd som ingår i makrotillståndet Enligt ovanstående exempel är det mycket osannolikt (P / ) att ett isolerat system skall iakttas i ett ojämviktstillstånd. Antalet mikrotillstånd som ingår i ett givet makrotillstånd kallas makrotillståndets statistiska vikt och betecknas Ω. Termofysik, Kai ordlund 202 9 och får Γ = 2ε 2 = 2 4 ln 2 = ln 2 (35) Det viktiga här är att halvvidden Γ! För stora -värden är Ω(n) en skarpt pikad funktion av n omkring n = /2. Ω(n) Ω 0 Tillståndets statistiska vikt kan betraktas som en funktion av makroskopiska variabler som E,V,,.... Generellt gäller att jämviktstillståndets statistiska vikt är enormt mycket större än övriga makrotillstånds statistiska vikt. II...3. Datorsimulering över spintillståndena För det enkla spinsystemet, kan man också lätt skriva ett dataprogram som genererar tillstånd slumpmässigt (funktionen rand() genererar slumptal): 0 Ν/2 n #include <stdio.h> #include <stdlib.h> #include <math.h> #include <time.h> #define MAXSIZE 0000 main() { int i,flip,; int s[maxsize]; int size=00; Termofysik, Kai ordlund 202 8 Termofysik, Kai ordlund 202 20

/* Initialize random number generator from system clock */ srand((unsigned)time ( ULL )); if (size > MAXSIZE) { printf("maxsize error\n"); return; /* Loop over different sizes */ for (=;<=size;++) { printf(" ----- Systemstorlek = %d -----\n",); for (i=;i<=;i++) s[i]=; /* Flip spins randomly */ flip=0; for (i=;i<=;i++) { if (rand()<rad_max/2) { s[i]=0; flip++; ; for (i=;i<=;i++) printf("%d",s[i]); printf(" => n = %d \n",flip); vilket ger som output i slutet till exempel: ----- Systemstorlek = 95 ----- 00000000000000000000000000000000000000000000000000000000 => n = 56 ----- Systemstorlek = 96 ----- 000000000000000000000000000000000000000000 => n = 42 ----- Systemstorlek = 97 ----- 00000000000000000000000000000000000000000000000 => n = 47 srand((unsigned)time ( ULL )); if (size > MAXSIZE) { printf("maxsize error\n"); return; =size; printf(" ----- Systemstorlek = %d -----\n",); for (i=;i<=;i++) stat[i]=0; /* Collect statistics */ for (j=0;j<stat;j++) { /* Flip spins randomly */ flip=0; for (i=;i<=;i++) s[i]=; for (i=;i<=;i++) { if (rand()<rad_max/2) { s[i]=0; flip++; ; /* Print only occasionally */ if (j%(stat/0)==0) { for (i=;i<=;i++) printf("%d",s[i]); printf(" => n = %d \n",flip); stat[flip]=stat[flip]+; printf("--------------------------------------\n"); printf("statistics of distribution of microstates:\n"); for (i=;i<=;i++) printf("%d %d\n",i,stat[i]); fp=fopen("spinflipstat.dat","w"); for (i=;i<=;i++) fprintf(fp,"%d %d\n",i,stat[i]); fclose(fp); Termofysik, Kai ordlund 202 2 Termofysik, Kai ordlund 202 23 ----- Systemstorlek = 98 ----- 0000000000000000000000000000000000000000000000000 => n = 49 ----- Systemstorlek = 99 ----- 000000000000000000000000000000000000000000000000000 => n = 5 ----- Systemstorlek = 00 ----- 000000000000000000000000000000000000000000000 => n = 45 vilket alltså visar att man för värden nära 50 för =00. Om man upprepar detta, kan man göra statistik över fördelningen för en given systemstorlek : #include <stdio.h> #include <stdlib.h> #include <math.h> #include <time.h> #define MAXSIZE 0000 main() { int i,j,flip,; int s[maxsize],stat[maxsize+]; int size=00; int stat=000000; FILE *fp; /* Initialize random number generator from system clock */ Detta ger data som t.ex. för =00 ser ut i mitten: 25 0 26 0 27 0 28 4 29 6 30 0 3 47 32 9 33 9 34 44 35 804 36 558 37 2630 38 4422 39 76 40 0870 4 6223 42 22663 43 30508 44 3932 45 49366 46 57542 47 66788 48 73072 49 77729 50 79074 5 7763 Termofysik, Kai ordlund 202 22 Termofysik, Kai ordlund 202 24

52 73280 53 667 54 57723 55 4859 56 3955 57 30500 58 22478 59 5987 60 0843 6 72 62 4389 63 2604 64 462 65 805 66 409 67 203 68 68 69 38 70 5 7 4 72 73 0 74 0 Trots miljon försök, förekommer det inte ett enda fall där n < 28 eller n > 72. Sannolikheten för dessa är alltså mycket liten! II..2. Statistisk jämvikt och entropi Den statistiska mekanikens utgångspunkt är alltså antagandet att alla mikrotillstånd har samma a priori sannolikhet. Detta antagande kallas den ergodiska hypotesen. Man kan abstrakt antaga att ett system under sin historia genomlöper alla mikrotillstånd i tur och ordning (abstrakt för att i praktiken såg vi att redan ett system med några hundra partiklar skulle kräva flera gånger Universums livstid för att göra det i verkligheten). Observation av systemets makrotillstånd leder då med största sannolikhet till att det är i det makrotillstånd som motsvaras av de flesta mikrotillståndena. Systemets mest sannolika makrotillstånd kallas dess statistiska jämviktstillstånd. Antalet mikrotillstånd som ingår i ett givet makrotillstånd kallas tillståndets statistiska vikt. Jämviktstillståndet har den största statistiska vikten. Som namnet anger, är det fråga om en hypotes: i det allmänna fallet kan man inte matematiskt bevisa att antagandet gäller. Men i specifika enkla fall kan den bevisas matematiskt, och framförallt så visar ett mycket stort antal fysikaliska observationer att antagandet gäller i de flesta praktiska situationer. Termofysik, Kai ordlund 202 25 Termofysik, Kai ordlund 202 27 Då ökar, blir piken snabbt mycket snävare, som väntat från den analytiska beräkningen: Om ett isolerat makroskopiskt system kan indelas i två delsystem och 2 som växelverkar svagt, kan den statistiska vikten för det kombinerade systemets tillstånd skrivas som en produkt Ω = Ω Ω 2 (36) Ω Ω 2 Om E och V för delsystemens tillstånd är E, V och E 2, V 2 gäller för det kombinerade systemet: E = E + E 2, V = V + V 2, Ω(E, V ) = Ω(E, V )Ω(E 2, V 2 ) (37) Det är bekvämare att arbeta med additiva variabler än med multiplikativa variabler. Då Ω = Ω Ω 2 (38) Termofysik, Kai ordlund 202 26 Termofysik, Kai ordlund 202 28

gäller ln Ω = ln Ω + ln Ω 2 (39) Logaritmen för den statistiska vikten är m.a.o. en additiv variabel för makroskopiska system. Denna variabel kallas entropi: S S = ln Ω (40) maximeras nödvändigtvis bara i slutna system, vilket ju biologiska system verkligen inte är, då de bl.a. kan uppta energi från solljus och kemikalier i omgivningen... Av ungefär samma orsak är det också möjligt att städa upp Spektrums klubblokal morgonen efter festen... ) Av historiska skäl brukar entropin anges i enheten k B. Därför definieras entropin S konventionellt som där S = k B ln Ω, (4) k B =.38066 0 23 J/K =.38066 0 6 erg/k = 0.0000867eV/K (42) Orsaken till detta är att man på 800-talet inte insåg entropivariabelns dimensionslösa natur. Entropin kan betraktas som ett mått på ett systems grad av ordning - ju mindre ordnat desto sannolikare är ett tillstånd och desto större är entropin. Termofysik, Kai ordlund 202 29 Termofysik, Kai ordlund 202 3 II..3. Statistisk definition på temperatur II..2.. Termodynamikens II grundlag Entropibegreppet möjliggör en statistisk definition av temperatur som inte avhänger av idealgastermometern Betrakta två delsystem och 2 som tillsammans bildar ett isolerat system: Då alla isolerade system i praktiken strävar mot sitt jämviktstillstånd, vilket är det tillstånd som har den största entropin, kan vi formulera termodynamikens II grundlag: Entropin i ett isolerat system kan endast öka och antar då systemet nått jämvikt sitt maximala värde (Entropin är ett av de mest (miss)brukade rent fysikaliska termerna i populärvetenskap och vardagligt bruk. Det är givetvis helt kul fast lite nördigt att t.ex. konstatera att entropin når sitt maximum cirka klockan två på natten under en sits på ämnesföreningen Spektrum. 2 I jämvikt är S = max! Alltså bör det gälla: E + E 2 = E (43) S = S(E ) + S(E 2 ) (44) Värre är det då t.ex. kreationister använder entropiargument för att försöka bevisa att de komplicerade biologiska system som möjliggör liv inte kunde uppstå spontant. Detta argument grundar sig åtminstone i sin triviala form på en total missförståelse över entropi-begreppets definition: entropi Termofysik, Kai ordlund 202 30 ds de = 0 = ds = ds + ds 2 (45) de de de Termofysik, Kai ordlund 202 32

och då och därmed = ds + ds 2 de 2 (46) de de 2 de E 2 = E E = de 2 de = (47) ds de = ds de ds 2 de 2 = 0 (48) Om två system inte är i jämvikt gäller att 0 < ds dt = ds dt + ds 2 dt = ( S E )( E t )+( S 2 E 2 )( E 2 t ) = ( S E )( E t )+( S 2 E 2 )( E 2 E {{,se ovan (55) E t ) (56) = ds de = ds 2 de 2 (49) För att två delssystem skall vara i jämvikt bör deras entropiers energiderivator vara lika. Detta kan generaliseras till att för att ett system skall vara i fullständig jämvikt ds = konst. (50) de u ser vi att: Om T > T 2 ( E t ) < 0 = ( T T 2 )( E t ) (57) energi (värme) strömmar från det varmare till Termofysik, Kai ordlund 202 33 Termofysik, Kai ordlund 202 35 Denna derivata bör tolkas som ( ) S E alltså energiderivata vid konstant volym & partikeltal. Definiera temperaturen som T = V, ( ) S E V, Jämvikt mellan två system kräver ur vår vardagliga erfarenhet (5) (52) Om T 2 > T ( E t ) > 0 det kallare delsystemet. värme strömmar igen till det kallare delsystemet! T = T 2 (53) vilket med denna definition på temperatur naturligt följer från härledningen av ekvation 49 Om temperaturen mäts i grader gäller att entropin mäts i k B -enheter. Om [S] = k B = [T ] = k B [E] = [T k B] = [E] (54) Termofysik, Kai ordlund 202 34 II..3.. Temperatur är en positiv storhet: T 0 Betrakta att isolerat system som kan tänkas vara indelat i ett flertal delsystem i: Termofysik, Kai ordlund 202 36

2 3 4 i E i, p i,cm, m i Ett system med negativ temperatur skulle alltså omvandla sin inre energi i varje delsystem till kinetisk energi, som då den totala impulsen är 0, skulle innebära att systemet flög i bitar. Ett system med T < 0 är m.a.o. inte stabilt! Energin för ett av delsystemen kan skrivas E i = E TOT p2 i,cm 2m i (58) där man tänker sig att delsystemet utgör en kollektiv translationsrörelse med rörelsemängden p i. Termofysik, Kai ordlund 202 37 Termofysik, Kai ordlund 202 39 Om det fullständiga systemets tyngdpunkt är i vila gäller Entropin kan skrivas S = i p i = 0 (59) i S i (E i ) = i S(E TOT p2 i 2m i ) (60) Betrakta nu vad händer om vi skulle ha ett system men negativ temperatur i jämvikt. Då gäller (oberoende om vi betraktar delsystemet eller hela systemet): Om T < 0 S E < 0 p.g.a. temperaturens definition. [Mandl s. 47] II..4. Tryck Vi betraktar igen ett system med två delsystem, men tänker oss nu att väggen mellan del och del 2 är rörlig. u bevaras och 2, medan E och V kan förändras tills jämvikt nås. 2 Detta betyder att entropin ökar med minskande energi eller argument. Men systemet vill ju maximera sin entropi (p.g.a. det statistiska argumentet, som är oberoende av temperatur) så detta system skulle sträva mot minsta inre energi. Den minsta inre energin motsvarar maximal kinetisk energi hos tyngdpunkten. Vidare krävs ju för ett system i jämvikt att varje delsystem har samma temperatur som hela systemet. För detta gäller givetvis: V = V + V 2 E = E + E 2 Termofysik, Kai ordlund 202 38 Termofysik, Kai ordlund 202 40

S = S(V ) + S(V 2 ) Vid jämvikt bör S ha maximerats med avseende på V, och vi kan skriva liknande som ovan då vi härledde temperaturen: 0 = S = S + S 2 V 2 (6) V V V 2 V ( S ) E, V = ( S 2 ) E2, V 2 (62) 2 Alltså får vi resultatet att för att två delssystem med fri volym skall vara i jämvikt bör deras entropiers volymderivator vara lika. II.2. Jämvikt i ett delsystem Definiera P T ( S V ) E (63) Detta är den statistiska definitionen på tryck. Jämvikt i ett system förutsätter att trycket överallt är lika (och också som vi sett tidigare att temperaturerna är lika). Trycket är liksom temperaturen i jämvikt en positiv variabel: P > 0. Om P vore negativt skulle entropin öka vid kontraktion ( S/ V < 0), vilket skulle leda till att systemet omedelbart skulle kollapsa inåt! Termofysik, Kai ordlund 202 4 Termofysik, Kai ordlund 202 43 (AIMATIO knordlun/undervisning/termo/sim/negativp/!) II.2.. Energi i delsystem Sedan kan man dock nog notera att man inom materialfysik rutinmässigt behandlar system med negativa tryck, som visserligen strävar att kollapsa men förhindras göra det av någon yttre kraft. Men dylika system är inte i jämvikt, så det finns ingen motsägelse med definitionen ovan. Betrakta ett litet delsystem av ett omgivande makroskopiskt system: Makroskopiskt system Litet delsystem Det omgivande systemet antas vara så stort att delsystemets eventuella förändringar inte kan påverka dess egenskaper. Å andra sidan är också delsystemet så stort att det kan behandlas som ett termodynamiskt system. Delsystemet kan växelverka med omgivningen genom att utbyta energi och partiklar eller öka sin volym etc. Det omgivande systemet kallas värmebad ( heat bath) och antas vara i jämvikt vid en temperatur T. Antag att delsystemets möjliga energitillstånd är E E 2 E 3,... E r... (64) Om det totala kombinerade systemets energi är E 0 och delsystemets energi är E r, är energin i värmebadet utom delsystemet E 0 E r. Termofysik, Kai ordlund 202 42 Termofysik, Kai ordlund 202 44

För att systemen är direkt kopplade, är sannolikheten för att delsystemet skall ha energin E r proportionell mot antalet mikrotillstånd i värmebadet som har energin E 0 E r : p r = konstant Ω 2 (E 0 E r ) = konstant e S 2 (E 0 Er)/k B (65) där Ω 2 och S 2 är storheter för värmebadet, alltså det makroskopiska systemet förutom det lilla delsystemet. Då värmebadet är mycket större än delsystemet kan man bra anta att Då kan man med hjälp en Taylor-utveckling skriva E r << E 0 E r. (66) S 2 (E 0 E r ) S 2 (E 0 ) E r ( S 2 E ) {{ T = värmebadets temperatur +... (67) = p r = konst. e S 2 (E 0 )/k B {{ e Er/k B T (68) konstant Termofysik, Kai ordlund 202 45 Z = konstant = partitionsfunktionen Z bestämmes av villkoret p r = = e βer (72) Z r r = Z = e βer r (73) Z = Z(β) (74) Den kanoniska fördelningsfunktionen gör det möjligt att beräkna termodynamiska storheter som statistiska medelvärden. Medelvärdet av en godtycklig fysikalisk variabel som beror av systemets energi: kan beräknas som f = r f(e) (75) f(e r )p r (E r ) (76) Termofysik, Kai ordlund 202 47 p r = konstant e Er/k B T (69) Detta resultat kallas den kanoniska sannolikhetsfördelningen. Fördelningen kallas också Boltzmann-distributionen och den statistiska betraktelse som leder till denna distribution Boltzmann-statistik. Den gäller alltså för system som är i termisk kontakt med ett värmebad vi ser senare under kursen att för andra typer av kontakt gäller andra sannolikhetsfördelningar. Men detta resultat är en av de absolut viktigaste resultaten som erhålls under kursen: den ger alltså sannolikheten för att ett visst tillstånd har energin E r då den är vid temperaturen T. Det visar sig att denna distribution dyker upp i otrolikt många grenar av fysiken. Standarddefinition: invers temperatur β k B T, (70) p r = Z e βer. (7) Den totala energin hos ett system i jämvikt med ett omgivande värmebad kan beräknas som energimedelvärdet med jämviktsfördelningen: Ē = p r E r (77) = E Z r e {{ βer (78) r β e βer = Z β Z = ln Z (79) β Ē = ln Z(β) (80) β Energivärdets fluktuation kring jämviktsvärdet E anges av standardavvikelsen E = (E Ē)2 (8) Termofysik, Kai ordlund 202 46 Termofysik, Kai ordlund 202 48

ty samt Därmed fås E = (E 2 2EĒ + Ē2 ) = E 2 Ē2 (82) 2EĒ = i 2E iē i = 2Ē E i = 2ĒĒ = 2Ē2 (83) Ē 2 = i= Ē2 = Ē2 = Ē2 = Ē2 (84) i= ( E) 2 = E 2 Ē2 = p r E 2 r ( β ln Z)2 (85) = Z r E 2 r e βer ( β ln Z)2 (86) = ( Ē T )( T β ) = ( Ē T )( ) (93) β T ( E) 2 = k B T 2 C V (94) Alltså: fluktationerna kring energimedeltalet har ett direkt samband med värmekapaciteten! Detta resultat är både överraskande och nyttigt: - Överraskande för att det inte alls är intuitivt att fluktationerna i E har ett samband med värmekapacitet - yttigt därför att det möjliggör direkt bestäming av värmekapaciteten utan att behöva en upphetning av systemet, om man kan mäta E på något sätt. Det kan man visserligen sällan göra i experiment, men nog i datorsimuleringar. 2 = ln Z Z β2z ( β )2 (87) där den första termen följer uppenbart om man deriverar e βer två gånger med avseende på β. Termofysik, Kai ordlund 202 49 Vi ser vidare på hur resultatet beror på systemstorlek: ( E) k B T C V T : intensiv variabel (oberoende av systemstorleken) Termofysik, Kai ordlund 202 5 För att komma vidare härifrån beräknar vi nu T C V : extensiv variabel (proportionell mot systemstorleken) 2 β ln Z = Z 2 β Z β = (88) C V 2 Z Z β 2 Z 2( Z β )2 (89) = 2 Z Z β ( 2 β ln Z)2 (90) som ju är samma som Ekv. 87. Alltså har vi visat att E E E 0 då. (95) varifrån vi vidare får ( E) 2 = 2 ln Z β 2 (9) ( E) 2 = β β ln Z = Ē β {{ Ē (92) Fluktuationen blir irrelevant för tillräckligt stora system! Detta resultat är dessutom kvalitativt det samma som det som erhölls tidigare i kapitel 4: avvikelsen från jämvikten är proportionell mot /. Men notera att denna härledning är helt makroskopisk, medan den tidigare var mikroskopisk! Termofysik, Kai ordlund 202 50 Termofysik, Kai ordlund 202 52

[Mandl sid. 6] Makroskopiskt system II.2.2. Entropin för ett system i jämvikt med ett värmebad Litet delsystem Vi betraktar fortfarande ett litet delsystem i kontakt med ett stort värmebad. För ett isolerat system är entropin S = k B ln Ω (96) där Ω är makrotillståndets statistiska vikt. Vi betrakta nu en ensemble (samling) av identiska system, alla i kontakt med ett värmebad vid temperaturen T. Ensemblens statistiska vikt är om ν system är i tillståndet, ν 2 i tillst. 2, ν 3 i tillst. 3 osv., Därmed får vi vidare S k B ν ln ν ν r ν r {{ prν ln ν r {{ ln pr+ln ν + ν r {{ ν (02) = k B ν ln ν ν p r (ln p r + ln ν) (03) {{ ν pr ln pr ν ln ν S = νk B p r ln p r (04) S för ett system i ensemblen är, ty alla system är identiska, r S/ν (05) ν! Ω ν = ν!ν 2!...ν r!.. antal system permutationer (97) S () = k B p r ln p r (06) r Termofysik, Kai ordlund 202 53 Termofysik, Kai ordlund 202 55 där ν är hela antalet system, ν = r ν r (98) Vi beräknar nu vilken fördelning {p r leder till S = max!? Vi har alltså funktionen Vi beräknar nu entropin för denna ensemble: S = k p r ln p r (07) S = k B ln Ω = k B { ln ν! r ln ν r! (99) som vi vill maximera under de två villkoren pr = (08) k B { ν ln ν ν r ν r ln ν r + r ν r (00) Er p r = E (09) Vi kan skriva att sannolikheten att vi är i ett visst tillstånd r är ν r = p r ν (0) För att hitta maximum använder vi variationsprincipen, s.k. Lagrange multipliers (om du inte stött på dessa ännu på FYMMen så är det bara att lita på att följande beräkning är OK. Engelska wikipedia har också en klar introduktion till metoden). Vid extremum av S under de ovan givna villkoren bör variationen (partiella derivatan) δ(s α βē) = 0 (0) Termofysik, Kai ordlund 202 54 Termofysik, Kai ordlund 202 56

där derivatan δ är med avseende på sannolikheterna p r. α och β är hjälpvariabler ( Lagrange multipliers ). Vi får k B δpr ln p r k B δpr α δp r βe r δp r = 0 () där vi skrivit om med p r vid α och använt oss av derivatan på en produkt: Därmed fås vidare δ(p r ln p r ) = (δp r ) ln p r + p r p r δp r = (δp r ) ln p r + δp r (2) δpr {( k B ln p r k B ) α βe r = 0. (3) II.3. Exempel: vakansen eller Shottky-defekten [Mandl 2.4, anteckningarna för fasta tillståndets fysik del 3] Som ett exempel på tillämpning av entropiberäkning i ett litet delsystem behandlar vi nu vakanser i kristaller (även kända som Shottky-defekten). Med detta menas helt enkelt att en enskild atom ur en ordnad kristallstruktur plockas bort från sin plats och flyttas till materialets yta. Betrakta en kristall med n vakanser och atomer. Vi antar att antalet vakanser n <<, så varje vakans tillstånd är oberoende av tillståndet hos alla andra vakanser. Därmed bör varje vakans ha en välbestämd formationsenergi E f. Den totala energin från vakanserna är då E = ne f (9) Vid ett extremum bör derivatan δ = 0, och variationen δp r är godtycklig, vilket betyder att delen inom { bör vara=0: α {{ k B ln p r ( α + k B ) βe r = 0 (4) Termofysik, Kai ordlund 202 57 Vi vill nu beräkna den sk. konfigurationella entropin S c som beror av på hur många olika sätt n vakanser kan arrangeras bland de + n atomplatserna (vakanserna kan också ha en inre entropi p.g.a. att de förändrar vibrationsmoder och elektronstruktur, men denna ignoreras nu). Termofysik, Kai ordlund 202 59 varur fås och slutligen ln p r = α β E r k B k B (5) α βe r (6) p r = e α e βer Dessutom gäller för Lagrange-faktorn β kanonisk fördelning (7) β = (k BS) Ē så jämförelse med temperaturens definition visar att β = /k B T! Detta bevisar att den kanoniska fördelningen är jämviktsfördelningen! (8) Antalet sätt att arrangera atomerna är u får vi den konfigurationella entropin S c ( ) + n ( + n)! Ω(n) = = n!n! S c ( + n)! = k B ln!n! Genom att använda Stirlings ekvation ln X! X ln X X fås S c = k B (ln( + n)! ln! ln n!) = k B (( + n) ln( + n) n ln + n ln n + n) = k B (( + n) ln( + n) ln n ln n) (20) (2) Termofysik, Kai ordlund 202 58 Termofysik, Kai ordlund 202 60

Vid jämvikt gäller för vakanssystemet T = Sc E = Sc (n) n n E = där det senare steget följer direkt ur E = ne f. E f S c (n) n (22) Alltså behöver vi veta då n <<. S c n = k B(ln( + n) + ln n ) = k B ln + n n k B ln n (23) Så vi har T = E f k B ln n = n = e Ef /k B T (24) (25) Termofysik, Kai ordlund 202 6 Termofysik, Kai ordlund 202 63 Detta berättar alltså att koncentration av vakanser i en kristall följer en Boltzmann-distribution enligt vakansens formationsenergi E f. Detta resultat för temperaturberoendet stämmer överens med experiment till en mycket hög nogrannhet i de flesta material där vakanskoncentrationer mätts vid alla temperaturer under materialets smältpunkt! Dock leder de inre entropitermerna som negligerades ovan till att uttrycket bör korrigeras med en temperaturoberoende prefaktor som innehåller vakansens inre entropi S f. Då blir hela uttrycket för vakansens entropi n = f /k es e Ef v /k B T (26) II.4. Exempel: statistisk beskrivning av paramagnetism u ser vi på hur det vi lärt oss kan användas för att behandla paramagnetism. Betrakta ett system av stationära men vridbara molekylära dipoler som alla har samma dipolmoment µ. Detta är nu en helt klassisk modell av paramagnetism. Om växelverkan mellan dessa dipoler negligeras är systemets energi i ett yttre magnetiskt fält E = µ i B (27) i= edan visas experimentellt exempeldata för vakanskoncentrationen C v i guld [R. W. Siegel, J. ucl. Mater. 69& 70 (978) 7-46]. Om B väljes i z -axelns riktning gäller Datat plottas i formen av en s.k. Arrhenius-plot, som är ett vanligt sätt att presentera kanoniskt fördelad data. I en sådan visas y-axeln logaritmiskt och T -axeln som /T. Data som följer funktionsformen i ekvation 26 syns som en rak linje i denna plot. E = µb i cosθ i (28) Termofysik, Kai ordlund 202 62 Termofysik, Kai ordlund 202 64

Partitionsfunktionen för ett molekylärt dipolmoment är Z = θi e βµbcosθ i (29) Den totala energin för dipolsystemet är alltså { E = Ē = µb coth(λ) Λ (39) = dωe µbβcosθ (30) Om vi definierar Langevinfunktionen = 2π dϕ π 0 0 För att integrera detta använder vi variabelbytet dθsinθe µbβcosθ (3) kan vi skriva detta formellt enkelt som L(x) = coth(x) x (40) och får integralen i formen cosθ = z = dz = sinθdθ (32) Z = 2π dze βµbz (33) = 2π βµb [eβµb e βµb ] (34) Systemets totala magnetiska moment är E = µbl( µb k B T ) (4) m = µ = µcos θ (42) Termofysik, Kai ordlund 202 65 Termofysik, Kai ordlund 202 67 och därmed till slut (sinh x /2(e x e x )) Medelvärdet för dipolens magnetiska energi är och därmed Ē = Z = 4π sinh(λ), där vi definierat: Λ = βµb (35) Λ Ē = Z β Z = Λ sinh Λ (µb) sinh(λ) Λ {{ Λ X X = sinh Λ Λ 2 Λ sinh Λ (µb)sinh Λ Λ + cosh Λ Λ = sinh Λ { coth Λ Λ Λ { coth Λ { = (µb) coth Λ Λ Λ (36) (37) (38) Termofysik, Kai ordlund 202 66 där medeltalet över cos θ avser partitionsfunktionmedeltalet, alltså och därmed Så vi får det enkla resultatet och för magnetisationen M m = µ = µ Z µb β dωcosθ Z eβµbcosθ (43) dωe βµbcosθ {{ Z m = Z B Z β {{ E m = Ē B M = m V = + V = E tot B (44) (45) (46) µl( µb k B T ) (47) Om vi använder oss vidare av definitionen n = dipoltätheten eller partikeltätheten kan detta skrivas Termofysik, Kai ordlund 202 68

som För små x-värden gäller M = +nµl( µb k B T ) (48) L(x) = coth(x) x (49) ser man att då vi härlett ekv. 57 väsentligen har förklarat Curies lag(!) samt bestämt konstanten M C = nµ2 µ 0 3k B (59) coth(x) x + x 3 + (50) = L(x) x 3, x 0 (5) nµ konstant ------------------- T För stora x-värden gäller L(x), x (52) För svaga fält och höga temperaturer gäller alltså fallet för små x, alltså µb ------ kt L( µb k B T ) µb 3k B T (53) Termofysik, Kai ordlund 202 69 Termofysik, Kai ordlund 202 7 Suskeptibiliteten χ definieras som II.4.. Specifikt värme för paramagnetiska system där vi använt oss av definitionen samt förhållandet M = χb/µ 0 (M = χh) (54) B = µ 0 (H + M) (55) M << B µ 0 (56) C H : specifikt värme vid konstant fältstyrka: ( ) E C V,H =, B µ 0 H (60) T V,H E = µbl(λ), Λ = µb/k B T (6) som gäller i allmänhet för paramagnetiska ämnen (inte ferromagnetiska). Vi får alltså Om man jämför detta med den empiriska observationen χ = nµ2 3k B T µ 0 (57) C V,H = µb L(Λ) Λ L(Λ) = coth(λ) Λ Λ T {{ µb k B T 2 (62) (63) χ = C T : (Curie s lag) (58) L(Λ) Λ = sinh 2 (Λ) + Λ 2 (64) Termofysik, Kai ordlund 202 70 Termofysik, Kai ordlund 202 72

För stora T, alltså små Λ, fås C V C V,H = µ2 B 2 k B T 2 k 2 B T 2 µ 2 B 2 [ Λ 2 Λ 2 sinh 2 (Λ) ] (65) = k B [ sinh 2 (Λ) ] (66) k B Λ 2 [Λ + Λ3 {{ 6 +...]2, T Λ 0 (67) X X = ( + = Λ2 6 )2 ( + Λ2 3 + Λ4 36 ) ( Λ2 3 ) = Λ2 3 ( + Λ2 3 ) (68) (69) Termofysik, Kai ordlund 202 73 II.5. Tvånivåsystem och negativ temperatur Betrakta ett system av stycken spinn-/2 partiklar med dipolmomenten µ. I ett yttre magnetiskt fält (B) kan de p.g.a kvantmekanik endast vara riktade parallellt eller antiparallellt med fältet. Deras energi är E = µ i B (7) i= Partitionsfunktionen är Z = e βe (72) tillstånd u är de möjliga tillstånden alla möjliga sätt att ordna de spinnenna i upp- och ner-konfiguration, vilket symboliskt kan skrivas = (73) Här kan varje µ i alltså bara anta värdena ±µ. µ,µ 2,...,µ e (µ+µ2+...+µn)bβ Termofysik, Kai ordlund 202 75 Alltså fås Alltså går C V C V 3 k µ 2 B 2 B kb 2 T (70) 2 T 2 mot noll då T vilket stämmer. Å andra sidan C V k B då T 0, Λ vilket är ett ofysikaliskt klassiskt resultat. Vi behandlar till nästa det kvantmekaniska fallet som ger korrekt beteende. Genom att dela upp summan i en produkt av identiska delsummor ser man lätt att detta blir Z = µ =±µ e µ Bβ = [e µbβ + e µbβ] (74) (75) C V k = [2 cosh(βµb)] (76) rätt resultat E = β ln Z = ln [2 cosh(βµb)] (77) β T E = 2 sinh(βµb)µb (78) 2 cosh(βµb) och därmed slutresultatet för energin Termofysik, Kai ordlund 202 74 Termofysik, Kai ordlund 202 76

µb E T E = µb tanh(βµb) (79) Den fysikaliska innebörden är att vid 0 K är alla spinn ordnade med fältet, men vid högre temperatur börjar temperaturen skapa oordning i.o.m. att den termiska energin motverkar den magnetiska. Fältet (vill ge ordning) och temperaturen (vill skapa oordning) tävlar alltså med varandra! Ett annat sätt att se på samma sak är att betrakta ett enskilt spinn. Det har partitionsfunktionen Z = e µbβ + e µbβ = e Λ + e Λ där igen Λ = βµb (80) och sannolikheten att den är riktat upp eller ner är eller alltså: p ± = Z e ±Λ (8) Termofysik, Kai ordlund 202 77 Vi betraktar igen gränsvärdena av detta: = µ [ e βbµ e βbµ] V Z {{ 2 sinh βbµ M = 2µ V sinh(βµb) 2 cosh(βµb) (83) (84) M = µ tanh(βµb) (85) V M µ, då T 0 (86) V M µ V βµb = µ 0µ 2 H, V k {{ B T då B 0 (87) χ u har vi igen härlett (för ett annat system än ovan) Curie s lag χ T Termofysik, Kai ordlund 202 79 p.0 Vi kan vidare beräkna värmekapaciteten 0.5 C V = ( E T ) V,H = µb cosh 2 (βµb) µb β {{ T k B T 2 (88) Λ µb = --------- k B T Vi räknar vidare magnetisationen i systemet (µb) 2 = k B T 2 cosh 2 (βµb) (89) M = V µ = V µ =±µ µ Z e βbµ (82) Vi ser igen på formen från gränsvärdena: C V = k B ( µb kt )2 cosh 2 ( µb k B T ) (90) Termofysik, Kai ordlund 202 78 Termofysik, Kai ordlund 202 80

kan man skriva detta också som C V --- T e ----- T 2 T C V k B k( µb k B T )2 T 2, C V T 2e 2µB då T (9) k B T 0, då T 0 (92) Jamför detta med resultatet som gavs för de klassiska dipolmomenten tidigare: där gick C V mot en konstant, nu mot 0. µb k B T = artanh( E µb ) = 2µB k B ln( +E/µB E/µB ) (97) ur vilket man ser genom att betrakta tecknet på ln-funktionen (ln(x) > 0 om x och vice versa) att om E < 0 T > 0 (98) om E > 0 T < 0 (99) negativ temperatur skulle innebära magnetisering i motsatt riktning mot fältet. I allmänhet representerar E > 0 ett icke-jämviktstillstånd. Temporärt jämviktstillstånd med T < 0 kan dock åstadkommas i ett subsystem med begränsat antal energinivåer om dess växelverkan med omgivningen är svag! I sådana kristaller där de kärnmagnetiska spinnens relaxationstid τ spinn är mycket kortare än kristallgittrets och spinnens växelverkans relaxationstid τ spinn gitter kan man definiera en skild spinn-temperatur, ty då kan spinnena betraktas som ett skiljt jämviktssystem under tidsskalor τ spinn << t << τ spinn gitter (200) Termofysik, Kai ordlund 202 8 Termofysik, Kai ordlund 202 83 II.5.. egativa temperaturer. Temperaturens termodynamiska definition var T = S ln Ω = k E E och vi visade tidigare att negativa temperaturer är instabila. Vi betraktar nu vårt tvånivå-spinnsystem med Då (93) E = µb tanh( µb k B T ) (94) µb k B T = artanh( E µb ) (95) artanh x = 2 ln + x x (96) Termofysik, Kai ordlund 202 82 kristall, T > 0 H Kärnspinn, T < 0 Om det yttre fältets riktning plötsligt omkastas blir kärnspinn-systemets energi positiv, och alltså temperaturen negativ (jämför Mandl sid. 80). De kärnmagnetiska momenten är då riktade mot B. Spinnsystemets temperatur förändras sakta mot det omgivande gittrets temperatur men denna process hastighet bestäms av relaxationstiden för spinngitter växelverkan. En rolig konsekvens är att man också kan säga att negativa temperaturer är högre än oändlig temperatur: vid T = har ju detta system E = 0, medan för negativa temperaturer är E > 0! Detta kan låta som helt teoretiskt men i själva verket arbetar man inom lågtemperaturfysiken helt rutinmässigt med negativa temperature. Världsrekorden i temperaturer innehades länge, fram till 2009 av köldlabbet i Otnäs med 00 pk och -750 pk. (se http://ltl.tkk.fi/wiki/ltl/record_low_temperatures ) Termofysik, Kai ordlund 202 84

Entropin i detta system är Med att använda β = k B T erhålls II.5... Entropin S = k B pr ln p r p r = Z e βer (20) = k B Z r e βer ln Z e βer {{ ln Z βer (202) = βk B Ē + k B ln Z (203) = Ē T + k B ln Z (204) och genom att sätta in ekv. 94 och 76 fås = T ( µb) tanh(βµb) + k B ln [2 cosh(βµb)] (205) Alternativt då går och därmed så Därmed går T 0, β (22) cosh βµb 2 eβµb och tanh βµb (23) ln cosh βµb ln + βµb = ln 2 + βµb 2 (24) S = k B {ln 2 ln 2 + βµb βµb = 0 (25) S 0, då T 0 (26) Termofysik, Kai ordlund 202 85 Termofysik, Kai ordlund 202 87 = k B {ln[2 cosh(βµb)] βµb tanh(βµb) (206) = k B {ln 2 + ln cosh(βµb) βµb tanh(βµb) (207) Vad har du åtminstone lärt dig i detta kapitel? gränsfall T, och får β 0: vi kan använda oss av Taylorseriernas första termer: ln cosh(βµb) ln [ + (βµb)2 2 ] (βµb)2 2 (208) tanh βµb βµb (209) S k B { ln 2 2 (βµb)2, då T (20) Du förstår verkligen termodynamikens statistiska bas Du kan den statistiska definitionen på temperatur och tryck Du förstår begreppet jämvikt och varför makroskopiska system alltid rör sig mot jämvikt Du vet skillnaden mellan positiva och negativa temperaturer Du kan räkna fluktuationers storlek Du har lärt dig termodynamikens II grundlag Du kan räkna sannolikhetsfördelningar i enkla system k B ln 2 = k B ln 2 (2) Detta är mycket naturligt för 2 S = k b ln Ω. är ju totala antalet mikrotillstånd i ett tvånivåsystem, och Termofysik, Kai ordlund 202 86 Termofysik, Kai ordlund 202 88