Koppar smide och smältning

UV GAL RAPPORT 2010:12 GEOARKEOLOGISK UNDERSÖKNING Koppar smide och smältning Arkeometallurgisk analys Östergötland, Linköping, Bokhållaregatan Lena Grandin G A L Geoarkeologiskt Laboratorium

UV GAL RAPPORT 2010:12 GEOARKEOLOGISK UNDERSÖKNING Koppar smide och smältning Arkeometallurgisk analys Östergötland, Linköping, Bokhållaregatan Lena Grandin A G L Geoarkeologiskt Laboratorium Koppar smide och smältning. Arkeometallurgisk analys 3

Riksantikvarieämbetet Avdelningen för arkeologiska undersökningar UV Mitt Portalgatan 2A 754 23 Uppsala Växel: 010-480 80 30 Fax: 010-480 80 47 e-post: uvuppsala@raa.se e-post: fornamn.efternamn@raa.se www.arkeologiuv.se 2010 Riksantikvarieämbetet UV GAL Rapport 2010:12 ISSN 1654-7950 Utskrift Uppsala, 2010

Innehåll Sammanfattning... 7 Abstract... 7 Inledning... 9 Material och metod... 9 Material... 9 Okulär granskning... 9 Provtagning och provpreparering... 9 Metallografisk analys... 10 Elektronmikrosondanalys... 10 Resultat... 11 Prov 1 (A8, bronsföremål)... 11 Delprov A... 11 Delprov B... 11 Delprov C... 11 Prov 2 (A8, sammanpassande?slagg, gjuttapp, rörform. gjuttapp, konglom. M. gjuttapp)... 12 Delprov A... 12 Delprov B... 13 Delprov C... 13 Delprov D... 13 Prov 3 (Grop 8, Slagg-gropen )... 14 Diskussion och tolkning... 16 Referenser... 17 Administrativa uppgifter... 17 Figurer... 18 Tabeller... 18 Koppar smide och smältning. Arkeometallurgisk analys 5

6 UV GAL Rapport 2010:12. Geoarkeologisk undersökning

Sammanfattning Geoarkeologiskt Laboratorium (GAL) vid UV Mitt i Uppsala har analyserat klipp och smältor av kopparlegering som påträffats tillsammans med teknisk keramik som kan relateras till kopparsmältning och/eller gjutning. Uppdraget kommer från Östergötlands länsmuseum som har påträffat materialet vid en undersökning i medeltida lager i Linköping, i en nedgrävd grop under Bokhållaregatan. Det analyserade materialet uppvisar en stor enhetlighet. Såväl klipp som föremål och smältdroppar utgörs av i det närmaste ren koppar. I några av dem finns ett fåtal blydroppar. Ett klipp är en rödmetall med innehåll av zink (ca 11 %) och tenn (ca 3 %). Förekomsten av ren koppar i både klipp, föremål och smältor antyder att man på platsen har arbetat med koppar. Möjligen har man smidit föremål och klippen kan vara delar av sådana. De kan också ha utgjort råvara för smältning. Att smältning har skett ser vi med hjälp av de små dropparna och smältorna som är avfall från processen. Förekomst av smältor tyder vanligen också på gjutning, även om detta inte direkt kan påvisas bland de analyserade fynden. Gjutning med ren koppar kräver dessutom högre temperaturer än bronsgjutning och ger inte samma egenskaper. I allmänhet har också såväl grytor som klockor högre tenninnehåll för optimal funktion. Därmed finns det inga belägg för att sådana produkter har gjutits i det här fallet, vilket var ett av antagandena inför analysarbetet. Abstract Scrap metal in shape of sheets and melts of copper alloy was found in a secondary deposit in Medieval layers in Linköping at an archaeological excavation made by Östergötlands länsmuseum. The find also comprised technical ceramic material as mould fragments and parts of furnace walls, affected by elevated temperatures indicating metal melting. Chemical analyses of the metallic finds reveal that the scrap metal, a small nail, and the melts are of nearly pure copper, sporadically with trace amounts of lead. Only one find differs; a gun metal with c. 11 % zinc and c. 3 % tin. The presence of copper among the sheet-shaped objects indicates activities related to copper smithing, or possibly that the artefacts were intended for re-melting, as a copper supply. Melting is indicated not only by the ceramic material but also by the small droplets and larger irregular melts, all of pure copper. Melts are normally also indicative of casting, although that process can not be directly demonstrated from these finds. However, copper requires higher melting temperatures than copper alloys as bronze or brass, and yields various qualities. In general pots and bells were cast with higher tin content for optimal function. Accordingly there is no evidence for production of such items, as were initially anticipated before the analytical work. Koppar smide och smältning. Arkeometallurgisk analys 7

8 UV GAL Rapport 2010:12. Geoarkeologisk undersökning

Inledning Geoarkeologiskt Laboratorium (GAL) vid UV Mitt i Uppsala har fått ett uppdrag från Emma Karlsson vid Östergötlands länsmuseum att analysera klipp och smältor av kopparlegering som påträffats tillsammans med teknisk keramik som kan relateras till kopparsmältning och/eller gjutning. Materialet kommer från en undersökning i medeltida lager i Linköping och påträffades i en nedgrävd grop under Bokhållaregatan. Ole Stilborg vid Stilborg Keramikanalys har genomfört analyser av den tekniska keramiken och den nu genomförda studien är ett komplement till den keramiska analysen och prover är delvis valda för metallanalyser baserat på resultaten (Stilborg 2010). Den primära frågeställningen rör vilken sammansättning som kopparlegeringen har. Eftersom olika typer av produkter, t.ex. grytor och klockor, förväntas ha olika sammansättning för optimal funktion är det betydelsefullt att utreda vilken av dessa produkter som legeringens sammansättning motsvarar. Resultaten kan därmed bidra med information i tolkningen av vilka aktiviteter som har skett inom denna del av Linköping. Material och metod Material Materialet för analys utgörs av tre fyndpåsar med material från den undersökta gropen, A8. En påse är benämnd A8, bronsföremål (prov 1). En annan har beteckning A8 med tillägg för bl.a. olika typer av gjuttappar (prov 2). En tredje påse utgörs av blandat finkornigt material från A8 (prov 3). Provbenämningen är tillagd av GAL för att underlätta hanteringen av dem under analysarbetet. Okulär granskning De tre fyndposterna granskades okulärt för att urskilja eventuella föremål, klipp och smältor av metall. En stor del av materialet är sekundärt sammankittat med sandigt och kolförande material, medan annat utgörs av tekniskt keramiskt material där metalldroppar skulle kunna förväntas. Det finkorniga materialet i den tredje fyndpåsen innehåller sannolikt alla dessa komponenter. Granskningen sker med hjälp av stereolupp. Provtagning och provpreparering För att kunna utföra kemiska analyser på kopparlegeringar tillverkas polerprov. Det innebär att en bit av föremålet/smältan gjuts in i plast till ett litet puckformat prov. Detta slipas och poleras så att en plan yta av provet framträder. Vanligen försöker man välja ett tvärsnitt genom det aktuella föremålet för att kunna se om det är homogent från kanterna och in mot centrala delar. Det aktuella materialet har lite olika karaktär och behöver därför prepareras på lite olika sätt. Klipp och föremål är tunna och därför kan små bitar kapas av och monteras i polerprovet för att få en tvärsnittsyta. De något större oregelbundna styckena med ärggröna ytor sågas Koppar smide och smältning. Arkeometallurgisk analys 9

inledningsvis för att se om intakt metall finns kvar och därefter väljs mindre bitar ut för montering på samma sätt i polerprovet. Små smältdroppar slutligen eftersöks på ytor och brottytor på den tekniska keramiken, liksom i det finkorniga materialet. Dropparna, som vanligen endast är någon millimeter i diameter gjuts in hela och slipas mycket försiktigt (så att inte hela provet försvinner) inför en avslutande polering. Metallografisk analys De polerade proven undersöks i ett Zeiss Axioskop 40A polarisationsmikroskop som förberedelse inför de kemiska analyserna. Vid den metallografiska undersökningen framträder om provet är homogent eller heterogent uppbyggt och man får en översiktlig bild av dess sammansättning. Vid undersökningen avgörs även vilka delar som är lämpliga för den efterföljande kemiska analysen med elektronmikrosond. Elektronmikrosondanalys Proverna analyserades kemiskt med hjälp av elektronmikrosond med instrumentet Cameca SX100 vid Institutionen för geovetenskaper, Uppsala universitet, av Hans Harryson efter instruktioner av Lena Grandin. Metoden innebär att en elektronstråle fokuseras på önskad punkt (områden ned till 2µm i diameter kan analyseras). Den reflekterade röntgenstrålningen relateras till ett referensprov med känd sammansättning. På detta sätt får man kvantitativa data över de olika komponenterna i materialet. Proverna har i de flesta fall analyserats över en större yta, upp till 80 80 mikrometer stora för att inkludera de eventuella variationer som finns, t.ex. mikrometerstora blydroppar som finns fördelade i kopparlegeringar. I något fall har punkter analyserats i enskilda faser eller en homogen grundmassa. Vid analyserna finns möjlighet att använda olika programrutiner beroende vad som analyseras. Speciella analysrutiner har utarbetats för bl.a. kopparlegeringar för att kunna analysera både de ingående huvudelementen och spårelementen. Målet med den nu genomförda analysen var att få en snabb överblick av vilka ämnen som ingår. Vid elektronmikrosondanalyserna kan man även betrakta provet i elektronmikroskopinställning där bilden blir ljusare ju tyngre ett ämne är. Det innebär att tunga blydroppar lätt kan skiljas från lättare kopparlegering och att även små skillnader i kopparlegeringens sammansättning kan ses med hjälp av små nyansskillnader i gråskala. Vi kan beskriva det som en bättre upplösning än i det optiska mikroskopet och vanligen kan fler faser upptäckas i elektronmikrosonden. Sammanfattande analysresultat presenteras för varje enskilt prov nedan. Samtliga analyserade prover domineras av koppar varför kopparhalten inte kommer att återges utan enbart övriga ämnen som behandlas för respektive prov. Fullständiga resultat återges dock i tabellform. 10 UV GAL Rapport 2010:12. Geoarkeologisk undersökning

Resultat Prov 1 (A8, bronsföremål) I fyndposten (Fig. 1) finns tunna klipp, mindre än 1 mm tjocka, med oregelbunden form i plan, som är sekundärt sammankittade med finkornigt material och kolstycken. Delprov A Det största klippet provtogs för analys. Detta är extremt tunt och ingen bevarad metall kunde observeras vid provtagningen men framträder vid undersökningen i mikroskop som en ljust gul kopparlegering. Vid analysen med elektronmikrosonden framträder en homogen grundmassa med ett fåtal blydroppar. Analyserna visar att legeringen är mässing/rödmetall med innehåll av zink (ca 11 %), tenn (ca 3 %) och bly (ca 0,3 %). Delprov B Ett av klippen är omvikt i en kortända och i samma klump som denna finns en droppe som möjligen är av metall. Klippet provtogs för analys. Små rester av bevarade metall kan anas med blotta ögat och framträder tydligare i mikroskop som en röd kopparrik kopparlegering. Analyserna med elektronmikrosond visar att det rör sig om koppar med innehåll av bly. Okulärt framträder något fler blydroppar än i delprov 1A, men de är ojämnt fördelade i metallen. En analys visar enbart spår av bly, en annan så pass hög halt som 1,7 %. Troligen ligger det riktiga värdet någonstans däremellan men fler analyser krävs för att avgöra mer exakt. Delprov C I fyndposten förekommer också en litet spik-/nitliknande föremål, möjligen någon from av prydnadsstift (Fig. 2). Föremålet har rektangulärt huvud, 9 7 mm stort som är plant och tunt, knappt 1 mm. Stjälken är stiftliknande och som bredast vid huvudet, ca 8 mm och smalnar av till en vass spets efter 10mm längd. Tjockleken är knappt 1 mm. Ett prov togs längs ena sidan av huvudet men endast en liten yta intakt metall kunde observeras. I mikroskop framträder den tydligt som en röd kopparrik kopparlegering. Analyserna visar att det rör sig om i princip ren koppar. Några ämnen finns i spårhalter. Bly har inte noterats i halter över detektionsnivån i analysen men extremt små blydroppar (storleksordningen 1 mikrometer) observerades i samband med analysen Koppar smide och smältning. Arkeometallurgisk analys 11

Figur 1. Föremål i delprov 1 från A8. Överst till vänster prov 1b med en omvikt kant, nederst till vänster föremålet 1c och till höger det större tunna klippet prov 1a. Figur 2. Detalj på de provtagna föremålet, eventuellt ett prydnadsstift. Från A8. Prov 2 (A8, A: konglomerat med gjuttapp, B: smälta/slagg, C: rörformad gjuttapp, D ugnsväggsfragment som passar in i C) Fyndposten innehåller 4 olika fragment (Fig. 3). Delprov A Ett är en slaggliknande ansamling som är glasig på ytan och porös med en malakitgrön färg. Den är oregelbunden i formen men förefaller bestå av två delar som sitter ihop. Den är relativt tung men ingen metall syns på ytan. Vid delning uppträder en tvåskiktad karaktär. Den ena halvan utgörs av finkornigt lilafärgat material med spridda små kopparrika droppar. 12 UV GAL Rapport 2010:12. Geoarkeologisk undersökning

Den andra halvan innehåller enbart finkornigt, svart i det närmaste glasigt material. Ett tvärsnitt täckande båda karaktärerna valdes för analys. Endast några små metalldroppar har analyserats. Dessa utgörs av i det närmaste ren koppar, med innehåll av antimon (varierande mängd). Bly har noterats i halter precis över detektionsnivån (ca 0,3 %) och också noterats i elektronbilden som extremt små utspridda droppar i liknande mängd som i prov 1C. Delprov B Ett annat utgörs av en oregelbunden klump som är täckt av ett grå-brunt finkornigt material. Den är relativt tung men inga metallförande ytor kan observeras i ytan men vid delning framträder en tämligen tät, relativt kopparrrik kopparlegering. Ett litet prov nära en utskjutande knöl provtogs för analys. Analyserna bekräftar den okulära iakttagelsen om högt kopparinnehåll. Provet består av en homogen grundmassa av koppar, med spår av antimon och små blydroppar. Totalt når blyhalten upp till som mest någon eller några viktsprocent. Delprov C Det tredje fragmentet är ett rännformat stycke som på ytan har en hel del sandigt material men även inslag av ärggröna korn. I rännan finns ett ca 8 mm stort triangelformat område som innehåller finkornigt ärggrönt material som eventuellt är sekundärt fastkittat. Inget metalliskt material är observerat. Vid delning framträder dock en porös kopparrik kopparlegering i kärnan omgivet av sekundära ärgade skikt. Denna provtogs för analys. Analyserna visar att provet besår av ren koppar. Inga andra ämnen har detekterats men på elektronbilden framträder ett fåtal små blydroppar. Delprov D Det fjärde stycket är ett något skålformat stycke av lera som är rödbränd på utsidan och glasig på insidan. I hög förstoring i stereoluppen är det möjligt att urskilja några små droppar på en brottyta på kortsidan. Dessa har grå yta. Vare sig på den glasiga eller brända ytan har några droppar som kan misstänkas vara metall observerats, utan endast droppar som består av kiselrikt material. En droppe provtogs från brottytan för ytterligare analyser. Även detta prov består av i det närmaste ren koppar. Här finns tenn och antimon i spårhalter. Inga blydroppar har observerats. Koppar smide och smältning. Arkeometallurgisk analys 13

Figur 3. De fyra proven som ingår i delprov 2 från A8. Överst till vänster 2a, överst till höger 2b, nederst till vänster 2c och nederst till höger 2d. Prov 3 (Grop 8, Slagg-gropen ) Provet utgörs av en fyndpåse med blandat finkornigt material. En genomsökning gjordes efter vad som skulle kunna vara metaller. Ett fåtal oregelbundna rödglasiga stycken noterades liksom ett fåtal små droppar (Fig. 4) som misstänktes kunna vara smältdroppar. Två av dessa är ca 5 mm, två andra ca 1 mm i diameter. Polerprov har tillverkats av alla fyra. Endast en av de större dropparna innehåller metall, en kopparrik legering, och har analyserats ytterligare. Elektronmikrosondanalysen avslöjar en homogen metall, utan blydroppar, där inga andra ämnen har noterats i halter över detektionsnivåerna. 14 UV GAL Rapport 2010:12. Geoarkeologisk undersökning

Figur 4. Några droppar som insamlats från det finkorniga materialet i delprov 3 från A8. Tabell 1. Mikrosondanalyser av koppar och kopparlegeringar. Analyserna är mestadels genomförda med programrutin GAL2 med CAMECA SX-100 vid Institutionen för Geovetenskaper, Uppsala universitet, på ytor på provet. Resultaten presenteras i viktsprocent. Värde angivet med 0 innebär att ämnet inte finns i halter över detektionsnivån. Några element har något högre detektionsgräns: bly (Pb, ca 0,25) och guld (Au, ca 0,4). Betydligt högre detektionsgräns har arsenik (As) med ca 1,8 viktsprocent. Den höga detektionsnivån för arsenik beror på att mätningen av detta element inte sker vid dess starkaste signal eftersom denna delvis överlappar signalen från bly. För att förbättra detektionsnivån för As har också programrutinen GAL2-Pb använts på punkter där man vet att Pb inte förekommer. Resultaten från dessa visar att As ej förekommer i proverna. Prov Nr S Fe Co Ni Cu Zn As Ag Sn Sb Au Pb Summa Progr A8 1a 1a1 0 0,16 0,01 0 87,29 11,20 0 0,00 3,11 0,05 0 _ 101,82 GAL2-Pb A8 1a 1a2 0,04 0,23 0 0,02 81,66 10,81 0,78 0,00 2,92 0,01 0,19 0,36 97,00 GAL2 A8 1b 1a1 0,02 0 0 0,05 93,60 0 0,54 0,16 0 0,20 0 1,69 96,25 GAL2 A8 1b 1a2 0 0 0,03 0,04 95,38 0 0 0,08 0 0 0 0,19 95,72 GAL2 A8 1c 1a1 0,02 0 0 0 94,74 0 0,50 0,29 0,06 0,10 0,13 0,16 95,99 GAL2 A8 2a 1a1 0 0,22 0 0,02 94,16 0,03 0,04 0 0,03 2,08 0 0,34 96,93 GAL2 A8 2a 1a2 0 0,35 0,00 0,02 96,02 0,00 0,49 0,01 0,02 0,43 0 0 97,35 GAL2 A8 2b 1a1 0 0 0,01 0,05 100,25 0,01 0 0 0 0 0 _ 100,32 GAL2-Pb A8 2b 1a3 0,04 0,02 0 0,08 89,25 0,03 0 0,09 0,02 0,09 0 1,71 91,33 GAL2 A8 2c 1a1 0 0 0 0,05 101,08 0,03 0 0,06 0,01 0,10 0 _ 101,33 GAL2-Pb A8 2d 1a1 0 0,01 0,01 0,04 100,88 0,07 0,17 0,14 0,35 0,26 0 _ 101,91 GAL2-Pb A8 3 1a1 0 0 0,00 0,01 94,67 0 0,04 0,16 0 0,08 0,06 0,13 95,15 GAL2 Koppar smide och smältning. Arkeometallurgisk analys 15

Diskussion och tolkning Det analyserade materialet från Bokhållaregatan uppvisar en stor enhetlighet. Såväl klipp som föremål och smältdroppar utgörs av i det närmaste ren koppar. I några av dem finns ett fåtal blydroppar som främst har observerats vid den kemiska analysen men förekomsten är så liten att den inte alltid ger genomslag på de kemiska analysresultaten för provet som helhet. I några av proven har spår av antimon observerats. Även om halterna är mycket låga är det ändå en liten indikation på att det kan röra sig om olika råvaruleverantörer. Endast ett analyserat prov skiljer sig från de andra. Det är ett av klippen, som fanns inbakat i annat sekundärt material. Klippet är rödmetall, dvs. en kopparlegering med innehåll av både zink och tenn. Här finns också en del blydroppar. Förekomsten av ren koppar i både klipp, föremål och smältor antyder att man på platsen har smält koppar. Möjligen ska klippen ses som råvaran, den som har smälts. Men klippen och stiftet visar också tecken på smide, men om detta har ägt rum på plats kan inte avgöras med utgångspunkt i analysresultaten. Om man också har gjutit i ren koppar kan inte heller avgöras utifrån det undersökta materialet, men är inte det man först förväntar sig. Snarare hade man förväntat sig gjutning av kopparlegeringar eftersom smältning av ren koppar kräver högre temperatur än smältning av brons. Möjligen har det funnits tillgång till andra råvaror som man blandat med. Eftersom det finns klipp med avvikande sammansättning, en rödmetall, finns dock tecken på att man har arbetat med fler metaller. Om den har införskaffats som råvara för gjutning med rödmetall, eller är en lokal produkt som effekt av omsmältning och blandning av tidigare mässings- och bronsföremål kan vi endast spekulera kring. Att smältning verkligen har skett vid höga temperaturer visar inte enbart de undersökta smältorna. Även den termiska analys (Stilborg 2010) som genomförts på keramiskt material från väggen i en förmodad smältugn tyder på det. Analysen visar att godset behåller formen vid temperaturer kring 1400ºC och att dess insida utsatts för 1100 ºC vilket är precis på gränsen för att koppar ska smälta. De hypoteser som inledningsvis formulerades kring klockgjutning finns det dock inget belägg för i dessa analyser eftersom den förväntade klockmetallen av koppar och tenn saknas i de analyserade fynden. 16 UV GAL Rapport 2010:12. Geoarkeologisk undersökning

Referenser Stilborg, O. 2010. Ett medeltida bronsgjuteri i hjärtat av Linköping. Bokhållaregatan, Linköpings stad, Östergötland. Stilborg Keramikanalys. Administrativa uppgifter Riksantikvarieämbetets dnr: 424-02475-2010. Riksantikvarieämbetets projektnummer: 11741. Projektgrupp: Lena Grandin. Underkonsulter: Hans Harryson vid Elektronmikrosondinstrumentet vid Institutionen för geovetenskaper, Uppsala universitet. Foto: Lena Grandin, GAL. Koppar smide och smältning. Arkeometallurgisk analys 17

Figurer Figur 1. Föremål i delprov 1 från A8. Överst till vänster prov 1b med en omvikt kant, nederst till vänster föremålet 1c och till höger det större tunna klippet prov 1a. Figur 2. Detalj på de provtagna föremålet, eventuellt ett prydnadsstift. Från A8. Figur 3. De fyra proven som ingår i delprov 2 från A8. Överst till vänster 2a, överst till höger 2b, nederst till vänster 2c och nederst till höger 2d. Figur 4. Några droppar som insamlats från det finkorniga materialet i delprov 3 från A8. Tabeller Tabell 1. Mikrosondanalyser av koppar och kopparlegeringar. Analyserna är mestadels genomförda med programrutin GAL2 med CAMECA SX-100 vid Institutionen för Geovetenskaper, Uppsala universitet, på ytor på provet. Resultaten presenteras i viktsprocent. Värde angivet med 0 innebär att ämnet inte finns i halter över detektionsnivån. Några element har något högre detektionsgräns: bly (Pb, ca 0,25) och guld (Au, ca 0,4). Betydligt högre detektionsgräns har arsenik (As) med ca 1,8 viktsprocent. Den höga detektionsnivån för arsenik beror på att mätningen av detta element inte sker vid dess starkaste signal eftersom denna delvis överlappar signalen från bly. För att förbättra detektionsnivån för As har också programrutinen GAL2-Pb använts på punkter där man vet att Pb inte förekommer. Resultaten från dessa visar att As ej förekommer i proverna. 18 UV GAL Rapport 2010:12. Geoarkeologisk undersökning

Koppar smide och smältning. Arkeometallurgisk analys 19