Kärnavfall - hot och möjligheter MKG:s Seminarium Uppsala 28 maj 2010 Kan kopparkapslarna i ett slutförvar rosta sönder? Ph. D. Peter Szakálos, KTH szakalos@kth.se
Den svenska slutförvarsmodellen: KBS-3 Konceptet med kopparkapsel utvecklades för ca 30 år sedan. Den svenska modellen, skiljer sig från andra länders koncept då den utgår ifrån att den valda metallen koppar, är immunt (angrips inte) av vatten, även vid förhöjda temperaturer. Idag skulle ingen hävda att koppar är termodynamiskt immunt i syrgasfritt vatten.
Korrosionsreaktioner För 30 år sedan framhölls det att koppar är immunt i vatten, dvs att koppar skulle tåla rent syrgasfritt vatten (Tyvärr grundade det sig på en för enkel approximation) Vår forskning har visat koppar är ännu känsligare mot vatten än vad konventionella data visar. Det bildas inte bara kopparoxid (Cu 2 O) utan även kopparhydroxid i syrgasfritt vatten: (1) Cu + H 2 O CuOH + H Dessutom bildas atomärt väte som kan vandra in i koppar och försvaga metallen, s.k. väteförsprödning
Korrosionsreaktioner, forts. Det bildas inte bara fasta korrosionsprodukter som oxider och hydroxider utan även lösta kopparjoner i vatten: (2) Cu Cu 2+ + 2e - Lösligheten av dessa kopparjoner är hög, speciellt i varmt saltvatten. Dessutom fångas de positivt laddade jonerna upp av bentonitleran i ett slutförvar och på så sätt drivs korrosionen vidare. Reaktion (1), hydroxidbildning, kan bromsas med höga vätetryck men svårligen reaktion (2) som kommer att fortgå i ett slutförvar så länge som metallisk koppar finns kvar.
Ett av flera 15 års försök i syrgasfritt vatten vid rumstemperatur med oväntat resultat System stängt för alla gaser utom vätgas System stängt för alla gaser Cu + H 2 O CuO/Cu 2 O/CuOH + H 2
Tvärsnitt genom 0.1 mm kopparplåt efter exponering i syrgasfritt vatten i 15 år SKB förväntar sig ca 0.003 μm/år i korrosionshastighet. Vi och andra forskare (inkl. SKB) uppmäter 3-20 μm/år. Gropfrätning Korngränskorrosion Allmän korrosion
SKB has referred to four papers during 23 years which are claimed to support the assumption of zero copper corrosion in O 2 -free water. - Two papers in Corrosion Science, 1987 and 1989 which we disregard since O 2 were present in the experimental set-up. - Two papers in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. (MRS), 2004, which were based on an On-line Copper Corrosion Probe. The reliability of this probe in complex environments is seriously questioned. These four papers with our comments are submitted to the Expert Panel, see www.karnavfallsradet.se
Natural analogues Native metals Native copper from Keweenaw Peninsula, Michigan, USA. (SSM-report 2009:28) Native iron from Ovifak on Disko island, Greenland (22 ton boulder). Found by the explorer A. E. Nordenskiöld 1870. (The Swedish Museum of Natural History) It has been claimed that copper canisters should be corrosion resistant since native copper is found at some few locations in the world. However, the situation is the same for native iron (and nickel, zinc etc) but no one is using this argument to state that iron should be corrosion resistant in groundwater! (Groundwater contains chlorides, sulphides, sulphates and methane/acetate etc)
Quotation from Sv. D., Vetenskap, 31 Aug. 1986: Archaeological analogues Bronze cannons from the warship Kronan, wrecked 1678...an environment that is astonishingly similar to that the copper canisters will be exposed to. (The sediment of the Baltic Sea with clay and O 2 free brackish water) The corrosion of bronzes differs fundamentally from that of copper. An enrichment of passivating tin forms on the bronze surface that strongly reduces the corrosion rate in aqueous environments, this was known already 30 years ago.
Archaeological analogues: Marine Copper Finds Copper coins on Kronan were more corroded than on Wasa and several Kronan-coins had no remaining metal core left No remaining metal core Fracture surface of a copper compass ring from the warship Kronan, wrecked in the Baltic sea 1676. 100% copper sulphide.
The corrosion rate of the 1 öre copper coins from 1627-28 was in the µm/year range, same rate as Hultquist et al. reported independently in 1985/ 2009.
Kopparmynt på Vasa, kort historik Gustav II Adolf förlorade Älvsborgs fästning till danskarna 1612. Enligt freden i Knäred 1613 blev svenskarna tvungna att inom sex år betala 1 miljon riksdaler i klingande silver för att återfå fästningen och hamnen mot västerhavet. Det blev snart brist på silvermetall för mynttillverkning i Sverige och kung Gustav II Adolf tvingades införa koppar som myntmetall 1624 med minst sagt varierande kvalitetsresultat (Fyrkantiga mynt klippta från metallribbor, s.k. klipping). "Gustav II Adolf inkallade en myntmästare från Königsberg, Markus Kock, som år 1627 introducerade valsverksteknik för myntprägling i Säter och Nyköping. Ett år senare introducerade han den tekniken även i Arboga. Äntligen blev det ordning på de svenska kopparmynten" (map enhetlig form och vikt).
Exempel på ettöresmynt från Vasa, 1627-28
Sammanställning av tjocklek och vikt på ettöresmynten från Vasa
Korrosionshastigheter på metallobjekt exponerade i Vasaskeppet under 333 år Miljö: Lersediment med anoxiskt bräckt vatten, temperatur på 30 m djup: 4-6 C. Järn: 44 µm/år (15 mm/333 år) Koppar: 1 µm/år (0.33 mm/333 år) Brons 1) : 7 nm/år (0.002 mm/333 år) 1) Brons drabbas dock av lokalkorrosion eller gropfrätning
Extrapolering av korrosionsdata general corrosion depth, mm 1000 10 0,1 0,001 0,00001 measurement of: hydrogen evolution weight gain SIMS-analysis of reaction product coins from Wasa loss of material coins from Wasa gain of material hydrogen gas escape gain of material 0,0000001 0,000000001 Cu release from an gold-containing alloy loss of material CuOH assumed gain of material 0,00001 0,001 0,1 10 1000 100000 exposure time, years
Kopparkorrosion i syrgasfritt vatten är ett välkänt problem inom industrin. Alla kopparkylsystem i generatorer för elkraftsproduktion samt acceleratorer (t.ex. CERN) korroderar! Miljö: Rent syrgasfritt vatten vid ca 70 C
Study identifies copper corrosion problems with water-cooled generators, EPRI Figure 1. Partial plugging by copper corrosion products (oxides and hydroxides) prior to cleaning of watercooled generator at SONGS 2. Photo courtesy of EPRI Figure 2. Videoscopic inspection after Cuproplex cleaning of SONGS 3 water-cooled generator. Photo courtesy of EPRI
Copper corrosion rates in Swedish clay and soils 3 4 5 KI report 1993:4 7 1 2 6 Low redoxpotentials were recorded in test sites 2, 3, 4 and 5, which indicate O 2 - free corrosion.
Copper corrosion in repository environment Ref. SKB report TR-01-23 Astonishingly low corrosion rate in Sweden: 0.33 nm/year, i.e. ~30.000-60.000 times lower corrosion rate than in Japanese ground water.
Exempel på uppmätta korrosionshastigheter Vår forskning (rumstemperatur): 0.5-5 µm/y SKB, LOT (30 C) : 0.5-3 µm/y ( i bentonit) LOT, SKB (ca 100 C) : 10-20 µm/y (i bentonit) Canada, King (50-100 C) : 15-20 µm/y (i bentonit) Finland, Posiva (80 C): 7 µm/y Svenskt grundvatten / lerjordar: 3.9-21 µm/y Japanska slutförvaret: 10-30 µm/y SKB s säkerhetsanalysis: 0.0003 µm/y Dvs 10000-100000 ggr lägre än uppmätt.
LOT A2, Appendix 6: Mineralogical and geochemical alteration of the MX80 bentonite from the LOT experiment Characterization of the A2 parcel Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe Data taken from Table 2: Heated copper exposed for 5 years in the Äspö laboratory A significant part of the copper in bentonite are precipitated as Cuand Cu(Fe)-sulphides, representing ca 4 μm/y in corrosion rate. Considering the total amount of copper in corrosion product, bentonite and groundwater it is most likely that the copper corrosion rate is at least 10 μm/y (pitting corrosion not taken into account).
Microbially accelerated corrosion (MICROBE laboratory in Äspö) Bacterial activity in the repository environment produces both sulphide (from sulphate) and acetate (from CO 2, H 2 ), thus affecting the chemistry, redoxpotential and copper corrosion. The sulphide and acetate production rate were determined to be 0.08 and 0.14 mg/l, respectively 7 - Acetate and sulphide causes stress corrosion cracking (SCC) in copper, especially in phosphorus alloyed copper. (Details follow later) -Copper metal/ions as well as Fe-ions act as a sulphide sink by precipitation of (Cu,Fe)S, thus driving the microbial production of sulphide. -The copper corrosion are consequently accelerated with precipitation of Cu-sulphides and (Cu,Fe)-sulphides in the bentonite (Confirmed by SKB s LOT-project). 7) L. Hallbeck, K. Pedersen, Applied Geochemistry 23, p.1796 (2008)
Stress Corrosion Cracking, SCC European Commission: 5 th EURATOM FRAMEWORK PROGRAMME 1998-2002, COBECOMA, final report (2003). B. Kursten, L. Werme et al. Page 166: The candidate container material copper, and especially those containing phosphorus, has been found, in the past, to be highly susceptible to SCC N. Taniguchi and M. Kawasaki, Journal of Nuclear Materials 379, p. 154 (2008): Sulphide, does indeed induce SCC in copper. The threshold of sulphide concentration for the SCC initiation is likely to be in the range 0.005-0.01 M. The Forsmark situation with hot copper and groundwater evaporation salt/sulphide enrichment: SCC at 80 C on OFHC-Copper with 45ppm P SCC is likely to occur in the P-alloyed copper canisters as soon as a sufficient enrichment of sulphide salts is reached.
Conclusions regarding the Forsmark situation : It could take up to 1000 years to fully water saturate the bentonite (According to SKB 2009) -Atmospheric corrosion: up to 0.3 mm/year at 90 C (E. Mattsson) -Moist gas phase corrosion with salt: µm/year? -Evaporation induced salt/sulphide corrosion, Several µm/year - mm/year (IGC, SCC) -Groundwater and bentonite induced general corrosion, up to 20 µm/year. -Hydrogen embrittlement.
Corrosion accelerated by radiolysis of water Cu ~0.3 mm/y Cu >10 mm/y General corrosion Pitting corrosion Three months exposure of different metals during radiolysis of water. Copper is found to be very sensitive to radiolysis and display extreme corrosion rates.
Corrosion accelerated by radiolysis of water In conclusion, the present investigation has demonstrated that the corrosion rates of materials in a spallation neutron cooling can be mitigated by carefully controlling water purity, hydrogen water chemistry, and eliminating copper and copper alloyed components.
15th Nordic Corrosion Congress May 19 21 2010, Stockholm www.nkm15.com CORROSION OF THE COPPER CANISTER IN THE EARLY STAGE OF THE FINAL DISPOSAL OF SPENT NUCLEAR FUEL L. Rintala, J. Aromaa and O. Forsén Helsinki University of Technology FI-02015 TKK, Finland. ABSTRACT In Finland and Sweden it s planned to separate the spent nuclear fuel from its environment by using cast iron canisters with an outer 50 mm thick shield made of copper. The copper shield is responsible for the corrosion protection of the canister construction. In this work we have studied corrosion mechanisms and rates under conditions during the first 100 years of the final disposal. The growth rate was calculated to be 5-10 μm/y. A conservative estimate for general corrosion of copper canister is 0.04 μm/y. In this study corrosion rates were measured hundred times higher. Comments: - Compared with SKB s safety analysis this corresponds to 10.000 times higher corrosion rates. - The initial period of 100 years in Olkiluoto can be 1000 years in Forsmark.
SKB s latest copper corrosion publication Copper was maybe considered to be immune 30 years ago, but today no one, except some SKB-consultant, would claim that copper is thermodynamically immune in oxygen-free water. Well written paper but not a relevant study concerning copper immunity in water due to the following facts: 1) Closed system (Corrosion is expected to come to a halt) 2) Too short exposures, the longest exposure was only 2 weeks.
Slutsatser Idag påstår ingen seriös forskare att koppar är termodynamiskt immunt i syrgasfritt vatten. Dvs man förstår att koppar förväntas reagera med vattenmolekyler. Kopparkorrosion i syrgasfritt vatten är ett välkänt problem inom industrin, (kylsystem i t.ex. generatorer) såväl som inom forskarvärlden (acceleratorer t.ex. CERN) Korrosionshastigheten för koppar i blötlagd bentonitlera såväl som i naturliga lerjordar är uppmätt till 1-30 µm/år, vilket är 10.000 till 100.000 gånger högre än vad SKB räknar med i sin säkerhetsanalys (3 Ångström/år). Miljön i östersjöns lersediment anses vara mycket lik den i ett slutförvar. Problemet är att SKB har valt att studera brons- i stället för kopparföremål, vilket ger ca 1000 gånger för låg korrosionshastighet. Koppar är mycket känsligt för förhöjda temperaturer och radiolys av vatten. Just detta kommer kapslarna att utsättas för under den initiala perioden (Strålningen värmer upp kapslarna till 40-100ºC under de första 1 000 2 000 åren). Situationen i det planerade slutförvaret i Forsmark är mycket komplex under denna period och allvarlig både från ren korrosionssynpunkt men även ur försprödnings- och sprickbildningssynpunkt.
Slutsatser, forts. Kopparkapslarna utsätts för en miljö där vattenkorrosion, atmosfärskorrosion, sulfidkorrosion, saltkorrosion, indunstningskorrosion, spänningskorrosion, interkristallin korrosion, mikrobiell korrosion, upplösning-utfällningskorrosion i leran samt radiolysinducerad korrosion är att förvänta. I säkerhetsanalysen anses det tillräckligt att bara räkna med sulfidkorrosion. Inga korrosionsstudier är gjorda i Forsmarks tänkta slutförvar, inte ens laboratoriesimuleringar i den förväntade miljön. En rekommendation finns beskriven i SKI-rapporten 96:38 rörande verifiering av KBS-3 modellen: Koppar med identisk sammansättning som de framtida kapslarna bör placeras i en framtida slutförvarsmiljö, dvs med artificiell värmning till ca 80ºC med omkringliggande bentonitlera etc. Ett sådant experiment bör följas i flera dekader, även 10-30 år är en kort tid i sammanhanget. Med all kunskap vi har om kopparkorrosion så skulle ingen idag våga föreslå 5 cm koppar som korrosionsbarriär.