INNEHALLSFöRTECKNING FLIK. Indroduktion, Program. Diselavgasernas kemiska sammansättning. Hur upplevs diselavgaserna på arbetsplatser i slutna rum?

Transkript

1 NNEHALLSFöRTECKNNG FLK ndroduktion, Program Diselavgasernas kemiska sammansättning Hur upplevs diselavgaserna på arbetsplatser i slutna rum? Diselavgasernas hälsorisker Biotest Arbetsmiljömätningar Diselavgasforskningen vid Högskolan i Luleå (stationsvisa genomgångar) Motorkonstruktioner för lägre avgasemissioner Olika diselbränslen deras betydelse för avgasemissionen Ett alternativt bränsle metanol Grupparbete (Motorer emissionsdata körförhållanden) Avgasrenare Ventilationsteknik Alternativ teknik till diseldrift Grupparbete (Val av avgasrenare utgående från olira praktikfall) Kursvärdering A B c D E F G H J K L M N 0 p

2 HöGSKDLAN LULEA ~Kutssekretariatet DELTAGARFöRTECKNNG Kurs i "Dieselavgaser på arbetsplatser i slutna rum februari ALBO Matti BYQVST Birger CARLSSON Bernhard DUNER Stefan EKLUND ngemar FLYGT Pentti GRöNBERG Håkan HANSSON Sivert HARONPÄÄ Harri HJORTBERG JanOlov HRUBN Karel JENSLD Bengt JOHANSSON Lennart KARLSSON Tore KAGSTRöM Leif LARSEN Tore M. LLJEMARK Göran AB Volvo Transport, avd Göteborg Statens Vattenfallsverk, Byggnadsteknik Allmänna sektionen, Vällingby Yrkesinspektionen, Nygatan Luleå Volvo BM AB, avd. UKM Eskilstuna Volvo BM AB, Utbildningen Eskilstuna Malmberget Kiruna Malmberget Outokumpu DY Outokumpu, Finland Volvo BM AB, avd. UUK Eskilstuna John Mattson Byggnads AB, Box Stockholm Malmberget Volvo BM AB, avd. UUK Eskilstuna Tunko HB, Box Markeryd Malmberget nst. for fjellsprengningsteknik Forskningsveien 3 B, Oslo 3 Norge Yrkesinspektionen i Gävle, Box Clivle

3 LND Erik L NDMARK Hans NYGARD LarsOlof PETTERSSON Gunnar PETTERSSON PerEvert PLATO Nils RNGERTZ Henrik ROVALA Juha RöNNQVST Sigurd SANDSTRÖM Lars SOLBERG Alf STENLUND Kurt TYLEGARD Lars Ake WESTN Kjell WESTMAN Leif W KGREN Anders Malmberget Kiruna Malmberget Statens Järnvägar, SJ Företagshälsovård Bangårdsgatan 12, Luleå Malmberget Yrkesinspektionen i Stockholm Box 30108, Stockholm Statens Vattenfa 11 sverk, Byggnads teknik Allmänna sektionen, Vällingby Yrkesinspektionen i Luleå Nygatan 11, Luleå Yrkesinspektionen i Luleå Nygatan 11, Luleå Engström & Nilsson Maskin AB Hantverkaregatan 2, Boden Foadalens Bergverks As 7720 Malm, Norge 9/1 00 Malmberget Svenska Hamnarbetarförbundet Galategatan 8 A, Göteborg Volvo BM AB, avd. UKM Eskilstuna AB Hägglund & Söner, Fack Mellansel Statens Vattenfallsverk, Byggnadsteknik Allmänna sektionen, Vällingby

4 HÖGSKOLAN LULEÅ Avd för Bergteknik Ove Rehnberg DESELAVGASERNAS SAMMANSÄTTNNG 1. AUmänt Under förbränningsprocessen i dieselmotorer, som sker med luftöverskott under högt tryck och hög temperatur, omvandlas huvuddelen av bränslekolvätena till koldioxid (C02) och vattenånga (H20). Mindre än 1 % av avgasinnehållet är föroreningar, se figur 1: Svaveloxider (SOx) bildas vid oxidation av svavlet i bränslet Kväveoxider (NOx) bildas vid reaktion mellan luftkomponenterna kväve (N) och syre (0) Kolmonoxid (CO), sot (C), kolväten (HC), aldehyder (RCHO), polyaromater (PAH) m fl beror på en icke 100 %ig förbränning. LUFT \ BRlUSLE.. J FöRORH! tlgar HC KoLv.ii.TEN RCHO ALDEHYDER PAH PoLYAROMATER C KoL <Sor) CQ i<oloxd SQX SVAVELOXDER NOX KVÄVEOXDER Figur 1. Exempel på dieselavgasernas sammansättning.

5 HÖGSKOLAN LULEÅ 2 Totala föroreningshalten är således låg jämfört med t ex bensinavgaser men å andra sidan är många dieselavgasföreningar specifika, vilket vi t ex märker i form av lukt och rök. För den fortsatta diskussionen redovisas i tabell 1 hygieniska gränsvärden för ett antal dieselavgasföreningar. Tabell. Hygieniska gränsvärden (8 tim) för vanliga dieselavgaskomponenter (Arbetarskyddsstyrelsens Anvisningar Nr 100, reviderad 1978). Ämne Koldioxid Koloxid Kväveoxid Kvävedioxid Svaveldioxid Svaveltrioxid (som H2S04) Acetaldehyd Formaldehyd Akrolein Benz(a)pyren Gränsvärde (8 tim) 5000 ppm 35 ppm 25 ppm 2 ppm 2 ppm 5 mg/m3 1 mg/m3 50 ppm 1 ppm 0.1 ppm 0.01 mg/m3 2. Svaveloxider (SOx) Svavlet, som i bränslet förekommer bundet med C, H, O, N i en rad kemiska föreningar (H25, alkylsulfater, polyaromater, heterocykler), omvandlas nästan kvantitativt till de två stabila oxiderna 502 och 503 under förbränningsprocessen. Detta betyder att 50xemissionerna är proportionell mot 5halten i bränslet, se figur 2.

6 HÖGSKOLAN LULEÅ 3 ö 200 PERCENT SULPHUR l t~~~~.~~~~~~_ J~~~i ~' "'100+~~~~~~+~~~._.~.30 ~ ~~ A ARFUEl RA TO Figur 2. Svaveldioxidhalten som funktion av belastningen vid olika Shalt i bränslet (5). Mer än 95 % av SOx är i form av S02 vilken är stabilast vid höga temperaturer. Oxidationen av S02 ~ S03 i omgivningsluften sker långsamt men olika typer av avgaspartiklar, t ex metalloxider, kan katalysera förloppet. Man vet också att sotpartiklarna adsorberar S02, 02 och H20 och påskyndar därmed både oxidationen av 502 och hydrolysen av 503 Därmed uppstår droppar av svavelsyra. Dålig sikt i samband med förbränning av högsvavligt bränsle beror, förutom på sotet, säkert även på "svavelsyradimma". Av figur 2 framgår det också att lä ttdieselbränsle (S < 0.05 %) medför 502halter långt under 50 ppm. Därmed är ej denna komponent ventilationsdimensionerande, men om en oxidation av 502J S03 katalyseras på något sätt måste man se upp med 503halten eftersom denna har betydligt lägre gränsvärde (anges som H2S04 i tabell 1).

7 4 HÖGSKOLAN LULEÄ 3. Kväveoxider (NOx) Kväveoxiderna i dieselavgaser består i huvudsak av den vid höga temperaturer stabila kvävemonoxiden (NO) samt kvävedioxid (N02). Bildningen av kvävemonoxid är starkt beroende av parametrar som tryck, temperatur, koncentrationerna av kväve och syre samt den tillgängliga tiden för förbränningen. Temperaturen har mycket stor betydelse. För reaktionen: gäller uttrycket för bildningshastigheten: För hastighetskonstanterna K 1' K2 gäller Arrhenius ekvation: k = a eq/rt där a = konstant för reaktionen ifråga ( m3 /kmol s) q = aktiveringsenergin (J/kmol) R = allmänna gaskonstanten (J/kmol K) T = temperaturen (K) För NO visar ovanstående formel att vid temperaturer över 2300 K bildas 1000 ppm på en tid som är kort jämfört med en arbetscykel. Aktiveringsenergin (q) för tillbakareaktionen (NO sönderfall) ligger betydligt högre än för NO bildningen och uppnås vanligen inte under förbränningsförloppet utan den uppnådda NOhalten "fryses" vid expansionen.

8 HÖGSKOLAN LULEÅ 5 Man har länge använt tumregeln att kvävedioxiden (N02) endast utgör av NOx Men färska undersökningar tyder på att andelen N02 kraftigt ökar med lägre motorbelastning, se figur 3 (l,2,3). Så höga N02/NOxandelar som 3050 % har uppmätts och den högsta N02halten verkar förekomma vid 1520 % belastning, se figur 4. N 0 "Z 0 ~ 0 0 ~ 0 o......_~..._ L~ j.l c J LOAD, percer.1 of full lood Figur 3. N02/NOxandelen som funktion av lasten (). <i _. u : "' z E Cl Cl 120 TllV /min o : EO rev/min. ~ 2000 "'" Figur 4.. ol...'~~l.:::::...~.i..:::..:...a;..~ BMEP lbtin 2 No 2 emissionen som funktion av belastningen D diesel (3).

9 HÖGSKOLAN LULEA 6 Egentligen borde halten av N02 vara betydligt lägre vid rådande temperaturer ur termodynamisk synpunkt men de höga halterna kan bero på. katalytisk oxidation på. metall/legeringsytor, radikalreaktioner etc. omgivningsluften reagerar NO spontant och bildar N02 Bildningshastigheten för N02 vid olika initialhalter av NO framco går av figur 5. Eftersom N02 bedöms som betydligt giftigare än NO måste initialhalten sänkas snabbt för att fördröja N02~ bildningen, vilket är av utomordentlig stor betydelse i slutna rum. N02 har stor tendens att sätta sig på. dammpartiklar, vattendroppar etc. Därför uppstår NOxförluster. Figur 6. Reaktionstider för omsättning av NO till N02 i luft vid olika initialhalter av NO (25 C, 1 at).

10 HÖGSKOLAN LULEÅ 7 Förutom den hälsorisk som det låga gränsvärdet för N0 2 återspeglar anser man att N02: bidrar till lukten vid låga belastningar och tomgång (4) bildar kancerogena ämnen vid reaktion med aromater, t ex (3) förstör smörjoljeegenskaperna (3) 4. Kolmonoxid (CO) Jämfört med bensinavgaser är kolmonoxidhalten låg i dieselavgaserna (vanligtvis mindre än 500 ppm). Undantaget är kallstarter och fullbelastade sugmotorer, se figur 7, som kan medföra betydligt högre halter. Turboladdade motorer ger låga COemissioner. E Q. Q. 3,000r~ w ~ 2,000 ~ ~ z ~ 1,000 a: c(..... ~,_~ tr',..... o''::o~.0~11..::o~.072.l.:o~.o31_0~.0l4lo.0l 5 1, FUELAR RATO Figur 7. Typisk bild av COhalten som funktion av lasten med sugmotor (D) 5. Kolväten (HC), aldehyder (RCHO) och andra gasformiga organiska föreningar Figur 8a, visar ett exempel (tre dieselpersonbilar) på hur kolvätena fördelar sig på gas respektive partikelfas. Gasfasen innehåller 6080 % av totalhc. Anhopningen kring 14 Catomer sammanfaller med motsvarande bild för det använda bränslet, se figur 8b, vilket tyder på att bränslerester utgör ett betydande inslag i HCbilden. Figur 8a visar också på en anhopning upp till ca 6 kolatomer. Bland dessa föreningar finns icke reaktiva kolväten (t ex metan, etan, acetylen, benzen), totalt ca 1015 % av HC. Enbart etylen (C2H4) finns i lika stora mängder.

11 HÖGSKOLAN LULEÅ 8 Ungefär 1015 % av HC består av aldehyder och bland dessa dominerar formaldehyd (HCHO, minst 50 % av totalaldehyderna). Det bör här poängteras att den HChalt som mätes vid motortest inbegriper alla organiska föreningar som finns i gasform vid 190 C (FDinstrumenten och provtagningsledningen uppvärms till 190 C). Således mäter man förutom kolväten och aldehyder, hundratals föreningar men i mycket små koncentrationer. OLOSMOtMU 01111&. TOTAL HVDllllOCAUON PARTCl.E 10VHO..,... "'YOROCARBOM NtSAN DESEL lot A\ NYDltOCARON o.,a 1 t/m :"~!=... TUAOGOtAAGEO lllaut OES!L [~l:1 c ~OllSEL FUil. TOT 41. H_YDH)C.Alt~ 1.29 g,tlj.,.,pqftttcu8()vno. 1.ft:D~ NVOROCAR~ ~&,~P1llt:!':t.NT l d C D a U~ ~ ~ a» ~ a ~ M CAR~R (a) ~ ~ N M ~ ~ u M n ~ ~ u "» n ~ q ~ (b) Cl'i~~1CNR Figur 8. a) Relativa mängden av avgaskolvätena med olika C antal fördelat på gas respektive partikelfas. (6). b) Motsvarande för bränsle och smörjolja. (6). 6. Partiklar Partiklarna i dieselavgaserna varierar i storlek, från till 30 tlm, dvs nästan från molekylstorlek till att vi ser dem med blotta ögat (se figur 9). De minsta partiklarna är så små och lätta att de ej påverkas av gravitationskrafterna. Därför svävar de till att börja med omkring i luften. De deltar dock i ett dynamiskt förlopp där partikelstorleken ökar. Figur 10 visar på faktorer som successivt förändrar/påverkar partiklarna med tiden och figur 11 de fysikaliska processer som äger rum unde_r> partikeltillväxten.

12 HÖGSKOLAN LULEÄ 9 A.... ;_ 5µm i.:',.'f,_""v._~41.l..,._! t=f.1µm RPM: 1800 BMEP:.39 bar Texh= 149 C Figur 9. Dieselpartiklar fotograferade med elektronmikroskop (7). TME SCALE MLLSECONDS SECONOS MNUTES MOURS OAYS CYLNDER MANF'OLO ATMOSP><ERE ' FORMATON PROCESSES VAPQRS CONOENSBLE SOLUBLES CONDENSATON ~:~! SMO~E AGGREGAT JON AGGLOMERATON F'RECJF'TATON A050llF'TO l SOLUTON H 1 SO. D s p 00 S A S L p E R s 0 tj ENGNE VARABLE5 Figur loo Tidsrelaterade faktorer som påverkar dieselpartikel emissionen (7). SZE DSTRBUTON SHFT., ATMOSPHERC DSPERSON REACTON SUNUGHl MXNG _. VAPOR' (( GAS _,/ \J CONDENSATON STES (PRECURSORS <c> EMBRYONC NTERMEDATE: ~ NUCLE SZE PARTCLES (0.001 to 0.01µm) (0.01 tö o.11.1m) PARTCULATE AEROSOLS (0.1to1 µml NUCL.EATON AGGREGATON AGGLOMERATON CONDENSATON ADSORPTON Figur 11. Fysikaliska processer samband med partikeltillväxt (7).

13 HÖGSKOLAN LULEÅ 1 0 Den kemiskfysikaliska förändring som partiklarna genomgår när de lämnar motorn, passerar avgassystemet och sprids ut i luften, se figur 12a, har gjort att rnan anser att analys av partiklarna bör ske efter en simulerad luftutspädning, i en s k utspädningstunnel, se principskiss i figur 12b. Detta är alltså. anledningen till den nya certifieringsteknik som f n utarbetas i USA. AR FLOW DLUTEDMH~ UNDLUTED,.~ EXHAUST...: l DLUTON TUNNEL DLUTED EXHAUST m! mexh UNDLUTED '~SAMPLE / rfxhaust r<''i' ', SOURCE.,, DYNO ENGNE '"'"",~ (a) (b) Figur 120 Schematisk skiss av en utspädningstunnel (b) som simulerar avgasutspädning i atmosfären (a). (7). Partiklarnas kemiska sammansättning är svår att bestämma på. grund av provtagningsproblem och de låga halter det 9 med undantag av kol, är fråga om. De kolbaserade partiklarna härstammar naturligtvis från bränslemolekylerna och strukturen på. kolpartiklarna varierar mycket kraftigt. nne i kolaggregaten sätter sig gas, vätske och partikelformiga ämnen vilka kan vara mycket svåra att "plocka" ut vid analyserna. Ångtrycket för vissa polyaromater har visat sig vara ggr lägre när de är partikelbundna. Liksom vatten kan "kolvätepartiklar" i vätskeform bildas genom kondensation när temperaturen sjunker under deras daggpunkt.

14 HÖGSKOLAN LULEÅ 1 1 Svaveltrioxidens hydrolys till svavelsyredroppar har nämnts tidigare. Metallsulfater kan naturligtvis förekomma. Motsvarande sker vid N02:s hydrolys, varvid systemen HN02 N02 och HN03 NOj kan bildas. Metall och metalloxidrester från motor, bränsle och smörjolja kan också återfinnas i avgaserna. 7 o Polyaromatiska kolväten (PAH) Denna grupp av kolväten har tilldragit sig stort intresse under senaste åren eftersom de bildas vid förbränning av fossila bränslen och vissa av dessa är kancerframkallande. tabell 2 ses några PAH med ett relativt kancerindex som framtagits med råttförsök (8). Tabell 2 Några kancerogena PAH med index enligt Herlan (8). Analyserat PAH KancerogeniciLetsindex Benz(a)fluoren : Benzo(c)fenantren Chrysen Benz(a)antracen. 9,10dimetylBenz(a)antracen Benz(a)pyren 20mctylcholantren Dibenz(a,h)antracen ~ oor& or8b F Diagrammen i figur 8 visar att största delen av de partikelbundna kolvätena finns till vänster om svackan mellan bränsle och smörjoljefördelningen, dvs i området där vi hittar polyaromater enligt tabell

15 HÖGSKOLAN LULEA 12 Benz(a) pyren(bap) har länge ansetts vara representativ för PAH, men färska undersökningar, bl a här vid Högskolan i Luleå har visat att enbart BaP utgör ett alltför osäkert mått på totala PAH (9). BaPhalten ligger runt 0.5/<..g/m3 avgaser (1/10 av BaP i bensinavgaser). Det har hävdats att BaP skulle vara en funktion av bränslets aromathalt. Vår undersökning visade inget sådant samband. Däremot råder det samband mellan totalaromathalten i avgaser och bränsle. Vid försök med hög oljeförbrukning noterades typiska spår av oljekomponenter i polyaromatområdet, se figur 13. Halten av högre delvis oxiderade kolväten, t ex fenoler, ökar också med aromathalten i bränslet :..:_::: : :. ~.. :::::~ 7_:.. =~:::.. ==::::=..;:_;_ : ~~~= ~==."!. :::::::=::::::.:.... ~ : :..:...:.. _:_:~;..._;..._:;_; ~~:.;...;~~=::+i~~ttri7t11r::nr:r:r Figur 13. Gaskromatogram vid PAHanalys. Pilarna avger oljespecifika PAH (9). 8. Luktande ämnen Den karakteristiska diesellukten förorsakas av hundratals ämnen. Deras halter är mycket små och vi förnimmer dem pga att vår näsa är ett mycket känsligt instrument.

16 HÖGSKOLAN LULEÅ 1 3 USA har man arbetat hårt för att karakterisera och knyta lukten till olika ämnesgrupper.!van har karakteriserat två typer av lukt "oilykerosene" som förknippas med vissa aromatiska bränslekomponenter "smokyburnt" som förknippas med delvis oxiderade kolväten, ja överhuvudtaget de som bildas vid förbränningen. Dessa relationer har testats med luktpaneler och A.D. Little nc. har tillverkat ett instrument som mäter lukten (indexangivelse) i ovanstående klasser.

17 HÖGSKOLAN LULEÅ 14 Referenser 1. Marshall, W.F.: N02 levels in diesel exhaust. BERC/TPR 78/1. 2. Rehnberg, 0: Teknisk utformning av avgasrenare. Delrapport 2: Katalysatorns effekt på dieselavgaser. Teknisk rapport 1978:47 T. 3. Hilliard, J.C. and Wheeler, R. W.: Nitogen Dioxide in Engine Exhaust, SAE Paper CRCAPRAC Diesel Exhaust Emission Measurement Symposium. Chicago, April 56, Johnson, J.H.: Diesel Engine Design, Performance 7 and Emission Cbaracteristics. U.S. Bureau of Mines nformation Circular 8666 (1975). 6. Braddock, J.N. and Gabele 7 P.A~: Emission Patterns of Diesel Powered Passenger c.ars ~ Part l, SAE Paper o Lipkea, W.H., Johnson? J.H. and Vuk, C.T.: The Physical and Chemical Character of Diesel Particulate Emissions Measurement Techniques and Fundamental Considerations. SAE Paper Herlan, A.: Kanzerogene polyzyklische Aromaten und Metabo liten als mögliche Bestandsteile von Emissionen. Zbl, Bakt Hyg, abt. Orig B 165 (1977) p Rehnberg, O, Nilsson, E och Christiansson, J: Kemisk analys av polyaromatiska kolväten i dieselavgaser, Teknisk rapport 1979:14 T.