Palladiummembranet. Permeationsmätningar. ToF-SIMS. SKB Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten

Transkript

1 Sidan 1 av 13 SKB Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten Palladiummembranet Permeationsmätningar i ToF-SIMS XPS

2 Sidan av 13 Permeationsmätningar Lyssy Gas Permeability Tester

3 Sidan 3 av 13 Permeationsmätningar med kväve Permeation [ml/(m dy ygn)] CH 1, stålplatta CH, Pd membran CH 1, Pd membran CH, Stålplatta CH 1 CH Meam value Mätning [Nr.] STD Medelvärde.9.4 ml/(m dygn) Permeationsmätningar med väte (m dygn)] Permeation [ml/( CH 1, stålplatta CH, Pd membran CH 1, Pd membran CH, Stålplatta Mean value Mätning [Nr.] STD Medelvärde Pd-membran Medelvärde stålplatta Permeation Pd-membran ml/(m dygn).3.6 ml/(m dygn) ml/(m dygn)

4 Sidan 4 av 13 Beräkning av permeation genom Pd-bleck Permeation genom Pd-membran enligt E. Fromm och E. Gebhardt i Gase und Kohlstoff in Metallen, 1976, sid 39 A ( p1 p ) J P d ekv 1 Där: J är flödet genom membranet, mol/s P är permeabilitetskonstant A är area hos membranet d är tjockleken hos membranet p 1 och p är partialtrycken på vardera sidan av membranet P= exp(-3745/rt) -4 C ekv R= J/mol K P( C)= mol cm -1 s -1 atm -1/ A=. cm (diameter aktiv yta är.5 cm) d=,1 cm P 1 =1 atm P = Insättning i ekv 1 ger J( C)= mol/s (H ) J( C) Uppmätt = mol/s

5 Sidan 5 av 13 ToF-SIMS-mätningar på Pd-membran Före permeationsmätning [counts] 3 x1 3.5 S ubstance Mass Color H Pd Intensity Time / s Efter permeationsmätning [counts] x1 7. S ubstance Mass Color H Pd Intensity Time / s

6 Sidan 6 av 13 x S ubstance Mass Color PR-P3.TFD H 1.1 PRE-P4.TFD H Efter H-permeabilitet. Före H-permeabilitet Time Permeationsmätningar med vatten över Pd-membranet

7 Sidan 7 av 13 Permeationsmätningar med väte och 5 mm vatten över Pd-membranet Permeation [ml/(m m dygn)] CH 1, stålplatta CH, Pd membran CH 1, Pd membran CH, Stålplatta Mean value Mätning [Nr.] STD Medelvärde Pd-membran Medelvärde stålplatta Permeation Pd-membran med vatten.49 9ml/(m.9 dygn).3.6 ml/(m dygn).19.8 ml/(m dygn) mol/s Slutsatser: Vätepermeation genom Pd-membran Pd-membranet släpper igenom väte Efter exponering mot väte ökar väteinnehållet i Pd-membranet Permeationshastigheten är dock ca 1 gånger lägre än det angiven värdet av E. Fromm och E. Gebhardt i Gase und Kohlstoff in Metallen, 1976, sid 39 Det finnas ett tunt skikt av föroreningar på ytan av Pd-membranet som kan förklara begränsningen av permeationshastigheten 5 mm vatten över Pd-membranet sänker permeationshastigheten en faktor 5

8 Pd_1.spe: Pd bleck BILAGA B Sidan 8 av 13 XPS-spektrum från ytan av Pd-membran Engineering Met 11 Jun 9 A l mono 35. W ev 3.83e+4 max 11.5 min S u r 1 /F u ll/1 x 1 Pd_1.spe O1s -C1s.5 c/s 1.5 -C KLL -Pd MNN -Na1s -O KLL -Cup -Pd3s -Na KLL -N1s -Pd3d 1.5 -Sis -Sip -Nas -Pd4p -Os Binding Energy ( ev ) 4 Framförallt finns kol, syre och natrium på ytan XPS-spektrum från ytan av Pd-membran efter en kortvarig jonetsning Pd_4.spe: Pd bleck+ A jonetsning Engineering Met 11 Jun 9 A l mono 35. W ev 1.89e+5 max min Sur1/Full/1 5 x 1 Pd_4.spe.5 -Pd3d5-Pd3 3d3 1.5 c/s 1 -O1s -Pd3p3.5 -Ar LMM -C KLL -Pd MNN -N KLL -Na1s 1 -O KLL -Cup1 -Cup3 1 -Pd3s -Pd3p1 -Na KLL 8 6 Binding Energy (ev ) -N1s -Ars -C1s 4 -Arp -Sis -Cu3s -Sip -Cu3p -Pd4s -Pd4p -Os Föroreningarna försvinner i hög grad

9 glas_1.spe: glas botten BILAGA B Sidan 9 av 13 XPS-spektrum från ytan av provröret Company Name 11 Sep 7 Al mono 35. W ev 1.117e+5 max 14.7 min Sur1/Full/1 x 14 glas_1.spe 1 -O1s 1 8 c/s 6 -C1s 4 -Mg1s -CKLL -NKLL -Na1s -OKLL -FKLL -F1s -Na KLL -Cas -N1s -Cap3 -Cap1 -Mg KLL -Cls -Clp -Sis -Als -Sip -Mgs -Alp -Nas -Mgp -Os -Fs -Nap Binding Energy (ev) Framförallt finns kol och syre på ytan Expansion av föregående XPS-spektrum glas_1.spe: glas botten Company Name glas_1.spe: glas botten Company Name 11 Sep 7 Al mono 35. W e+4 max 8.9 min Sur1/Full/1 11 Sep 7 Al mono 35. W ev 1.117e+5 max 6.14 min Sur1/Full/1 3 x 14 glas_1.spe x 1 4 glas_1.spe -Na a1s 3 -F1s.5 c/s.5 -Mg1s -CKLL -OKLL -F KLL c/s Na KLL -Cas -N1s -Cap3 -Cap1 -Mg KLL -Cls -Clp -Sis -Sip -Nap.5 -Als -Mgs -Alp -Nas -Mgp -Os -Fs Binding Energy (ev) Binding Energy (ev) 1 Vi finner små mängder av Al, Na, Ca och Mg. Även klor finns på ytan!

10 Sidan 1 av 13 Koppartrådar Beräknad tjocklek av oxidskikten från betning 14 Tjocklek av oxidskikt [nm] Tråd 1 Tråd 5 månader år 1991 vid 5 C eller 3.3 år vid rumstemperatur Tråd Uppmätt tjocklek hos oxidskikt genom djupprofilering med XPS 3.5 Counts x Depth [nm] Sputtring och XPS-spektroskopi ger en tjocklek på oxidskiktet på omkring 15 nm

11 Sidan 11 av 13 Förlust av koppar Beräknat från betning som CU O Uppmätt mängd koppar i betlösning med ICP Tråd Viktförlust mg/cm Medel 68 Tråd Koppar i betlösning mg/cm Medel 65 Beräkning av bildad mängd kopparoxid utgående från ursprunglig mängd syre i systemet Luftspalt Cu O CuO mm mg mg Den totala bildade mängden oxid bestämd genom betning är.39 mg.

12 Sidan 1 av 13 Sammanfattning Förslutningsfogen läckte inte Vi fann inget väte i luftspalten Vattnet innehåller en lång rad grundämnen. Det dominerande d ämnet var kisel (15 mg/l) Natrium (3.3 mg/l). Ca, K, Ni mer än 1 mg/l. Cu 1.6 mg/l Vattnet var förvånansvärt surt ph 1.5 På Pd-ytan fann vi med ToF-SIMS och XPS framförallt C och O Små mängder Na, Al, Ca, K däremot inte Cu Sammanfattning Ingen ytterligare oxidation av koppartrådarna har skett under de senaste 19 åren Oxidskiktet är drygt 1 nm tjockt (Betning, XPS) Ca 65 mg/cm koppar har oxiderats (Betning, ICP) Oxidskiktet består inte enbart av Cu O utan det finns även CuO närvarande (ToF-SIMS, XPS) Det kan inte uteslutas att även kopparhydroxid finns i oxidskiktet (ToF-SIMS)

13 Sidan 13 av 13 Sammanfattning Ytterst på oxidskiktet finns en rad föroreningar i form av kolväteföreningar, kiselföreningar och en rad andra ämnen som troligen härstammar från provrörsglaset (XPS, ToF-SIMS) Inget väte finns djupt inne i oxidskiktet (ToF-SIMS) Kol och kisel (föreningar) och andra ämnen från glaset finns på alla ytor (XPS, ToF-SIMS) Permeationen av väte genom Pd-membranet är reducerad ca 1 gånger lägre än litteraturvärden Vatten på Pd-ytan sänker permeationen ytterligare en faktor 5