RGANISK KEMI Övningsuppgifter till Ellervik, Sterner; rganisk Kemi Studentlitteratur, 2004 Karolina Aplander, Magnus Berglund, Johan Billing, Ulf Ellervik, Mårten Jacobsson, Richard Johnsson, Jakob Nilsson, Ulf Nilsson, lov Sterner, Johan Tejler, Jörgen Toftered Johan Wingstrand 2006 - ANDRA UPPLAGAN
2
Innehållsförteckning 1. Kemisk bindning... 5 2. Kovalent bindning... 7 3. Kolväten... 9 4. Kolvätens egenskaper... 11 5. Substituerade kolväten... 13 6. Stereokemi... 15 7. rganikerns sinnen... 17 8. Alkoholer, aminer och alkylhalogenider... 19 9. Substitutionsreaktioner... 21 10. Alkener och alkyner I bildning av multipelbindningar... 25 11. Alkener och alkyner II reaktioner... 27 12. Alkener och alkyner III system av multipelbindningar... 29 13. Aromatiska system... 31 14. Aromaters reaktioner elektrofil aromatisk substitution... 33 15. Andra reaktioner hos aromater... 37 16. Karbonylgruppens kemi I direkt addition av nukleofiler... 39 17. Karbonylgruppens kemi II karbonylföreningar med lämnande grupper... 41 18. Karbonylgruppens kemi III keto-enoljämvikten... 45 19. rganisk syntes... 49 20. Blandade uppgifter... 60 3
4
1. Kemisk bindning 1.1 Vad är en atom uppbyggd av och vilken laddning har delarna? 1.2 Vad är en isotop? 1.3 ur många valenselektroner har kol, kväve, syre, fluor respektive neon? 1.4 Vad är en endoterm respektive exoterm reaktion? 1.5 Vad är entropi? 1.6 Vad är en orbital? 1.7 ur ser en s- respektive en p-orbital ut? 1.8 Vilka tre regler bestämmer en atoms elektronkonfiguration och hur lyder de? 1.9 Varför föreligger väte men inte helium som en diatomär förening? 1.10 Visa hur elektronerna är fördelade i en ensam neutral kolatom respektive en neonatom 1.11 Kombinera ihop lämpligt antal väten med kol, kväve respektive syre för att bilda neutrala föreningar, rita Lewisstrukturer för föreningarna. Vad heter dessa föreningar? 1.12 Vad innehåller flest molekyler: 1 gram socker eller 1 gram salt? 1.13 Vilken volym upptar 0.68 mol etanol (δ=0.79 g/cm 2 )? 1.14 Vilken volym klorgas (antag att gasen är ideal, 298K och atmosfärstryck) behövs för att reagera ekvimolärt med 1.875 gram natrium? 1.15 Beskriv hur man gör 300 ml 1M natriumbikarbonatlösning (NaC 3 i vatten). 5
6
2. Kovalent bindning 2.1 Rangordna kväve, fluor, syre, kol och väte efter elektronegativitet (lägst först). 2.2 Vad är induktiv effekt? 2.3 Vad är en jonbindning respektive en kovalent bindning, och vad skiljer dem åt? 2.4 Vilken är drivkraften vid hybridisering av atomorbitaler? 2.5 Vilka typer av hybridorbitaler förekommer för kolatomer? 2.6 ur många och vilka är de ingående atomorbitalerna i en sp 2 - respektive en sphybridiserad kolatom? 2.7 ur många är sp 3 -orbitalerna och hur är de ordnade i rymden? 2.8 ur många är sp 2 -orbitalerna och hur är de ordnade i rymden? 2.9 Vad är en σ respektive en π-bindning? 2.10 Vad är en molekylorbital? 2.11 Vad är en radikal, en karbanjon respektive en karbokatjon? 2.12 Varför är svavel mer elektronegativt än kisel? 2.13 Är vätet i Na surt? 2.14 Varför är NaCl vattenlösligt? 2.15 Rita ut dipolen i metan, kloroform, aceton respektive vatten. 7
2.16 Använd molekylerna nedan för att visa: a) En sp 3 -hybridiserad kolatom b) En sp 3 -hybridiserad heteroatom (heteroatom=inte kol eller väte) c) En sp 2 -hybridiserad kolatom d) En sp 2 -hybridiserad heteroatom e) En sp-hybridiserad kolatom f) En sp-hybridiserad heteroatom g) En kovalent bindning h) En polariserad kovalent bindning i) En jonisk bindning j) En bindning mellan atomer med olika hybridisering N Na Testosteron (manligt könshormon) Kokain Ibuprofen (aktiv substans i Ipren) Me NC N Me Me Me Etinylestradiol (ingår i p-piller) Verapamil (läkemedel mot högt blodtryck och kärlkramp) 2.17 Är det fri rotation runt en σ respektive en π-bindning? Varför? 2.18 ur många elektroner finns runt kol i en metylradikal? 8
3. Kolväten 3.1 Rita ut de utelämnade väteatomerna samt märk ut ett primärt, sekundärt, tertiärt och kvarternärt kol. 3.2 Vad har följande kolväten för suffix? a) b) c) d) e) 3.3 Två substituenter i en bensenring är en vanlig situation i organisk kemi. ur anges substituenterna i förhållande till varandra? 3.4 Ange trivialnamnet för följande monosubstituerade aromatiska kolväten: a) C 3 b) c) N 2 d) e) C 3 3.5 Aromatiska föreningar med två olika substituenter namnges, om möjligt, som ett derivat till de monosubstituerade aromaterna. Namnge nedanstående aromater. a) C 3 b) C 3 c) C 2 C 3 N 2 C 3 C 2 C 3 3.6 Namnge följande grenade kolväten: a) b) c) d) e) 9
3.7 Namnge följande föreningar enligt IUPAC, även E/Z-nomenklatur: a) Cl Cl b) Cl c) Cl d) Cl 3.8 Rita strukturformler för följande föreningar: a) (E)-1-bromo-1-kloro-2-metyl-1-hexen b) (E)-2-bromo-3-kloro-5-metyl-2-hexen 3.9 Namnge följande föreningar enligt IUPAC: a) b) c) 3.10 Namnge följande föreningar enligt IUPAC: a) b) c) Br 10
4. Kolvätens egenskaper 4.1 Rita alla strukturisomerer av C 6 14. 4.2 Varför ökar kokpunkten för n-alkaner med ökad kedjelängd? 4.3 Det finns två möjliga stolkonformationer av metylcyklohexan. Rita figurer av båda stolkonformationerna och markera vilken som är stabilast och motivera varför. 4.4 ur definieras en syra enligt Brønsted respektive Lewis? 4.5 Vilka av följande föreningar är Lewis-baser och vilka är Lewis-syror? a) C 3 C 2 b) C 3 NC 3 c) MgBr 2 d) B(C 3 ) 3 e) C 3 + f) P(C 3 ) 3 4.6 Rita upp och ordna de cykliska strukturisomererna av C 6 12 efter ökande förbränningsvärme, motivera ditt svar. 4.7 Titta längs med C2-C3 bindningen hos butan. Det finns två olika kryssformer och två olika ekliptiska former. Rita dessa och markera den stabilaste konformationen samt förklara varför den är stabilast. 4.8 Visa med pilkrökning hur aceton kan agera som en Lewis-bas: Aceton 4.9 Förklara varför cis-1,2-disubstituerad cyklohexan, som exempelvis cis-1,2- diklorocyklohexan, måste ha en grupp axiell och en grupp ekvatoriell. 4.10 cis-1,2-dimetylcyklobutan är mindre stabil än sin trans-isomer, men cis-1,3- dimetylcyklobutan är mer stabil än sin trans-isomer. Rita isomererna och förklara varför det blir så här. 4.11 Bygg en modell av 1,2-etandiol (etylenglykol) och undersök dess olika konformationer. a) Vilken är den stabilaste konformationen? Ledning: vätebindningar är stabiliserande. b) Lite grovt skulle man kunna säga att 1,2-etandiol är som butan där man ersatt de två metylgrupperna med hydroxylgrupper. Stämmer detta vad gäller de två föreningarnas stabilaste konformationer? Förklara! 11
4.12 Rita de två stabilaste konfirmationerna av respektive förening och avgör vilken som är stabilast. a) cis-1,2-dimetylcyklohexan b) trans-1,2-dimetylcyklohexan c) cis-1,3-dimetylcyklohexan d) trans-1,2-dimetylcyklohexan e) cis-1-isopropyl-2-metylcyklohexan 4.13 Cis eller trans isomeren av 1,3-di-tert-butylcyklohexan antar twist-båtkonformation istället för stolkonformation. Vilken och varför? 4.14 Rita de två stabilaste konfirmationerna av respektive förening och avgör vilken som är stabilast. a) cis-1,2-dimetylcyklohexan b) trans-1,2-dimetylcyklohexan c) cis-1,3-dimetylcyklohexan d) cis-1,4-dimetylcyklohexan 4.15 β-glukos består av en sexring där alla substituenterna samtidigt är ekvatoriella eller axiella. Rita β-glukos i sin mest stabila stolkonformation. 12
5. Substituerade kolväten 5.1 Vad är bindningsenergi samt bindningsdissociationsenergi? Vad är skillnaden mellan de två? 5.2 Dispersionskrafter verkar mellan alla molekyler men är viktigast för opolära ämnen. Vilka tre krafter verkar mellan polära ämnen? ur uppstår de olika krafterna? 5.3 Mellan olika laddade joner verkar en stark kraft som ger upphov till en jonbindning. Jonbindningar gör till exempel salter väldigt stabila. Salter är oftast olösliga i organiska lösningsmedel men lösliga i vatten. ur kommer det sig? 5.4 Vad menas med och vad beror den induktiva effekten på? 5.5 Vad anger ett ämnes dielektricitetskonstant? 5.6 Vad betyder det att ett ämne är ett reduktionsmedel respektive ett oxidationsmedel? 5.7 Vad innebär resonans och vad menas med att en molekyl är resonansstabiliserad? Visa resonansformerna för bensen. 5.8 ur kan syra-bas-egenskaperna relateras till det periodiska systemet? 5.9 Vad menas med polära och opolära lösningsmedel? Nämn några. Vilka av dessa är protiska respektive aprotiska? 5.10 Varför är TFA (trifluorättiksyra, pk a =0) en ungefär 100 000 gånger starkare syra än vanlig ättiksyra (pk a =5)? 5.11 Ättiksyra är 10 11 gånger surare än etanol (pk a =16). Vad beror det på? 5.12 Rotationsbarriären hos trimetylamin är 18 kj/mol medan den för motsvarande bindning i dimetylformamid är 90 kj/mol. ur kommer det sig? N C 3 3 C N C 3 C 3 90 kj/mol C 3 18 kj/mol 5.13 Rita formeln för följande suffix -karboxylat, -karboxylsyra, -karbaldehyd, - karbonitril, -ol. samt amin. 5.14 Vilken är skillnaden mellan trivialnamn och systematiska namn. 13
14
6. Stereokemi 6.1 Märk ut stereocentrat i strukturen nedan, samt ange om molekylen har R- eller S- konfiguration. 6.2 Vad är skillnaden mellan diastereomerer och enantiomerer? 6.3 Nämn ytterligare tre sätt, förutom det som används i uppgift 6.1, som används för att ange konfigurationen för olika molekyler? När används dessa? 6.4 Vad menas med en mesoförening? 6.5 Vinsyra har följande struktur: Märk ut samtliga stereocenter i vinsyra, samt rita och namnge samtliga stereoisomerer. 6.6 Ge ett exempel på en kiral molekyl som saknar stereocenter. 6.7 Det finns en metod som kan användas för att mäta koncentrationen av kirala substanser i en lösning. Vilken egenskap hos de kirala substanserna utnyttjar denna mätmetod? 6.8 De två nedanstående föreningarna har båda ett stereocenter. Rita stereokonfigurationen för samtliga enantiomerer. a) b) Cl Cl 6.9 Avgör om följande föreningar har R- eller S-konfiguration. a) b) Cl c) 6.10 Vilka molekyler nedan har ett symmetriplan? Cl F Cl Cl C 3 C 3 C 3 (1) (2) (3) (4) Cl Cl 15
6.11 Följande strukturer representerar de fyra stereoisomererna av 1,2,3-butantriol. C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 (1) (2) (3) (4) (a) Skriv ner IUPAC namnen för respektive förening. (b) Vilka föreningar är enantiomerer? (c) Vilka föreningar är diastereomerer? 6.12 Följande strukturer är Newman projektioner av 2,3-butandiol. Me Me Me Me Me Me Me Me (1) (2) (3) (4) (a) Är några projektioner identiska? (b) Är några projektioner enantiomerer? (c) Är några projektioner diastereomerer? (d) Är några projektioner mesoföreningar? 6.13 Den specifika rotationen för (S)-(-)-mandelsyra är 158. En blandning av (S)-(-)-mandelsyra och (R)-(+)-mandelsyra uppmätte en specifik rotation på 134. ur många procent av blandningen är (S)-(-)-mandelsyra? ur stort är det enantiomera överskottet av (S)-(-)-mandelsyra jämfört med (R)-(+)-mandelsyra? (Enantiomert överskott förkortas ofta ee och defineras som: antalet mol av den ena enantiomeren minus antalet mol av den andra enantiomeren dividerat med det totala antalet mol) 6.14 Identifiera alla stereocentra i molekylerna nedan. a) b) c) 16
7. rganikerns sinnen 7.1 Redogör för principen för kromatografi. 7.2 Varför kommer polära föreningar att vandra långsammare vid tunnskiktskromatografi på kiselgel? 7.3 På vilka sätt skiljer sig kromatografi på normal fas (straight phase) mot omvänd fas (reversed phase)? 7.4 Redogör för principen för masspektrometri. 7.5 Varför inträffar fragmentering vid masspektrometri, och hur kan det utnyttjas? 7.6 Vad beror isotoptoppar i masspektra på, och hur kan vi utnyttja dem? 7.7 Vilken ytterligare information kan vi få om vår masspektrometer är högupplösande? 7.8 Varför skiljer sig en förenings molekylvikt (75.0675 för nitroetan) från den exakta massa (75.0320 för nitroetan) som mäts i ett högupplöst masspektrum? 7.9 ur skiljer sig den elektromagnetiska strålningen som används i UVspektroskopi, IR-spektroskopi och NMR-spektroskopi med avseende på energi, våglängd och frekvens? 7.10 Vilken strukturinformation ges framför allt i: a) UV-spektroskopi? b) IR-spektroskopi? c) NMR-spektroskopi? 7.11 Varför är NMR-signalerna i ett kolspektrum så mycket svagare än signalerna i ett protonspektrum? 7.12 Vilka tre viktiga informationer får man i proton-nmr? 7.13 Vad innebär molekylmekanik och hur kan vi använda denna teknik? 7.14 Beräkna omättnadstalet för följande föreningar: a) Salicin (C 13 18 7 ) b) Paracetamol (C 8 9 N 2 ) c) Morfin (C 17 19 N 3 ) d) Neopentylbromid (C 5 11 Br) e) Palytoxin (C 129 223 N 3 54 ) 17
18
8. Alkoholer, aminer och alkylhalogenider 8.1 Vad karaktäriserar en alkohol? 8.2 Ge exempel på en primär, en sekundär och en tertiär alkohol. 8.3 Vad skiljer en fenol från en alkohol? 8.4 ur kan man tillverka alkylklorider och alkylbromider från alkoholer? 8.5 ur man kan tillverka etrar? 8.6 Varför kan det vara riskfyllt att använda en gammal flaska dietyleter? 8.7 Ge exempel på en primär, en sekundär och en tertiär amin. 8.8 Ge exempel på en imin, en nitril och en nitroförening. 8.9 Ge exempel på en karboxylsyra, en ester och en amid. 8.10 Vad skiljer en lakton från en ester? 8.11 Vilken förening har högst kokpunkt. Varför? a) b) c) N N 2 S 8.12 Är tert-butylamin en tertiär amin? 8.13 Bekämpningsmedlet 2,4-D tillverkas industriellt med hjälp av Williamsons etersyntes genom att låta 2,4-diklorfenol, natriumhydroxid och klorättiksyra reagera. Vad har 2,4-D för strukturformel? Cl Cl Na + 2,4-D Cl 8.14 ur kan nedanstående etrar bildas genom Williamsons etersyntes? a) b) c) d) F 19
8.15 Visa hur man kan tillverka butylmetyleter från metanol och butanol. ur ska du gå till väga och vilka reagens kommer du att behöva? 8.16 Vad bildas i nedanstående reaktioner? a) Cr 3, 2 b) Cr 3, 2 c) PCC d) PCC e) Cr 3, 2 f) Cr 3, 2 8.17 ur kan nedanstående föreningar tillverkas från 1-propanol? a) b) c) d) e) Cl Br 8.18 När en ester hydrolyserades bildades smörsyra och 2-propanol. Rita upp hur den ursprungliga estern såg ut. 8.19 PCC (pyridinium chloro chromate) är ett oxidations reagens som stannar vid aldehyden. Mekanismen är lik den för kromsyra men görs vattenfri. Ge ett förslag på mekanismen för oxidation av 1-butanol till butanal med PCC. 20
9. Substitutionsreaktioner 9.1 Vad kallas det tillstånd som under en reaktions förlopp har den högsta energin, och vad kallas energin som krävs för att uppnå det tillståndet? ur förkortas de? 9.2 Vad menas med hastighetsbestämmande steg? 9.3 Bör en bra nukleofil ha ett elektronöverskott eller elektronunderskott? 9.4 Nämn tre olika faktorer som gör en molekyl till en bra elektrofil? 9.5 Vad står S N 1 och S N 2 för? ur ser deras hastighetsuttryck ut? 9.6 Visa mekanismen för en S N 2 reaktion. 9.7 Visa mekanismen för en S N 1 reaktion. 9.8 Vad har de respektive mekanismerna för S N 1 och S N 2 för effekt på det stereokemiska utfallet av reaktionen? 9.9 Vad är ett polärt protiskt respektive polärt aprotiskt lösningsmedel. Vilken sorts lösningsmedel stabiliserar S N 1 respektive S N 2 reaktioner? 9.10 Vad gör en grupp till en bra lämnande grupp? 9.11 Lista nukleofilicitetsordningen hos vanliga nukleofiler i ett polärt protiskt lösningsmedel. 9.12 Lista nukleofilicitetsordningen hos vanliga nukleofiler i ett polärt aprotiskt lösningsmedel. 9.13 ur skiljer reaktiviteten hos primära, sekundära och tertiära kol när det kommer till S N 1 och S N 2 reaktioner? 9.14 Nämn tre faktorer som har inverkan på en karbokatjons stabilitet. 9.15 Markera ut de partiella positiva och negativa laddningarna i följande molekyler: a) Br b) F c) 21
9.16 Klassificera följande lösningsmedel som protiska (P) eller aprotiska (A): a) DMF b) Et 2 c) Et d) EtAc e) C 2 Cl 2 f) dioxan g) acetonitril h) glykol i) aceton j) toluen k) heptan l) etylenglykol m) TF n) 2 o) DMS 9.17 Visa mekanismen för en S N 2 reaktion mellan etylbromid och NaCN. 9.18 Visa mekanismen för en S N 1 reaktion mellan tert-butylfluorid och NaI. 9.19 Varför gynnas en S N 1 reaktion av ett polärt protiskt lösningsmedel? 9.20 Förklara vilken reaktion som går snabbast i varje par och varför. a) Br DMF eller Br Et 2 b) I 2 eller I 2 c) F S 2 S eller S S 2 S d) Br DMF eller Br DMF e) Br 2 eller Br 2 f) Br eller Br DMF DMF g) Br 2 eller Br 2 = 2 M = 1 M t-bubr = 1 M t-bubr = 2 M h) Br 2 eller Br 2 22
9.21 Vilken effekt har följande förändringar på reaktionshastigheten mellan 1-jod-2- metylbutan och cyanidjon i DMF? a) Cyanidjon koncentrationen dubbleras och 1-jod-2-metylbutan koncentrationen halveras. b) Koncentrationen av 1-jod-2-metylbutan dubbleras och koncentrationen cyanidjon tredubblas. c) Volymen lösningsmedel dubbleras. 9.22 ydroxidgruppen är en dålig lämnande grupp. Nämn tre sätt att göra om den till en bra lämnande grupp och exempel på reagens som åstadkommer detta. 9.23 Visa mekanismen för följande reaktion: Br 2 Br 9.24 Vilken hybridisering och geometri har karbokatjoner? 9.25 Vilka är produkterna A och B? Cl Na A NaCN B 9.26 Följande är ett av många steg mot substansen Giberillinsyra som syntetiserades av E.J. Corey och medarbetare. Vad har basen för roll? Visa mekanismen för reaktionen. Br Me Me Me + bas Me 9.27 Reaktionen nedan genomfördes med ett antal olika startkoncentrationer av de båda startmaterialen ([A] 0 och [I - ] 0 ). Den initiala reaktionshastigheten mättes i varje fall och följande tabell kunde göras. Br I + I A [A] 0, mol/l [I - ], mol/l astighet, mol/l*sek 1.5 x10-2 1.5 x10-2 3.88 x10-4 3.0 x10-2 1.5 x10-2 7.74 x10-4 1.5 x10-2 3.0 x10-2 3.85 x10-4 3.0 x10-2 3.0 x10-2 7.75 x10-4 a) Är detta en S N 2- eller en S N 1-reaktion? Förklara med hjälp av mekanismer. b) Ange ett lösningsmedel som denna reaktion skulle kunna ha genomförts i. 23
24
10. Alkener och alkyner I bildning av multipelbindningar 10.1 Nämn två olika mekanismer för elimination. 10.2 Visa mekanismen för en E1-reaktion. 10.3 Visa mekanismen för en E2-reaktion. 10.4 Vilka sorts substrat kan reagera enligt en E1- respektive E2-elimination? 10.5 Visa hastighetsuttrycket för en E1- respektive E2-reaktion. 10.6 Varför är en proton på en kolatom bredvid ett katjoncenter så mycket surare än motsvarande proton då katjoncentret inte har bildats? 10.7 Varför är S N 1-reaktioner ofta en sidoreaktion vid E1-elimination? 10.8 Vilken sorts alkohol (primär, sekundär eller tertiär) är enklast att dehydratisera och varför? Vad kan vara ett problem vid dehydratisering av sekundära alkoholer? 10.9 Förklara Zaitsevs regel. 10.10 Visa hur stabiliteten hos dubbelbindningar ändras med substitutionsgraden. 10.11 ur måste de fem atomer som är involverade i en E2-reaktion ligga i förhållande till varandra? Vad heter de två möjligheter till detta och vilken är den form som är energimässigt mest gynnad? 10.12 Visa mekanismen för dehydratisering av en tertiär alkohol via en E1-mekanism. 10.13 Visa mekanismen för hur en alkyn kan bildas från en vicinal dibromid med hjälp av stark bas. 10.14 Vilka av följande kommer att ge eliminationer? Rita ut eventuell produkt samt ange vilken typ av eliminering som förekommer. a) Br Me b) Br t-bu c) Δ d) Br Me 10.15 Förklara varför trans-1-brom-2-metylcyklohexan bildar anti-zaitsev produkt vid elimination med bas. 25
10.16 För att bilda trippelbindningar från vicinala dibromider krävs två ekvivalenter stark bas. När trippelbindningen sitter terminalt så krävs en extra ekvivalent stark bas. Varför? Br Br 3 ekv. stark bas 10.17 Det finns många etrar med summaformeln C 6 13 I. m dessa behandlas med natriummetoxid i metanol kan både S N 2- och E2-reaktioner ske. Rita i varje fall nedan upp en kiral isomer av C 6 13 I där a) både S N 2- och E2-produkten är kirala. b) vare sig S N 2- eller E2-produkten är kiral. c) en S N 2-reaktion är möjlig men inte en E2. d) en E2-reaktion är möjlig men inte en S N 2. e) S N 2-produkten är kiral men inte E2-produkten. 10.18 Vilken/vilka produkter förväntas i nedanstående reaktion? m flera produkter förväntas förklara vilken som kommer överväga samt varför. Br K 1-brom-1-metylcyklohexan 10.19 Det finns åtta möjliga diastereomerer av 1,2,3,4,5,6-hexaklorcyklohexan. En diastereomer eliminerar Cl med E2-mekanism nästan 1000 gånger långsammare än alla de andra. Rita denna isomer i sin stabilaste konformation och förklara skillnaden i reaktionshastighet. 26
11. Alkener och alkyner II reaktioner 11.1 Rita en orbitalmodell för eten, a) ur är atomerna hybridiserade? b) Vad skiljer en C-C dubbelbindning från en C-C enkelbindning med avseende på bindningslängd, vinklar, reaktivitet och styrka? 11.2 Rita och namnge de sex möjliga isomera dienerna som har summaformeln C 5 8. 11.3 Rita mekanismen för addition av Br till 2-metylpropen. a) ur många isomerer kan det bildas och vilken bildas det mest av? b) Förklara Markovnikovs regel med hjälp av svaren i a). c) Vilket är det hastighetsbestämmande steget (rita gärna ett reaktionskoordinatdiagram)? 11.4 Varför kommer en hydroxylgrupp i anti-markovnikovposition vid hydroborering? Visa med mekanism för hydroborering av 1-metylcyklohexen. 11.5 Vad bildas i följande reaktioner? m det kan bildas flera produkter ange vilken det bildas mest av. a) ICl b) KMn 4, 100 C c) KMn 4 2, d) Br 2 e) f) Br 2 Br 2, 2 g) mcpba h) 1. 3 2.Zn, Ac 11.6 Visa med mekanismer två olika metoder för polymerisering av styren? Vad kallas de tre olika stegen vid radikalpolymerisation? 11.7 Vilka produkter bildas om vi gör ozonolys följt av zinkreduktion på 1,3- cyklohexadien? 11.8 Visa med mekanismer varför oxidation av cyklopenten med KMn 4 ger en syn diol medan oxidation med mcpba följt av sur eller basisk öppning ger anti diolen. 27
11.9 Vilka reagens behövs för följande tre reaktioner? Förklara utfallen i reaktionerna. 11.10 Rita strukturen för ett kolväte som reagerar med 1 ekvivalent 2 vid katalytisk hydrogenering och som bara ger pentanal efter en reaktion med ozon och zink. 11.11 Förening A, C 8 8, reagerar bara med 1 ekvivalent 2 vid katalytisk hydrogenering och B bildas. Vid hydrogenering under förhållanden som även reducerar den aromatiska ringen reagerar A med 4 ekvivalenter 2 och kolväte C, C 8 16, bildas. Då A reagerar med KMn 4 under sura förhållanden fås C 2 och karboxylsyra D, C 7 6 2. Vilka är strukturerna A, B, C och D? 11.12 Vid radikalreaktion av vätebromid till en alken i närvaro av en peroxid kan två produkter bildas. Vilken av följande produkter bildas det mest av och varför? + Br peroxid Br A + B Br 11.13 Rita ett reaktionskoordinationsdiagram för katalytisk och icke katalytisk hydrogenering av en alken. Diskutera skillnaderna för de två diagramen och förklara varför en katalysator är nödvändig för hydrogenering. Rita även upp ett mekanismförslag för reaktionen. 28
12. Alkener och alkyner III system av multipelbindningar 12.1 Vad menas med allylisk substitution? 12.2 Rangordna olika former av radikaler efter stigande stabilitet. 12.3 Rangordna olika former av karbokatjoner efter stigande stabilitet. 12.4 Vad menas med kumulerade, isolerade och konjugerade dubbelbindningar? Ge minst ett exempel på varje. 12.5 Vad menas med en 1,4-addition? 12.6 Vilka krav finns för Diels-Alderreaktioner? 12.7 Vilken av nedanstående omvandlingar sker lättast? a) b) 12.8 Visa med resonansstrukturer vilka kolatomer i molekylerna nedan som tar del av laddningen: a) b) c) d) e) f) 12.9 Rangordna de markerade bindningarna i följande molekyler efter ökande bindningslängd: A A F B B a) b) c) G C E C E D D F C B D A E F 12.10 Det finns två olika isomera diener med summaformeln C 4 6. Rita ut dessa och markera tydligt atomernas orientering i rymden. 29
12.11 Rita ut produkten i nedanstående Diels-Alderreaktioner: a) b) CMe c) CMe 12.12 Vilka reagens vill du använda för att framställa molekylerna nedan? a) b) c) Me d) CN 12.13 Man kan diskutera om en produkt är en termodynamisk eller en kinetisk produkt. Förklara vad skillnaden är mellan termodynamisk och kinetisk produkt samt hur vi kan styra reaktionen åt de olika produkterna. 30
13. Aromatiska system 13.1 Vad menas med aromaticitet? 13.2 Ge exempel på tidiga förslag till bensens struktur och diskutera varför dessa inte kan vara bensen. 13.3 Ge två förklaringsmodeller för aromaticitet. 13.4 Vilka är de fyra kraven för aromaticitet? 13.5 ur förklaras ückels regel? 13.6 Vad är en annulen? 13.7 Ge exempel på hur två icke-aromatiska föreningar kan bli aromatiska. 13.8 Vad menas med en heterocyklisk förening? 13.9 Vilka av nedanstående föreningar är aromatiska? a) b) c) d) e) N f) g) h) i) j) N N k) l) m) n) o) N N N N p) q) r) s) t) N N u) v) x) y) z) 13.10 Borazol har summaformeln B 3 N 3 6 och är en stabil oorganisk förening. Den kallas ibland för oorganisk bensen. Rita en möjlig struktur för borazol och förklara varför den är stabil. 31
13.11 En Diels-Alderreaktion är reversibel. Visa vilka två produkter som bildas från nedanstående molekyl. Vad driver reaktionen? 13.12 Antracen kan i teorin reagera i en Diels-Alderreaktion på två olika vis. Rita ut dessa båda möjliga produkter i reaktionen nedan och förklara vilken som är mest gynnad. 32
14. Aromaters reaktioner elektrofil aromatisk substitution 14.1 Visa den generella mekanismen för elektrofil aromatisk substitution. 14.2 Vad menas med ett σ-komplex? 14.3 ur framställs elektrofiler för halogenering, nitrering, sulfonering, Friedel- Craftsalkylering och Friedel-Craftsacylering? 14.4 Varför kan inte en katalytisk mängd Lewissyra användas i Friedel- Craftsacylering? 14.5 Vid sulfonering brukar rykande svavelsyra användas. Vad är detta och varför fungerar det bättre än vanlig svavelsyra? 14.6 Varför är primära alkylhalider dåliga för Friedel-Craftsalkylering? 14.7 Friedel-Craftsalkylering kan ge upphov till polyalkylering. Vad är detta och varför ger inte Friedel-Craftsacylering polyacylering? 14.8 Ge tre exempel på elektrondragande substituenter och visa med tydliga mekanismer hur dessa påverkar reaktivitet och regioselektivitet i elektrofila aromatiska substitutioner? 14.9 Ge tre exempel på elektrondonerande substituenter och visa med tydliga mekanismer hur dessa påverkar reaktivitet och regioselektivitet i elektrofila aromatiska substitutioner? 14.10 ur påverkar halogensubstituenter reaktivitet och regioselektivitet i elektrofila aromatiska substitutioner? 14.11 tert-butylbensen kan kloreras med hjälp av Cl 2 /FeCl 3. Visa vilka tre olika monoklorerade produkter som kan bildas. Vilken kommer det att bildas mest av? Vilken kommer det att bildas minst av? 14.12 Ange vilka reagens som krävs för att utföra nedanstående reaktioner och rita produkten: a) nitrering av bensen b) nitrering av produkten i a) c) bromering av toluen d) sulfonering av anisol e) sulfonering av acetanilid f) klorering av brombensen g) Friedel-Craftsalkylering av anisol med hjälp av tert-butylklorid h) Friedel-Craftsacylering av bensen med hjälp av acetylklorid i) nitrering av produkten i h) j) Friedel-Craftsacylering av brombensen med hjälp av ättiksyraanhydrid 33
14.13 Kommer Friedel-Craftsalkylering av bensen med (2S)-2-klorbutan att ge optiskt aktiv produkt? 14.14 Rangordna följande substanser efter ökande reaktivitet i elektrofil aromatisk substitution: a) klorbensen, 1,2-diklorbensen, bensen b) 1-brom-4-nitrobensen, fenol, nitrobensen c) fluorbensen, bensaldehyd, orto-xylen d) bensonitril, 4-metyl-bensonitril, 4-metoxi-bensonitril 14.15 Sortera följande ämnen efter sjunkande reaktivitet i elektrofil aromatisk substitution: a) N 2 b) C C 2 Cl CCl 2 c) Cl CN d) e) N 2 N N 14.16 Vilken position i vilken ring kommer att bromeras om nedanstående föreningar behandlas med Br 2 /FeBr 3 (förutsätt monobromering): a) b) c) N 34
14.17 Ett sätt att introducera aminer i aromatiska föreningar är att först nitrera och sedan reducera nitrogruppen till en amin. I reaktionsschemat nedan har denna metod använts för att göra 3-amino-bensensulfonsyra. Förklara med mekanismer varför reduktionen av nitrogruppen görs efter sulfoneringen istället för innan. N 2 N 2 N 2 nitrering sulfonering reduktion S 3 S 3 14.18 DDT (diklordifenyltrikloretan) kan tillverkas enligt reaktionen nedan. Visa hur detta går till. Reaktionen går via flera steg. Cl Cl 3 C Cl Cl 2 S 4 CCl 3 14.19 Identifiera den huvudsakliga produkten i nedanstående reaktioner. Anta att endast monosubstitution sker. C N 2 a) Cl N 3 b) CF 3 Br 2 C 2 S 4 FeBr 3 2 N c) N 3 d) N Cl 2 S 4 AlCl 3 e) f) 2 S 4 N 3 2 S 4 N 2 g) h) Me F Br 2 FeBr 3 35
14.20 Föreslå en syntes av följande två ämnen med bensen som startmaterial. a) Br b) C N 2 Br 36
15. Andra reaktioner hos aromater 15.1 Visa resonansstabiliseringen för a) en bensylisk katjon, b) en bensylisk anjon, c) en bensylisk radikal. 15.2 Varför är fenol mycket surare än cyklohexanol? 15.3 Varför är cyklohexylamin mycket mer basisk än anilin? 15.4 Visa reaktionsmekanismen för nukleofil aromatisk substitution via S N Ar. Varför kallas detta en additions-eliminationsreaktion? 15.5 Visa reaktionsmekanismen för nukleofil aromatisk substitution via bensyn. Varför kallas detta en eliminations-additionsreaktion? 15.6 ur tillverkas ett aryldiazoniumsalt? Ge minst 6 olika exempel på vad ett aryldiazoniumsalt kan användas till. 15.7 Rangordna följande fenoler i ökande syrastyrka: CN Cl N 2 CN N 2 N 2 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 15.8 Redovisa en syntesmetod för att tillverka fenol från bensen (fler än ett delsteg kan behövas). 15.9 Ange startmaterial (A) och produkt (B) i nedanstående syntesschema. Vad kallas den andra reaktionen? A oxidation 2 ekvivalenter B 37
15.10 Polymeren Kevlar, som ingår i bland annat skottsäkra västar, kan tillverkas ifrån tereftalsyra och 4-aminoanilin. Beskriv hur dessa två substanser kan tillverkas från bensen. C N 2 + N N N C N 2 tereftalsyra 4-aminoanilin kevlar C N 2 C N 2 15.11 Vilken produkt bildas i reaktionen nedan? Rangordna de olika startmaterialen efter ökande reaktionshastighet. 3? R N 2 C 3 Cl (a) (b) (c) (d) (e) 15.12 Nedanstående syntes är hämtad ifrån ett forskningsprojekt. a) Första och andra steget sker via samma mekanism, vilken? b) Vilken funktion fyller natriumkarbonat? Vad hade hänt om natriumkarbonat ersatts med natriumhydroxid? c) Varför går det andra steget, trots temperaturhöjning, så mycket långsammare än det första? 2 N N 2 2 N Na 2 C 3 2 N N 2 2 N Na 2 C 3 2 N N 2 F F 20 C, 1 h N F 70 C, 24 h N N 15.13 Nedanstående Birchreduktioner ger vardera upphov till två isomera produkter. Vilka är de? a) C b) Na, N 3 Me Na, N 3 Me 38
16. Karbonylgruppens kemi I direkt addition av nukleofiler 16.1 Vilken hybridisering har kolet i en karbonylgrupp? ur ser bindningsvinklarna ut? 16.2 Rita mekanismen för addition av en stark nukleofil till en keton, exempelvis reduktion av aceton till 2-propanol med ett hydridreagens. 16.3 Svagare nukleofiler kan även dessa addera till karbonylgrupper. ur är detta möjligt? Rita en mekanism? 16.4 Aldehyder är generellt mer benägna att addera nukleofiler än vad ketoner är. Ge en rimlig förklaring till detta. 16.5 Föreslå lämpliga reduktionsmedel för följande synteser: a) b) 2 c) d) N 2 N 2 16.6 ur ser strukturen för en imin ut? 16.7 ur kan tert-butylalkohol syntetiseras ifrån aceton med hjälp av en Grignardreaktion? Vilka reagens används och hur ser mekanismen ut? 16.8 Rita mekanismen för acetalbildningen mellan syreinmärkt aceton och glykol nedan. Vad händer med det inmärkta syret? (Märkning med 18 påverkar inte kemiska egenskaperna.) 18 + pts 16.9 Baeyer-Villiger oxidation kan vara en mycket användbar reaktion för att syntetisera 7-ringade estrar, vilka annars kan vara komplicerade att syntetisera. ur ser mekanismen ut för reaktionen nedan? F 3 C 39
16.10 Rita mekanisen för acetalklyvningen nedan., 2 16.11 Reformatskyreaktioner kan vara användbara för syntes av α-β-omättade estrar. Ett exempel på detta visas i tvåstegssyntesen nedan. Rita mekanismen samt identifiera startmaterialet A, reagens B, samt den bildade mellanprodukten C (αβ-omättade karbonylgrupper kommer att diskuteras vidare i kapitel 18). A Zn ZnBr B C Värme 16.12 Rita mekanismen för reaktionen nedan. Cl Ph 3 P Cl Bn Bn 16.13 Vilken produkt bildas i reaktionen nedan? Skriv mekanismen. Me pts 16.14 Skriv mekanismen för bildandet av N-etylbutanimin från etylamine och butanal. 16.15 Varför bildas iminer enklast vid p mellan 4 och 5 och ogärna vid ännu mer sura eller basiska betingelser. 40
17. Karbonylgruppens kemi II karbonylföreningar med lämnande grupper 17.1 Rita fyra exempel på karboxylsyraderivat. 17.2 Visa de generella mekanismerna för nukleofil addition respektive nukleofil addition-elimination. 17.3 Visa mekanismen för följande reaktion. R Et LiAl 4 17.4 Visa mekanismen för följande reaktion. 3 R R' R R' 17.5 Visa den generella mekanismen för basisk esterhydrolys. 17.6 Vilket är startmaterialet och visa mekanismen för bildandet av molekylen nedan. N 17.7 Nämn två sätt att bilda nitriler. 17.8 Vad blir produkten nedan? Et LiAl 4 17.9 Vad blir produkten nedan? Visa med mekanism. 1) Et, syra 2) exylamin 17.10 Syraklorider är viktiga syntetiska intermediat, till exempel när man gör anhydrider. Visa hur man kan göra en osymmetrisk anhydrid från bensoesyra och 3-metylsmörsyra 41
17.11 Vad blir produkten i reaktionen nedan? C N + MgBr 17.12 Visa hur nedanstående föreningar kan syntetiseras från fenylättiksyra. a) N 2 b) Me 17.13 Förestring av en karboxylsyra och en alkohol katalyseras av en syra enligt jämvikten nedan. ur skall man göra för att maximera utbytet av estern, det vill säga driva jämvikten åt höger? ur skall man göra om man istället vill hydrolysera en ester med en syra, det vill säga driva jämvikten åt vänster? syra + + 2 17.14 Estrar kan hydrolyseras under basiska betingelser. Komplettera reaktionsformeln nedan och förklara varför det inte är en jämvikt. + Na 2 17.15 Trimyristin är ett ämne som kan utvinnas från kokosnötolja. Den har summaformeln C 45 86 6. När man värmer trimyristin i Na(aq) och sedan surgör bildas glycerol och tetradekansyra som enda produkter. Rita strukturformeln för trimyristin. 17.16 Läkemedlet Yomesan (se nedan) används om man fått bandmask. Visa mekanismen för sista steget, från 2-kloro-4-nitroanilin och 2-hydroxy-5-klorobensoylklorid. Cl N Cl N 2 42
17.17 Vad sker i reaktionen nedan? Cl syra Br 17.18 Visa mekanismen för reaktionen nedan. CN 3, Värme 17.19 Socker kan vara besvärliga molekyler att jobba med. Glukos (se bilden nedan) kan man röra i ättiksyraanhydrid och pyridin i en halvtimme. Man får då en molekyl som är lite lättare att arbeta med. Visa mekanismen för vad som händer och rita produkten. 17.20 Gör molekylen nedan från etylbromid och oorganiska reagens. 43
44
18. Karbonylgruppens kemi III keto-enoljämvikten 18.1 Vilket pk a -värde har vanliga α-väten? 18.2 Visa den generella mekanismen för baskatalyserad keto-enoljämvikt. 18.3 Visa den generella mekanismen för syrakatalyserad keto-enoljämvikt. 18.4 Visa mekanismen för reaktionen nedan. Et Et + Br Et Et Et 18.5 Visa den generella mekanismen för basisk aldolkondensation. 18.6 Förklara skillnaden mellan konjugataddition och vanlig addition. 18.7 Visa mekanismen för reaktionen nedan. 1) Et Et 2) syra Et 18.8 Dekarboxylering kan göras både surt och basiskt. Visa mekanismen för båda. 18.9 När optiskt aktiv (R)-2-metylcyclohexanon behandlas med Cl (aq) får man ett racemat av 2-metylcyclohexanon. När den optiskt aktiva (R)-3- metylcyclohexanon behandlas under samma förhållanden får man inget racemat. Förklara varför. 18.10 Kanelaldehyd (bilden nedan) kan göras från bensaldehyd och acetaldehyd. Visa mekanismen och förklara vad det kan vara för problem med den här syntesen. 18.11 Vad blir produkten vid intramolekylär aldolkondensation av hexandial? 45
18.12 Vad är produkten i reaktionerna nedan? Visa med mekanism. a) + C 3 I K 2 C 3 b) + Br Na DMF 18.13 Genom att filtrera vissa lösningsmedel genom aluminiumoxid (Al 2 3 ) kan man få dem torra (aluminiumoxid binder vatten). Aluminiumoxid finns som basisk, sur och neutral. Varför är aceton som man filtrerat genom basisk aluminiumoxid fuktigare än innan den filtrerades? 18.14 ydrolys av estrar ger alkohol och syra. m man gör hydrolys av etylacetat borde man få etanol och ättiksyra. En person ville använda detta sätt för att framställa etanol (ett dåligt sätt). an blandade Na (s) och etylacetat och värmde på spisen. Vad fick han? Visa med mekanism. 18.15 Vad driver denna reaktion och vad bildas mer än natriumacetat? + Cl 2 + Na 18.16 Rita produkterna av en baskatalyserad aldolkondensation av föreningarna nedan. a) b) c) d) 18.17 Vilka är startmaterialen i nedanstående robinsonannuleringar? a) K b) pts 18.18 Varför fungerar korsade Claisenkondensationer inte så bra när båda komponenterna har α-väten? 46
18.19 Rita produkten som bildas i reaktionen nedan. a) + NaEt b) + NaEt 18.20 ur kan följande keton göras från etylpropanoat? 18.21 Vad bildas i reaktionerna nedan? Visa med mekanism och namnge reaktionen. a) 1) NaEt 2) syra b) 1) Na 2) syra 18.22 Rita strukturformel för produkten som bildas när nedanstående startmaterial behandlas med natriumetoxid i etanol. a) + b) + c) + 18.23 Rita strukturformlerna för mellanprodukterna A och B samt slutprodukten C för reaktionen nedan. Et + NaEt Et C 14 22 4 C 14 22 4 C 14 20 3 A B C 47
18.24 Warfarin är ett antikoaguleringsmedel men används också som råttgift (se bilden nedan). Sista steget i syntesen är en Michaeladdition. Visa mekanismen och identifiera startmaterialen. Förklara också varför molekylen föreligger i enolform och inte ketoform. 18.25 Deuterium är väte som har en neutron, det förkortas som D. Det används för att följa mekanismer och det reagerar på samma sätt som väte. m cyklohexanon rörs i D 3 + byts en del väten ut mot deuterium. ur många väten kan man byta ut? 18.26 Visa mekanismen för reaktionen nedan. NaEt Et 18.27 Visa mekanismen för reaktionen nedan. syra 48
19. rganisk syntes 19.1 Iso-nootkaton 19.2 β-eudesmol 19.3 Juvenilhormon 19.4 (±)-α-bulnesen 19.5 16,17-Dehydroprogesteron 19.6 (±)-Dehydrojuvabion 19.7 Dehydroabietinsyra 19.8 Seychellen 19.9 Iso-Irisin 49
Iso-nootkaton (13) är en förening som bland annat används i parfymindustrin. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av iso-nootkaton nedan. EtC CEt CEt LiAl 4 PBr 3 1 NaEt, Et CEt 2 3 4 Br Br EtC CEt 1) NaEt, Et 2) 3 Me, syra C C 5 6 CMe CMe Na 7 CMe NaMe, Me syra MeC MeC 8 9 LiAl 4 MsCl, pyridin LiAl 4 3 Ms 10 11 12 Ms = S 13 50
19.1 β-eudesmol (12) är en förening i eudesmangruppen och återfinns bland annat i eukalyptusolja. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av β- eudesmol nedan. 1) B 3 syra 2) 2 2, 1 2 3 PCC, C 2 Cl 2 Ts 1) Ph 3 P, C 3 Br 2) 3 4 5 6 LiAl 4 TsCl pyridin Ts NaCN, DMF CN, 160 C 7 8 9 Me, syra MeLi C CMe 10 11 12 Ts = S 51
19.2 Juvenilhormoner kontrollerar larvers metamorfos till färdiga insekter. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av silkesmaskens juvenilhormon (15) nedan. NaB 4 1 K, Me 2 3 syra 1) KtBu, tbu 1) LiAl 4 mcpba 4 2) MeI 5 2) 3 6 LiAl 4 TsCl Na pyridin Ts 7 8 9 1) MeLi 10 syra 11 2) 3 3) TsCl, pyridin Ts 12 Na 13 Ph 3 P, BrC 2 CMe mcpba 14 Me 15 Me tbu = Ts = S 52
19.3 (±)-α-bulnesen (16) är en förening som återfinns i guajakträdets olja. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av (±)-α-bulnesen nedan. Ac Ac Ac 2, pyridin syra 1 2 3 Me Me LiAl 4 4 MeI, Na 5 1) B 3 2) 2 2, 6 PCC, C 2 Cl 2 Me Me Me 7 1) Ph 3 P, C 3 Br 2) 3 8 2, Pt 9 Ph 3 P, C 3 C 2 Br Me Me Me 1) B 3 2) 2 2, 1) PCC, C 2 Cl 2 EtS, Na, DMF 10 11 12 Ts Ph 3 P, C 3 Br TsCl KAc, Ac pyridin 13 14 15 Ac = 16 Ts = S 53
19.4 16,17-Dehydroprogesteron (15) är ett förstadium till progesteron (omättnaden i femringen är mättad) som i sin tur är ett så kallat steroidhormon, verksamt vid graviditeter. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av 16,17- dehydroprogesteron nedan. Na, MeI Br 3, Δ Na 1 2 3 NaB 4 TsCl pyridin 4 5 Li Ts Ts 6 1) Me 2) Na Me 7 1) Na, N 3 (liq) 2) Na, EtS, DMF Et 8 TsCl pyridin Ts 9 1) Na, 2) Na 3) Cl, Me, 2 Na MeLi 10 11 = CF 3 C 1) 3 2) Zn, Ac 12 13 Na Ts = S 14 15 54
19.5 (±)-Dehydrojuvabion (13) är en förening som bland annat frigörs vid förbränning av vissa trädslag. Med hjälp av denna och liknande föreningar kan man spåra källan till luftföroreningar. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av (±)-dehydrojuvabion nedan. 1) (EtC) 2 CMg (Et) 2 C NaB 4 Cl Me 2) 3, värme Me NaN 2 Me 1 2 Et 3 MeMgBr Na, N 3 (liq) EtS, Na, DMF Me Me Me 4 Et 5 6 2, Pt AcCl, pyridin Ac 1) CN 2) PBr 3, pyridin 7 8 Ac 9 K, 2 PCC, C 2 Cl 2 1) Cl Ac CN C C 2) Me, syra Ac 10 11 12 CMe Ac = 13 55
19.6 Dehydroabietinsyra (15) är en viktig komponent i tallkåda. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av dehydroabietinsyra nedan. AcCl, AlCl 3 MeMgI värme 2, Pt 1 2 3 1) N 3, 2 S 4 1) N, 5 C Na, N 3 (liq) 4 2) 2, Pt 2 N 5 2) Cu 2 6 MeI, 3 7 8 9 NaEt Br CEt 1) NaB 4 2, Pt t-buk 2) K, 2, värme 10 11 CEt 12 C 1) Me, syra KMn 4, 2) PhMgBr, värme 13 14 C C Ph Ph 15 Ph = 56
19.7 Seychellen (15) är en förening som återfinns i patchouliolja,som används i parfymindustrin. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av seychellen nedan. NaB 4 K syra 1 2 3 1) LiCuMe 2 mcpba värme 2) AcCl Ac Ac 4 5 6 Ph 3 P, C 3 Br 1) 2, Pd Ph 3 P, C 3 Br Ac 7 Ac 8 2) K (aq) 3) PCC 9 1) B 3 2) 2 2 MsCl, pyridin 1) 3 2) Cr 3 10 11 Ms 12 KtBu, tbu Ph 3 P, C 3 Br Ms 13 14 15 Ac = Ms = S tbu = 57
19.8 Iso-irisin (22) är en förening som återfinns i den mexikanska växten Iresine celosiodes. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av iso-irisin. Me NaMe, Me syra t-buk, MeI 1 Me 2 Me 3 NaB 4 2, Pd/C LiAl 4 Me 4 Me 5 Me 6 Ac 2, pyridin 3 C 2 2, NaN 2 7 Ac Ac 8 Ac Ac 9 C, värme NaCN, Me CN C 3 C, syra Ac Ac 10 Ac Ac 11 12 Cl CN I 2, K CN SCl 2 CN LiAl 4 13 14 15 16 CN K, 2, värme 17 Me syra Me PCC, C 2 Cl 2 18 19 Me K 2 C 3 2 20 pyridin värme 21 3 Ac = 22 58
59
20. Blandade uppgifter 20.1 Vid klorering av propan isolerades 4 regioisomerer (A, B, C och D) med summaformeln C 3 6 Cl 2. Var och en av dessa klorerades vidare och antalet triklorerade regioisomerer (C 3 5 Cl 3 ) som erhölls från varje bestämdes. A gav en triklorerad produkt, B gav två produkter medan både C och D gav tre produkter vardera. Med en alternativ syntesmetod kunde optiskt aktiv C syntetiseras och när denna sedan klorerades visade det sig att en av de triklorerade produkterna, E, var optiskt aktiv medan de andra två var optiskt inaktiva. Det gick även att visa att E hade R-konfiguration. Ge strukturerna för föreningarna A-E. 20.2 Det finns fem isomera föreningar (A, B, C, D och E) med summaformeln C 4 9 Cl. C reagerar snabbast i en S N 2-reaktion. m man först genomför en elimination och sedan adderar Cl till var och en av dessa föreningar så händer följande: A är oförändrad B omvandlas till A C, D och E omvandlas till en blandning av D och E. Vilken förening (A-E) reagerar snabbast i en S N 1-reaktion? Rita ut föreningarna D och E och namnge dessa enligt IUPAC-nomenklaturen. 20.3 Det finns ett antal olika isomerer med summaformeln C 5 11 Br. a) Vilken isomer reagerar snabbast i en E1-reaktion? b) Vilken isomer kan inte reagera i en E2-reaktion? c) Rita samtliga enantiomera par med summaformeln C 5 11 Br. d) Vilka isomerer kan bara ge en enda alken i en E2-reaktion? 20.4 Innan spektroskopiska metoder uppfanns var det relativt svårt att bestämma om två substituenter i en bensenring satt orto, meta eller para till varandra. Körners absolutmetod innebar att föreningen mono-nitrerades och man undersökte hur många isomerer som bildades. En kemist isolerade i slutet av 1800-talet en förening (A) med formeln C 6 4 Br 2. Föreningen nitrerades och tre isomera föreningar med formeln C 6 3 Br 2 N 2 bildades. Visa strukturen av A och förklara hur du kommer fram till denna. 20.5 2,6-Diklorindofenol är en indikator, det vill säga den har olika färg vid olika p. I sin protonerade form är den röd och deprotonerad är den blå. Dess pka är 5.9. Följande görs: 1) Till en separertratt innehållande 50 ml dikormetan och 50 ml vatten sätt 50 mg 2,6-diklorindofenol och 5 ml saltsyra (1 M) och separertratten skakas ordentligt. 2) Därefter sätt 10 ml natriumhydroxidlösning (1 M) till och separertratten skakas ordentligt. 3) Vattenfasen tappas sedan av och 50 ml saltsyra (1 M) sätt till och separertratten skakas ordentligt. Vilken färg har den undre fasen nu? 60
20.6 Två flaskor med ren cis-stilben respektive trans-stilben hade förväxlats på laboratoriet. För att ta reda på vilken som var vilken behandlades innehållet med mcpba. Flaska A gav en produkt (C) medan flaska B gav två produkter (D+E). Visa produkterna C, D och E samt ange vilken flaska som innehöll cis-stilben. mcpba Na A C F+G mcpba Na B D+E För att vara helt säker behandlades produkterna med Na (1 M). Produkt C gav två nya produkter (F+G) medan blandningen (D+E) bara gav en produkt (). Visa produkterna F, G och samt mekanismen för denna reaktion. 20.7 Du har tillgång till trans-2-metyl-cyklopentanol och du vill nu använda denna för att syntetisera både cis- och trans-2-metyl-cyklopentylacetat (se figur nedan). Visa hur du gör. Separation av racemiska blandningar är inte tillåtna! trans-2-metyl-cyklopentanol 20.8 a) Meldrums syra (förening 1 nedan) är nästan lika sur som ättiksyra (pka = 5.1). Förklara vilka protoner som är sura och varför. C DMF, svag bas värme 1 2 b) m man blandar 2 ekvivalenter av Meldrums syra med en ekvivalent formaldehyd och värmer i DMF med en svag bas kan man isolera förening 2. Förklara med mekanismer hur detta går till. Reaktionen går via flera steg. 20.9 Galiellalakton är en intressant naturprodukt som isolerats från en mikrosvamp. Ett av stegen i syntesen av galiellalakton visas nedan. Visa med tydliga mekanismer hur detta går till. Detta steg är uppbyggt av två olika reaktionssekvenser som sker efter varandra. syra vatten 61
Svarshänvisningar 62
63
Svarshänvisningar till Ellervik, Sterner; rganisk Kemi. Studentlitteratur, 2004. 1. Kemisk bindning Fråga Avsnitt 1.1 1.1 1.2 1.1 1.3 1.1 1.4 1.2 1.5 1.2 1.6 1.3 1.7 1.3 1.8 1.3 1.9 1.6 1.10 1.3 1.11 1.5 1.12 1.7 1.13 1.7 1.14 1.7 1.15 1.7 3. Kolväten Fråga Avsnitt 3.1 3.1 3.2 3.2 3.3 3.3 3.4 3.3 3.5 3.3 3.6 3.1 3.7 3.2 3.8 3.2 3.9 3.2-3.3 3.10 3.1 2. Kovalent bindning Fråga Avsnitt 2.1 2.1 2.2 2.1 2.3 2.2 2.4 2.3 2.5 2.3 2.6 2.3 2.7 2.3 2.8 2.3 2.9 2.3 2.10 2.4 2.11 2.5 2.12 2.1 2.13 2.1 2.14 2.1 2.15 2.16 2.2; 2.3 2.17 2.4 2.18 2.5 4. Kolvätens egenskaper Fråga Avsnitt 4.1 4.1 4.2 4.3 4.3 4.4.3 4.4 4.5.1 4.5 4.5.1 4.6 4.4.2 4.7 4.4.1 4.8 4.5.1-4.5.3 4.9 4.4.3 4.10 4.4.3 4.11 4.4.1 4.12 4.4.3 4.13 4.4.3 4.14 4.4.3 4.15 4.4.3 64
5. Substituerade kolväten Fråga Avsnitt 5.1 5.1 5.2 5.3 5.3 5.3 5.4 5.4.1 5.5 5.5.3 5.6 5.5.4 5.7 5.4.2. 5.4.3 5.8 5.5.2 5.9 5.5.3 5.10 5.4.1 5.11 5.4.5 5.12 5.4.4 5.13 5.2 5.14 5.2 6. Stereokemi Fråga Avsnitt 6.1.1 6.1 6.2 6.1 6.3 6.1 6.4 6.2 6.5 6.2 6.6 6.2 6.7 6.3 6.8 6.1 6.9 6.1 6.10 6.2 6.11 6.2 6.12 6.2 6.13 6.3 7. rganikerns sinnen Fråga Avsnitt 7.1 7.1.1 7.2 7.1.2 7.3 7.1.3 7.4 7,2,1 7.5 7.2.2 och 7.2.3 7.6 7.2.2 och 7.2.3 7.7 7.2.4 7.8 1.7 och 7.2.4 7.9 7.3.1 och 7.3.2 7.10 a) 7.3.2 b) 7.3.3 c) 7.3.4 7.11 7.3.4 7.12 7.3.4 7.13 7.4.1 7.13 a) 7.2.4 och epilog b) 7.2.4 och epilog c) 7.2.4 och epilog d) 7.2.4 och Fig 9.10 e) 7.2.4 och Fig 19.13 65
8. Alkoholer, aminer och alkylhalogenider Fråga Avsnitt 8.1 8.1.1 8.2 8.1.1 8.3 8.1.2 8.4 8.2.1 8.5 8.2.2 8.6 8.1.5 8.7 8.3.1 8.8 8.3.2 8.9 8.6.1, 8.6.2, 8.6.4 8.10 8.6.2 8.11 a) 8.1.3, b) 8.3.1, c) 8.1.4 8.12 8.3.1 8.13 8.2.2 8.14 8.2.2 8.15 8.2.4, 8.2.1, 8.2.2 8.16 8.2.5 8.17 a) 8.2.5 b) 8.2.1 c) 8.2.1 d) 8.2.5 e) 8.2.2 8.18 8.6.2 8.19 8.2.5 9. Substitutionsreaktioner Fråga Avsnitt 9.1 9.1 9.2 9.5.1 9.3 9.2.1 9.4 9.2.2 9.5 9.3, 9.3.1, 9.5.1 9.6 9.3.1 9.7 9.5.1 9.8 9.3.1, 9.5.1 9.9 9.5.3, 9.3.5 9.10 9.3.4 9.11 9.3.5 9.12 9.3.2 9.13 9.5.2, 9.3.3 9.14 9.5.2 9.15 9 9.16 9 9.17 9 9.18 9 9.19 9 9.20 9.5.3 9.21 9 9.22 9.3.1 9.23 9.3.4 9.24 9 9.25 9 9.26 9 9.27 9 66
10. Alkener och alkyner I bildning av multipelbindningar Fråga Avsnitt 10.1 10.1, 10.2 10.2 10.1 10.3 10.2 10.4 10.2 10.5 10.1, 10.2 10.6 10.1 10.7 10.1 10.8 10.1.1 10.9 10.2.1 10.10 10.2.1 10.11 10.2.2 10.12 10.1.1 10.13 10.3.1 10.14 10 10.15 10.2 10.16 10.3.1 10.17 10.2 10.18 10.2.1 10.19 10.2.3 12. Alkener och alkyner III system av multipelbindningar Fråga Avsnitt 12.1 12.1 12.2 12.1 12.3 12.1 12.4 12.2.2, 12.2.1, 12.2.3 12.5 12.3.1 12.6 12.3.2 12.7 10.2.1, 12.2 12.8 12.1 12.9 12.2.3 12.10 12.2.2, 12.2.3 12.11 12.3.2 12.12 12.3.2 12.13 12.3.1 11. Alkener och alkyner II reaktioner Fråga Avsnitt 11.1 11.1 11.2 11.3 11.2.1 11.4 11.2.3 11.5 Kapitel 11 11.6 11.2.5 11.7 11.2.6 11.8 11.2.6 11.9 11.2.7 11.10 11.2.2, 11.2.6 11.11 11.2.2, 11.2.7 11.12 11.2.4 11.13 11.2.2 13. Aromatiska system Fråga Avsnitt 13.1 13.3 13.2 13.2 13.3 13.3.1 13.4 13.3.2 13.5 13.3.2 13.6 13.4.1 13.7 13.4.2 13.8 13.4.3 13.9 13.3.2 13.10 2.3, 13.3.2 13.11 12.3.2, 13.3.1 13.12 13.4.4 67
14. Aromaters reaktioner elektrofil aromatisk substitution Fråga Avsnitt 14.1 14.1 14.2 14.2 14.3 14.2 14.4 14.2.5 14.5 14.2.3 14.6 14.2.4 14.7 14.2.4 14.8 14.3 14.9 14.3 14.10 14.3 14.11 14.3 14.12 14.2, 14.3 14.13 2.5.1, 14.2.4 14.14 14.3.1 14.15 14.3.1 14.16 14.3.2 14.17 14.3.2 14.18 14.2.4, 16.2 14.19 14.3.2 14.20 a) 14.2.1, b) 14.3.2 15. Andra reaktioner hos aromater Fråga Avsnitt 15.1 15.4 15.2 15.1.1 15.3 15.2.1 15.4 15.3.1 15.5 15.3.1 15.6 15.2.2 15.7 15.1.1 15.8 15.6 15.9 15.1.4 15.10 15.6 15.11 15.4.1, 11.2.1 15.12 15.3.1 15.13 15.5 16. Karbonylgruppens kemi I direkt addition av nukleofiler Fråga Avsnitt 16.1 16.1 16.2 16.2 16.3 16.2 16.4 16.2 16.5 16.2.1 16.6 16.2.5 16.7 16.2.2 16.8 16.2.4 16.9 16.2.7 16.10 16.2.4 16.11 16.2.2 16.12 16.2.6 16.13 16.2.4 16.14 16.2.5 16.15 16.2.5 17. Karbonylgruppens kemi II karbonylföreningar med lämnande grupper Fråga Avsnitt 17.1 17 17.2 17.1 17.3 17.2.1 17.4 17.3.1 17.5 17.3.2 17.6 17.4.1 17.7 17.5.1 17.8 17.2.1, 16.2.1 17.9 17.4.1 17.10 17.6.1, 17.6.2 17.11 17.5.2 17.12 17.4.1, 17.6.1, 17.3.1, 17.13 17.3.1 17.14 17.3.2 17.15 17.3.2 17.16 17.4.1 17.17 17.3.1 17.18 17.5.2 17.19 17.3.1 17.20 17.5.1, 17.5.2 68
18. Karbonylgruppens kemi III keto-enoljämvikten Fråga Avsnitt 18.1 18.1 18.2 18.1 18.3 18.1 18.4 18.1.2 18.5 18.2.1 18.6 18.2.2 18.7 18.2.3 18.8 18.2.4 18.9 18.1 18.10 18.2.1 18.11 18.2.1 18.12 18.1.2 18.13 18.2.1 18.14 17.3.2, 18.2.3 18.15 18.1.3 18.16 18.2.1 18.17 18.2.2 18.18 18.2.3 18.19 18.2.3 18.20 18.2.3, 17.3.2, 18.2.4 18.21 18.2.3 18.22 18.2.2 18.23 18.2.2 18.24 18.2.2 18.25 18.1 18.26 18.2.2, 18.2.1 18.27 16.2.4, 18.2.1 20. Blandade uppgifter Fråga Avsnitt 20.1 4.1, 6.1 20.2 10.4, 11.2.1, 6.1 20.3 10.1, 10.2, 6.1, 6.2 20.4 14.2.2, 6.2 20.5 5.3.1, 5.5.3 20.6 11.2.6, 6.2 20.7 17.3.1, 9.3.4 20.8 18.1, 18.2.1, 18.2.2 20.9 16.2.4, 18.2.1 69