Corrosion of Copper in oxygen free water

Transkript

1 Slutförvaring av radioaktivt avfall: kopparkapseln Godstjocklek: 5 cm Livslängd: år Maximal korrosionshastighet: 0.5 µm/år Hur mäter man det? Pressure H 2 / kpa Thermodynamically Cu and water (no O 2 ) 2Cu+H 2 O Cu 2 O+H Removed by microorganisms Calculated using Ekvicalc Temperature / o C 1

2 . Corrosion?? Hultquist, Corrosion Science 26, (1986). R H2 = g h -1 m -2 = 1 µm/year Cu Cu + + e - T = 73 ºC 2 H 2 O + 2 e - H OH - Cu H 2 H 2 O Assumption: CuOH(s) bildas The report from Studsvik Dep.of M Uppsala Materials Chemistry a University, Sweden 2

3 The report from Studsvik Run 1 = µm/year Run 2 = µm/year Evacuated The report from Studsvik: ICP-MS Dep.of M Uppsala Materials Chemistry a University, Sweden 3

4 The report from Studsvik The Ångström experiments To reproduce the earlier experiments in O 2 free H 2 O To try to identify corrosion products To estimate the corrosion rate This was/is done by using combined efforts at the Ångström laboratory and the reference group related to Cu corroion During 2010 and 2011 meetings with the reference group and weekly meetings at the Ångström laboratory defined the experiments. The proposal Copper corrosion in pure O 2 -free water 4

5 Experimental set-up Result Cu + H 2 O P Pd tryck/torr 0,07 Max Main1 (~ 2200 h) 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 Start Torr/h ~1 Torr/år 0,01 0,00 Main1 = Cu + H 2 O + Cu-packning /5 Tid/h 8/6 5

6 Corrosion of Copper in O 2 free water Result only H 2 O 0,050 P 0,045 0,040 0,035 Pd Tryck / Torr 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 Max Reference (~2200 h) Reference = Cu + H2O + Cu-packning 0,005 0, Tid / h Kopparkorrosion i O 2 -fritt vatten Resultat H 2 O + Ag-packning P Pd Tryck / Torr 0,025 0,020 0,015 0,010 Max reference 2 (~ 800 h) ,005 Reference 2 = H 2 O + Silverpackning 0, Tid / h 6

7 All pressure measurements Tryck / Torr 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 Max Main1 Max Reference Max reference 2 Main1 Reference Reference ,01 0, Tid / h Korrosion i O 2 -fritt vatten Sammanfattning - tryckexperimenten Trycket ökar i övre kammaren vilket tyder på att H 2 bildas när Cu och H 2 O är närvarande utan löst O 2. Mängden O 2 var < 1 ppb i H 2 O vid start. Trycket sjönk under de första timmarna för att sedan öka exponetiellt. Efter ca 350 h avtog ökningstakten och efter ca 2200 timmar så erhölls ett konstant tryck på Torr. Trycket ökade även i den övre kammaren när enbart vatten fanns i den undre kammaren. Ökningstakten var lägre och ett konstant tryck på Torr erhölls efter ca 2200 timmar. När kopparpackningen i vacuumförseglingen byttes ut mot en silverpläterad packning erhölls ett konstant tryck på Torr efter ca 800 timmar. Enbart O 2 -fritt H 2 O fanns i nedre kammaren. 7

8 Koppars korrosion i molekylärt syrefritt vatten Varifrån kommer vätgas och korrosionsprodukter? Gasfasen Vätskefasen H 2 O Tryck(tid) Kinetik Masspektrometer Gasfasens sammansättning ICP-MS Vattnets halt av katjoner Fast fas Cu Pd SS glas ERDA Föroreningar inkluderande H XPS Ytans sammansättning ICP-MS Föroreningar på glas och i Cu XRD Fassammansättning om kristallint Ion Beam Materials Analysis Analysis of impurities in Cu-Foils (SKB) Presentation of applied methods Summary of obtained results Tandemlaboratoriet Uppsala Universitet Göran Possnert & Daniel Primetzhofer 8

9 Tandem Laboratory, Uppsala University Accelerator Control Room Ion Sources Target Hall m IBA chamber for RBS and ERDA Chamber for NRA 17 Ion Beam Analytical techniques 18 9

10 ERDA results H C O Cu ToF Channel ToF Channel Cu-Electropolished Cu-Hydrogen reduced Energy Channel Energy Channel ToF Channel Lower levels of H,C and O in Hudrogen reduced sample Pd Energy Channel 1000 ERDA results 1 month run H C O Cu ToF Channel ToF Channel Energy Channel Energy Channel 10

11 NRA results Influence of hydrogen contamination from sample surface makes quantification very difficult only weak evidence but confirmation that there is not a lot of hydrogen... Sammanfattning ERDA NRA Ytkoncentrationen av H i Cu blir lägre efter vätgasreduktion och värmebehandling under UHV. Ytkoncentrationen av H i Cu ökar efter 1 månad i rent O 2 -fritt vatten. 11

12 ESCA resultat Cu corrosion/skb Maria Hahlin XPS resultat Cu C O Mängden O på Cu-ytan är signifikant lägre efter exponering i O 2 -fri H 2 O än före. 12

13 XPS Inget signifikant kemiskt skift på rengjord koppar eller på koppar efter 1 månad i rent vatten. Detta tyder på att varken Cu 2 O eller CuO har bildats på ytan (< 1 nm). ICP-MS Marcus Korvela Analytical Chemistry 13

14 Corrosion of Copper in oxygen (O 2 ) free water ICP-MS joner i vattnet ppb Cu Summary ICP-MS [Cu n+ ] iho 2 är efter en månad låg, ~ 1.5 ppb Övergångsmetallernas koncentration är låg, 1-2 ppb Utom [Zn 2+ ] = 7 ppb. Vattnet innehåller mest Si (1300 ppb) och andra glasinneållande element (K, Na, Ca, Cl, B) i koncentrationer under 200 ppb. Pd kunde inte detekteras. 14

15 Dep.of M Uppsala Materials Chemistry a University, Sweden 15