Funktionella material fyller alltid ett uttalat behov Manus: Jarl B. Rosenholm och Mika Lindén, Åbo Akademi, Spetsforskningsenheten för funktionella material (FunMat) Materia är allt som vi kan röra vid, och självklart är att materia utgör en oskiljaktig del av vårt dagliga liv. Det enklaste sättet att gruppera materia är att i första hand dela upp den i oorganiska, metalliska och organiska material. Exempel på oorganiska material är berggrunden och ur den utbruten sten (gruvdrift). Förädlade kan stenarna vara mycket värdefulla såsom ädelstenar, eller tekniskt särskilt hållbara såsom termalt stabila och starka keramer. Metallerna är utvunna ur berggrunden i form av mineraler. De fyller ett mycket brett behov i och med att de är elastiska, leder elektricitet och har ett socialt värde såsom guld, platina, silver m.m. De organiska materialen kan vara naturliga såsom trä, eller konstgjorda såsom plaster. I de flesta fallen utvinns de organiska materialen ur förnybara råämnen, de är alltså naturvänliga material. Material som innehåller komponenter ur dessa olika grupper kallas kompositer och kombinerar de olika komponenternas fördelaktiga egenskaper. Funktionalitet Ordet funktionalitet kan förstås på många olika sätt. Den vanligaste tolkningen torde vara att materialet fyller en funktion, men denna funktion kan vara passivt estetisk (ädelstenar, smycken), stödande biologisk (konstgjort ben) eller aktivt teknisk (maskindelar). I figuren nedan knyter vi samman olika innehåll hos ordet funktionalitet. Vi utnyttjar den partikulära formen, emedan man på detta sätt lättast kan illustrera storleksklasserna. Figur 1. Funktionaliteten ökar i regel med materialets komplexitet som återspeglar sig i ökade storleksklasser. Grunden för funktionaliteten kan dock ligga i de först syntetiserade molekylerna, deras associat, de första partiklarnas ytmodifiering, deras aggregat eller deras kompositmaterial. Startar vi från atomära råämnen och sammankopplar (syntetiserar) atomerna till molekyler har vi tillfört molekylstrukturen en första funktionalitet och intelligens. De en Ångström ( 0,1 nm) stora molekylerna kan i ett större sammanhang leda till önskvärda följder (medicin) eller oönskade följder (gift), t.ex. när det gäller människor. På grund av strukturen och atomernas egenskaper samverkar molekylerna då de kommer i kontakt och det kan bildas associat som besitter egenskaper som påverkas av den ursprungliga molekylstrukturen. Denna repetition fortsätter så länge som associatstrukturen hålls intakt. I regel leder olika störningar, t.ex. den Brownska värmerörelsen, till att tillväxten av enhetsstrukturen (enhetskristallen) bryts inom området 1 10 nm. 1
I stället börjar dessa enhetsassociat (enhetskristaller) växelverka och den fortsatta reaktionen leder då till koagulat hos vilka enhetsdelarna sammanbinds (cementeras) av mindre organiserade molekyler. De så bildade enhetspartiklarna är vanligen i storleksklassen 100 200 nm och betraktas ofta som de minsta partikelenheterna. Anmärkningsvärt är att partikelformen (sfärisk, nålformad eller skivlik) fortfarande kan besitta det ursprungliga molekylära intrycket. Aggregeringen kan fortsätta till mikrometerstorlekar, men nu styrs växelverkan i regel av det omgivande mediets fysikalisk-kemiska egenskaper. I oljemiljöer minimeras den attraktiva växelverkan mellan partiklarna. I vattenmiljöer minimeras å andra sidan polariteten, såsom den elektrostatiska växelverkan. Man kan nu kontrollera aggregeringen fysikaliskt (temperatur) och kemiskt (ytmodifiering). Man talar alltså om ytkemisk kontroll eller funktionalisering inom mikrometerområdet, men samverkan mellan kemikalierna och partiklarna (adsorptionen) sker på molekylärt (Ångström) avstånd. För att förstå storleksklassernas betydelse för växelverkan kan vi tänka på gruvdriften och processeringen av mineraler. Sönderdelningen av stenar (stora aggregat) kan ske så att man krossar dem med hårda slag, klyver dem under stark press eller sliter ner dem genom malning. Figur 2. Slitage eller malning av stenar leder till mycket små partiklar. Klyvning under tryck leder till relativt sett lika stora grova partiklar. Slag krossar stenen till partiklar med en bred storleksfördelning. Såsom bilden visar sönderfaller stenen i alla tre fall, men vi ser att storleksfördelningen för partiklarna varierar kraftigt. Detsamma sker också vid partikeltillväxt under okontrollerade omständigheter (polydispersitet). Anta att vi kan samla upp partiklar inom samtliga dekadiska klasser från en Ångström (0,1 nm) till 10 millimeter (10 7 nm). Då kan vi illustrera partikelklassernas (pulvrens) beteende med följande schematiska figur. 2
Figur 3. Partiklar kan på basis av sitt pulverbeteende fördelas i olika storleksklasser som sträcker sig från 10 mm (10-2 m) partiklar till en Ångström (10-10 m) stora molekyler. De främsta pulver-egenskaperna är kohesion, flytbarhet och vattenbehov. Med minskad storlek beror egenskaperna i allt högre grad på attraktion eller repulsion mellan partiklarna. Det skuggade området (10-9 -10-8 m) representerar storleksklassen där partiklarna har utpräglade egenskaper s.k. nanoegenskaper. Vi beskriver varje partikelklass med termerna sammanhållning (kohesion) och utflöde (fluiditet) som är relaterade till klassens vattenbehov. Det är enklast att beskriva förändringen genom att börja med den största storleksklassen (från vänster till höger i Figur 3). Partikelklassen 1 10 mm (10-3 10-2 m) motsvarar sanden på badstranden. När vi går i sanden flyter sanden undan fötterna med relativt litet motstånd (stor fluiditet). När vi når vattenlinjen blir däremot den våta sandbädden (10-4 10-3 m partiklar) så hård att vi t.o.m. kan köra bil på den! Orsaken ligger i att vattnet väter sandpartiklarna och vatten-bryggan mellan partiklarna besitter denna överraskande styrka (kapillaritet). Fluiditeten minskar, men vattenbehovet ökar inte nämnvärt för ett och samma sandprov. Inom storleksområdet 1 100 mikrometer (10-4 10-6 m) ökar klyvningsytornas antal per partikel och alla ytor besitter en mycket stor okompenserad ytenergi. Vid malning ökar ytenergin så mycket att finfördelningen i stor sett upphör trots att malningen fortsätter och pulvret uppvisar en betydande kohesion (ökad attraktion mellan partiklarna). Om vatten finns tillgängligt binder ytorna en allt större fraktion vatten för att minska på ytenergin. Av samma orsak sprutar man vatten i borrhålet då man borrar i sten. Alla dessa effekter hänför sig till ytornas energibalans (funktionalitet), d.v.s. till deras ytkemi. Anmärkningsvärt för partiklar inom det traditionella kolloidala området (10-8 10-6 m) är att värmerörelsen övervinner gravitationen! En vanlig partikel börjar flyta i luften och kallas i dagligt språk damm eller aerosol. Fluiditeten hos dessa system liknar den hos gaser. Trots den ökade ytandelen leder den termala repulsionen i ett slutet kärl till en samtidig extremt hög kohesion på grund av att medelavståndet mellan (utrymmesbehovet hos) partiklarna ökar. I en vattenmiljö är naturligtvis 3
vattenbehovet hos sådana extremt högt. Man kan beskriva partikelväxelverkan och partikelbeteendet (association) i detta tillstånd med molekylära naturlagar. Man kan t.ex. visuellt observera kristallbildning av partiklar till kolloidkristaller som strukturellt motsvarar jonkristaller. För att markera denna skillnad från pulverbeteende har man infört en helt egen lista av benämningar (nomenklatur): De olika slagen av pulverbeteende är genom sina säregenskaper bundna till speciella storleksklasser med egna namn. Kolloidala partiklar Mikroskopiska partiklar Makroskopiska partiklar Stabila suspensioner Ostabila dispersioner Ostabila blandningar (soler) Sammanbundna geler Agglomerat Aggregat (koagulat) Lösa flockulat Aggregat Aggregat Den fortsatta reaktionen mellan enhetskristaller som leder till enhetspartiklar kan alltså benämnas begränsade sol gel-övergångar. Under den senaste tiden har man infört benämningar med förleden nano (nanoteknologi, nanovetenskap). Oftast används dessa ord av personer som saknar kunskap om förledens betydelse annat än i fråga om storleksklassen. Till och med här finns det oklarheter, emedan de hänvisar till endast en del av hela nanometerområdet. I stort sett alla benämningar inom nano-vetenskapen är lånade från yt- och kolloidvetenskapens 150- åriga utvecklingshistoria. Likaså är de (optiska, elektriska, magnetiska o.s.v.) egenskaper (funktionaliteter) som det hänvisas till först upptäckta av yt- och kolloidforskare. Dessa säregenskaper är yteffekter till sin natur! Ner till cirka 10 nm kan man för de vanligaste substanserna särskilja mellan ytmolekyler och bulkmolekyler, men inom det utvidgade kolloidala 1 10 nm (10-9 10-8 m) storleksområdet (det skuggade området i figur 3) dominerar ytfasen över den obefintliga bulkfasen. Dessutom leder enhetskristallernas associering och cementering till en oordning som utsläcker nano-funktionalieten. Det bör speciellt påpekas att nanoeffekten ökar exponentiellt då man går mot mindre storlekar. Ett praktiskt exempel på hur den diskuterade yteffekten har observerats finns inom mineralprocesseringen. Man använder traditionellt siktning vid separering av partikelstorlekar. Som grund för andelen partikelklasser använder man den siktade massan och partikelstorleken. Som resultat finner man sådana benämningar som återges i figur 4. 4
Täthetsskillnad (g/cm 3 ) Figur 4. Partikelstorlekens inflytande på pulvers beteende beskrivs av benämningar som stora ( 2000 m), sandlika ( 200 m), katalytiska ( 50 m) och kohesiva ( 20 m). Man använder alltså benämningar som stora, sandlika, katalytiska och kohesiva. Egenskaperna motsvarar grovt taget den detaljerade bild som diskuterats ovan. Lika vanligt är att kalla den finaste partikelklassen siktförlust. Vad man inte inser då är att denna partikelandel trots sin blygsamma massaandel har den största ytfraktionen. Behandlas partikelfraktionerna ytkemiskt återfinns den största andelen av ytbehandlings-medlet på denna siktrest. Även i torrt pulver tillsätts kolloidpartiklar för att fluidisera det då dispersionsvätskor inte kan användas (masungskalk). Materialsyntes genom självassociation Partikelstorlek (mikrometer) Små partiklar eller material med en stor specifik ytarea (dvs. area/g material) kan även syntetiseras utgående från molekylära dimensioner. Ett modernt sätt att tillverka material med stor ytarea är att syntetisera högporösa material där ytaktiva organiska molekyler (t.ex. tvålar) används för att styra oorganiska reaktioner i önskad riktning (templating). De ytaktiva molekylerna har sålunda en strukturkontrollerande roll i materialsyntesen. Ytaktiva molekyler har förmågan att självassociera till såkallade supramolekylära associat, även kallade miceller, som består av ett större antal molekyler. Denna egenskap beror på de ytaktiva molekylernas tudelade struktur, där en del av molekylen är vattenlöslig medan en annan del är oljelöslig. I vattenlösning bildas då miceller, som kan vara sfäriska eller cylindriska. De vattenlösliga delarna av molekylerna bildar ett yttre skikt mot vattnet, medan de vattenolösliga delarna av molekylen göms undan inne i aggregatet. Detta visas schematiskt i figur 5. Vattenolösliga komponenter, t.ex. olja, kan göras vattenlösliga i närvaro av miceller, eftersom oljan kan lösa sig inne i micellerna. Detta utgör grunden för hur tvättmedel fungerar. En annan välkänd struktur som är uppbyggd av ytaktiva molekyler är cellmembranet, men inom biologin kallas dessa molekyler inte tvålar utan lipider. Grundstrukturen hos dessa molekyler är dock i stort sett mycket lik strukturen hos tvålmolekyler. 5
+ N a) b) c) d) e) Figur 5. Schematisk beskrivning av de olika syntesstegen vid syntes av porösa material via självassociation. a) En ytaktiv molekyl bestående av en kolvätekedja och en polär (i detta fall katjonisk) huvudgrupp b) en sfärsik micell c) en cylindrisk micell d) cylindriska miceller och oorganiska komponenter bildar en ordnad struktur via självaggregation e) ett poröst material efter avlägsnande av den organiska delen genom jonbyte eller förbränning. Vid syntes av högporösa oorganiska material polymeriserar nanoskopiska oorganiska oligomera molkyler eller nanopartiklar kring micellerna under bildandet av en organisk-oorganisk blandmaterialstruktur (komposit). Denna struktur kan göras porös genom behandling vid temperaturer över cirka 300 o C. Vid dessa temperaturer brinner den organiska delen, medan den mer värmebeständiga oorganiska delen kvarstår och vi har ett poröst material. En bild av ett sådant material visas i figur 6. Denna bild är tagen med ett transmissionselektronmikroskop med vilket man kan visualisera strukturer som är mycket mindre än de som ett optiskt mikroskop kan urskilja. Figur 6. Transmissionmikroskopibild av ett poröst kiseloxidmaterial (SiO 2 ) som syntetiserats i närvaro av miceller. De ljusa delarna visar porer, medan de mörka delarna på bilden är SiO 2. Observera att diametern hos porerna i detta fall är endast cirka 3 nm, dvs. 0,000 000 003 m. Denna typ av material kan ha en mycket stor ytarea (typiska värden är 1 000 m 2 /g, dvs. 4 g material har en yta som motsvarar ytan hos en fotbollsplan) på grund av sin höga porositet. Av denna anledning är dessa material intressanta för användning inom så olika tillämpningsområden som katalys, kontrollerad läkemedelsfrigöring, gasdetektion, molekylär separation, elektronik och vattenrening. 6
Ytstruktur och ytenergi Vi har nu klart för oss att storleksordningen spelar en avgörande roll då vi diskuterar funktionalitet och att varje storleksklass kan beskrivas genom en speciell egenskap. Vi bör härvid observera att storleksordningen illustrerats med partiklar (tre dimensioner), men fenomenen gäller likväl för fibrer (två dimensioner) och ytor (en dimension). En klar bild av ytegenskapens beroende av den atomära/molekylära närstrukturen ger följande figur. Figur 7. Fasta ytor är inte atomärt släta, utan består av ytformationer och håligheter (dislokationer). Beroende på snittet genom materialet kan brottytan ha mycket olika egenskaper (öppna och slutna cirklar) och bindningssäten (strecken utifrån ytan). Alla ytor består på den atomära/molekylära skalan av brottytor som karakteriseras av omättade bindningar (ytenergi), vilka leder t.ex. till kemisk (och ibland katalytisk) aktivitet. Beroende på klyvnings- eller tillväxtriktningen får ytorna avsevärt olika egenskaper. Detta illustreras i figur 7 av att sekvensen av de fyllda (sur egenskap) och öppna (basegenskap) cirklarna varierar (Ångströmnanometer skala). Vi väljer detta som ett exempel på mekanisk (fysikalisk) funktionalitet. Det bör noteras att även naturmaterial besitter en bred skala av storleksordningar. Figuren 8 nedan visar linstråets struktur. Figur 8. En schematisk illustration av linstråets (2 3 mm) mindre beståndsdelar som sträcker sig ända ner till nanometernivån (4 10 nm). Källa: Åsa Korsman Vi kan vid kemisk ytmodifiering koppla (re)aktiva kemikalier till ytan speciellt vid de i figur 7 utritade omättade bindningssätena och ge materialet en ny egenskap eller funktion. Vi kan göra hydrofoba 7
(vattenavstötande) ytor hydrofila och tvärtom. Vi kan också molekylärt förankra speciella kemiskt (re)aktiva grupper på detta sätt. Vi kallar detta ytkemisk funktionalisering. Figur 9. Molekylära katalyter kan förankras (immobiliseras) med kopplingskemikalier (spacers) i partiklar (support) för att man bättre skall kunna kontrollera deras fördelning i reaktorn. När vi talar om funktionella material inom nanoteknologin avser vi material som producerats med kolloidkemiska (fysikalisk-kemiska) medel och som ofta sammanfogats till millimeter-centimeterstora funktionella (elektroniska) enheter (devices). Karak-teristiskt för dem är att de svarar på en speciellt pålagd utomstående stimulering. Exempel på sådana anordningar är indikatorer, sensorer och transistorer. Indikatorerna kan vara mycket enkla, t.ex. lackmuspapper som är impregnerat med en indikator som doppad i vattenlösning med sin färg anger vilket ph-värde vattnet har. Sensorerna kan vara värmekänsliga polymerer som anger temperaturen genom färg- eller kontrastförändring. Transistorerna är bekanta för de flesta. De innehåller en elektronkälla som under en pålagd spänning matar elektronerna genom ett spärrskikt till ett mottagarskikt. Detta ger upphov till en elektrisk signal som förstärks i t.ex. radioapparater. Dessa funktionella material kan vara både oorganiska och organiska. Den moderna nanoteknologin förutsätter intelligenta material. I de flesta fall betyder detta att materialen svarar på den yttre stimuleringen endast under speciella betingelser. Icke behöriga skall alltså inte ha tillgång till den lagrade informationen. Ett exempel på sådan intelligens är tryckta superparamagnetiska givare (Figur 10). Överklädd med ett ogenomskinligt tunnskikt kan den tryckta avbilden i detta fall endast avläsas i ett magnetfält! Figur 10. Ett exempel på ett intelligent nanoteknologiskt material är superparamagnetiska järnoxidpartiklar som ger gensvar endast i ett pålagt magnetfält. Suspenderade i bläck kan man med bläckståleskrivare (InkJet) trycka komplicerade elektroniska kretsar. 8
På motsvarande sätt kan man använda fluorescenta (självlysande) partiklar i trycksvärta som efter belysningen ger gensvar först efter en tid och inom ett bestämt våglängdsintervall. Som exempel på mekaniskt gensvar kan nämnas metallfolier med minne. Minnet är ett resultat av den speciella struktur som uppkommer då legeringsmetallpartiklarna bildar associatstrukturer inne i metallen. Om man bucklar till folien återtar den sin ursprungliga form först efter att man värmt upp den. De flesta intelligenta material är sammansatta av flera olika material, så kallade kompositer. Sådana har sedan länge använts för att öka säkerheten hos sedlar och kreditkort. Mera avancerade kompositmaterial finner man idag t.ex. i läkemedelsförpackningar. Förpackningarna bevakar t.ex. att åldringar tar sina piller i rätt tid och kan t.o.m. elektroniskt (per mobiltelefon) meddela detta till närvårdaren och läkaren. Man kan med olika funktionella material följa förpackningars integritet och att den förpackade varan uppfyller givna specifikationer. Redan nu testas sådana dekaler i köpcentrum på vilka man centralt kan ändra prisuppgifterna. Användningen av funktionella och intelligenta material ligger dock trots pilotprojekten ännu i sin linda. Under de närmaste åren kommer vi att se en uppsjö av nya praktiska tillämpningar där dessa material spelar en central roll. Spetscentrumet för funktionella material vid Åbo Akademi, FunMat, bidrar till denna trend genom att utveckla tryckbar intelligens på papper och förpackningar. Målet är att genom massproduktion göra produkterna en till två storleksordningar billigare än de nuvarande materialen. 9