Ink-jet tryckning av detektorer för infrarött ljus Avtal 13-376

Henrik Andersson Mittuniversitetet Avdelningen för elektronikkonstruktion Holmgatan 10 851 70 Sundsvall E-post: henrik.andersson@miun.se Tfn: 060-148457 Ink-jet tryckning av detektorer för infrarött ljus Avtal 13-376

Abstract The goal of the project was to investigate the use of ink-jet printing technology to manufacture thermal infra-red detectors. With very low cost detectors new application areas could open up, such as integrating detectors directly on packages and similar. In the project, the polymer SU-8 was successfully ink-jet printed on plastic and Silicon substrates, showing that it would be possible to use ink-jet technology to manufacture thermally insulating membranes. In the project, bolometer structures were successfully printed using nano particle silver ink. However, the temperature coefficient, the change in resistance with temperature, was determined to not be high enough. Especially for low cost applications the thermally isolated substrate that is needed would much likely also have lower performance to cut costs. Therefore the conductive polymer PEDOT:PSS was instead evaluated. It was shown that the resistance as well as the temperature coefficient of PEDOT:PSS could be increased by using photo paper as substrate instead of plastic. This was attributed to salts in the paper coating. It is previously known that reducing PEDOT:PSS will lead to higher resistivity. It was also shown that the temperature coefficient could be further increased by coating the paper with a NaCl solution before printing the PEDOT:PSS bolometers. The highest temperature coefficient achieved for PEDOT:PSS was -0.013 on NaCl coated paper. For the silver nano particle ink bolometers the highest value was 0.0009. The printed polymer membrane and PEDOT:PSS structure show that it is feasible to manufacture detectors with ink-jet technology, although more development is needed.

Bakgrund I projektet Ink-jet tryckning av detektorer för infrarött ljus var målet att undersöka möjligheten att förenkla tillverkningen ochh sänka produktionskostnaderna förr termiska detektorer genom att använda ink-jet tryckning för att tillverka hela eller delar avv detektorerna. Sådan teknik görr det inte bara möjligt att sänka komponentkok ostnaden i befintliga applikationer, utan den gör det även möjligt att använda termiska detektorer d i applikationer där det idag är för kostsamt. Man kan då tänka sig att integrera sådana detektorer direkt på t.ex. förpackningar och därigenom introducera möjligheten till nya applikationer. Även om bara ett av det nuvarande processtegen i renrumsmiljö kan ersättas med ink- att jet tryckning betyder det en besparing, ochh kan flera eller alla stegg ersättas kommer kostnaden sänkas dramatiskt. Resultat Polymermembran Termiska detektorer tillverkas vanligtvis på ett termisktt isolerande substrat s för att minimera termisk avledning från själva detektorstrukturen som sänker detektorns känslighet. Det mest använda tillvägagångsättet är att använda ett frihängande membran, en mycket tunn struktur som bara har kontakt med omgivande substrat vid kontaktledningarnas anslutningar. I det här projektet så utvärderdes möjligheten att istället ink-jet trycka ett isolerande membran. Om membranet trycks direkt på ett substrat som Kapton eller papper skulle detta skulle möjliggöra att tillverka termiska detektorer mycket billigare och enklare, men där nackdelen är att den termiska avledningen a kommer att bli större då membranet ligger direkt emot ett annatt substrat. Det kan ändå vara av intresse då en tryckt lågkostnadsdetektor skulle öppna möjligheterr för nya applikationer. Resultaten visar att tryckning av polymeren SU-8 med ink-jet är fullt genomförbart. I figur 1 visas en bild visar delar av ett polymermembran tryckt med SU-8 på Kaptonsubstrat. Kapton SU-8 Figur 1: SU-88 tryckt på Kaptonsubstrat.

Tryckta bolometerstrukturer Tryckning av den struktur som ska absorbera värmestrålningen och detektera denna genom en resistansförändring har gjorts på både papper och Kaptonsubstrat. För detta har två stycken silver nano partikel bläck använts, ett från ANP (S.Korea) och ett ifrån Cabot (USA), som båda har partikelstorlekar runt 30nm. Efter utvärdering av resultaten med silverbläck så bestämdes det att det var en prioritering att gå vidare med att undersöka alternativa material med högre temperaturkoefficient än silver. Metaller har genomgående relativt låga temperaturkoefficienter och då ink-jet tryckning ska användas så är dessutom tillgängliga metalliska nano partikel bläck begränsade. Då målet är att tillverka lågkostnads sensorer så kommer tryckt silver att begränsa prestanda för mycket för att kunna användas då tryckta membran inte har lika bra egenskaper som t.ex. frihängande eller etsade tunna membran tillverkade i kisel eller liknande material. Därför prioriterades att hitta ett alternativt material med högre temperaturkoefficient över att arbeta med tryckning av membran. Det material som relativt snabbt visade sig var av intresse är Poly(3,4- ethylenedioxythiophene) Polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) som är en ledande polymer som är ett populärt material inom tryckt elektronik och används både till elektroder och som aktivt material i elektrokemiska transistorer. PEDOT:PSS har sedan det upptäcktes på -90 talet använts i flera applikationer, varav en av de första var som antistatisk beläggning vid framkallning av fotografiskt film. Då det är närmast transperent så var i början ett stort användningsområde som antistatisk beläggning på CRT bildskärmar och nuförtiden är det ett material som börjar konkurera med transparenta metaller såsom Indium Tenn Oxid (ITO) som transparenta elektroder i switch transistorer i LCD skärmar. PEDOT:PSS bläck av typen Orgacon för ink-jet inköptes (Agfa, USA) och användes för att tryckta strukturer som utvärderades. Då en termisk detektor av bolometertyp förändrar resistans med temperatur så gäller det att justera in resistansen så att den är tillräckligt hög för att effektivt kunna mäta förändringar då en mycket liten förändring blir problematisk att skilja från störningar och kontaktresistanser och speciellt i lågkostnadsapplikationer kommer detta att vara ett problem. Silver nano partikel bläck För att få så smala linjer som möjligt används 1pL skrivarpatroner. Som väntat är linjeupplösningen bättre på papper då detta har ett absorptionslager som tar upp lösningsmedlet i bläcket snabbt medan däremot på Kapton flyter bläcket ut mer då detta inte är absorberande. I figur 2 visas ett silvermönster tryckt på fotopapper och i figur 3 på Kapton, (observera att figur 2 och 3 har olika skala).

Figur 2: Silver nano partikel bläck från ANP tryckt på p fotopapper. Figur 3: Silver nano partikel bläck från ANP tryckt på Kapton. Tester med ett silverbläck från Cabot ger bättre tryckresultat. I figur 4 visas en bolometerstruktur med en linjebredd på 28µm trycktt på Kapton (samma skala som figur 3). Däremot så är inte konduktiviteteten tillräckligt bra.

Figur 4: Silver nano partikel bläck från Cabot tryckt på Kapton med linjebredd 28µm. Tryckning av silverbläck på tryckt SU-8 gerr inte sammanhängande linjer utan separata droppar. Det beror på att ytenerginn är hög då Su-8 är hydrofobt. I figur 5 kan man se att det bildas enskilda droppar i stället för sammanhängande linjer. Figur 5: Silver nano partikel bläck från Cabot tryckt på SU-8 där bläcket separerar i enskilda droppar istället för sammanhängande linjer. Tester med att plasma behandla SU-8 för att sänka ytenergin har gett bra resultat. I figur 6 visas en mikroskopbild av en struktur tryckt med Cabot bläck på en kiselskiva med spinncoatad SU-8 som har plasmabehandlats. Här kan man se att bläcket flyter ut mer än i figur 5 och skapar sammanhängande linjer. Skalan och mönstret är samma som visas i figur 4, och man kan se att jämfört med tryckning på Kapton så ger tryckning på plasmabehandlad SU-8 något bredare linjer. Avbrotten i linjerna beror troligen på defekter vid tryckning, men kan eventuellt bero på att ytenergin fortfarande är förr hög och att vertikala linjer separerar.

Figur 6: Silver nano partikel bläck från Cabot tryckt på SU-8 som plasmabehandlats. Mätningar har utförts på bolometerstrukturer, som visas i figur 3, samt tryckta linjer. Proven har placerats i en ugn där de upphettas samtidigt som resistansen på proverna mäts. Hela strukturen och substratet värms här upp till samma temperatur till skillnad från en färdig bolometer där inkommande värmestrålning ska mätas. Mätningen gör det dock möjligt att estimera temperaturkoefficienten (α). Solitt silver har ett α = 0,0038 vilket betyder att den förväntade resistansförändringen är en ökning av ca 0,38% per grads förändring i temperatur. I figur 7 visas normaliserade mätningar för temperaturökningar från rumstemperatur (ca 22 C) till 60 C för tryckta linjer samt från rumstemperatur upp till 60 C respektive 80 C för bolometer strukturer. Efter att temperaturen uppnått maximalt värde så stängs ugnen av och mätningen fortsätter under det att temperaturen sjunker. Den uppmätta förändringen är mycket lika för både linjer och bolometer strukturer och ger α =0,0009, vilket är ca 4,5ggr lägre än α för solitt silver. Skillnaden skulle kunna bero på att resistansen ökar i silverpartiklarna, som förväntat, men samtidigt minskar resistansen när partiklarna och rester av polymer i bläcketexpanderar och partiklarna får därigenom bättre kontakt vilket skulle leda till en lägre total resistansökning jämfört med bulk silver. Figur 7: Normaliserad resistansförändring av tryckta linjer och bolometerstrukturer vid upphettning till 60 C respektive 80 C med efterföljande avkylning.

PEDOT:PSS En tidig slutsats var att resistansen av PEDOT:PSS är mycket högre än för samma struktur tryckt med silverbläck och därför designades bolometerstrukturerna som en tunn linje mellan två kontakter, se figur 8. Figur 8: Tryckta bolometerstrukturer på papper, till vänster, och förstoring av den 30 µm breda aktiva linjen mellan kontakterna, till höger. Tester med att trycka på olika fotopapper, glas och kisel visade att resistansen är mycket högre på papperssubstrat, tiotals MΩ jämfört med KΩ. Också temperaturkoefficienten är väsentligt högre på papperssubstrat. I figur 9 visas mätningar av bolometerstrukturer utförda på samma sätt som för nano partikel silver strukturerna som beskrivits tidigare. Resistansen förändras kraftigt för strukturerna tryckta på papper medan skillnaden för strukturerna tryckta på glas och kiselsubstrat är marginella, observera att det är logaritmisk skala på y-axeln och att mätningarna är gjorda vid olika tillfällen så därför sker inte resistansförändringarna på samma positioner på tidsskalan. Detta ledde vidare till att undersöka orsaken till den markanta skillnaden, och slutsatsen är att salter i bestrykningen på fotopapperet troligen migrerar upp i bläcket vid tryckning. Det är känt att salter reducerar PEDOT:PSS vilket leder till högre resistans. Genom att bestryka pappersubstrat med saltlösning så utvärderades den inverkan som salt har på resistansen och temperaturkoefficienten av PEDOT:PSS. Intressant nog så visade det sig att resistans och temperaturkoefficient ökade med ökande salthalt. I figur 10 som visar resistans och figur 11 som visar normaliserad resistans, visas resultat från mätning på obehandlat Canon och HP papper samt på HP papper bestruket med 0,1 respektive 1 Mol NaCl lösning. Mätningar gjordes på flera efterföljande upphettningar till 80 C och nedkylningar för att se repeterbarhet. Bolometerstrukturerna som trycktes på HP papper bestruket med 0.1 respektive 1 Mol NaCl uppvisade en resistansminskning med 63% respektive 80% jämfört med 65 % för obestruket papper.

Figur 9: Resistansförändring av tryckta PEDOT:PSS bolometerstrukturer på olika substrat vid upphettning till 80 C med efterföljande avkylning. Figur 10: Resistansförändring av tryckta bolometerstrukturer vid temperatur som cyklas mellan rumstemperatur och 80 C.

Figur 11: Normaliserad resistansförändring av tryckta bolometerstrukturer vid temperatur som cyklas mellan rumstemperatur och 80 C. I figur 12 visas normaliserad resistans som en funktion av temperaturen för bolometerstrukturer tryckta på vanligt HP fotopapper och papper bestruket med 1 Mol NaCl. Temperaturkoefficienten, α, är beräknad till -0,0095 respektive -0,013. Figur 12: Normaliserad resistansförändring som en funktion av temperatur av PEDOT:PSS bolometerstrukturer tryckta på HP fotopapper med och utan 1 Mol NaCl bestrykning.

Slutsats För att tillverka en bolometer behövs en struktur med tillräckligt hög resistans för att resultera i en mätbar resistansförändring vid små temperaturskillnader. Ett material med högre temperaturkoefficient ger ett större utslag på temperaturförändringar. Den totala resistansen kontrolleras med geometrin på den tryckta strukturen, en bredare linje kan kompenseras med en längre men då ökar den totala arean av bolometern. Resultaten visar att det är möjligt att trycka en silver nano partikel struktur med 28 µm linjebredd på Kaptonsubstrat vilket gör det möjligt att tillverka en bolometer i silver nano partikel bläck i storleksordningen 1mm 2 med tillräckligt hög resistans. Det har visats att PEDOT:PSS är ett bättre material att använda då det har mycket större termisk koefficient. Efter tester var slutsatsen att resistans och temperaturkoefficient varierade beroende på om papper eller andra substrat användes. Slutsatsen är att bestrykningen på papperet innehåller salter som reducerar PEDOT:PSS bläcket vid tryckning och därigenom ökar resistansen. Det visades också att temperaturkoefficienten kan ökas ytterligare genom att bestryka fotopapperet med en NaCl lösning innan tryckning. Den högsta temperaturkoefficienten, α, är -0,013 som uppnåddes med PEDOT:PSS tryckt på NaCl bestruket fotopapper. Det kan jämföras med 0,0009 som uppnåddes för silver nano-partikel bläck och 0,0038 för solitt silver. Det har visats att det går att trycka polymermembran med ink-jet teknik. Tillsammans med bolometerstrukturer gjorda i PEDOT:PSS är detta bra steg mot att tillverka en helt tryckt termisk detektor på flexibelt substrat.