Bromerade flamskyddsmedel i fisk från Vänern och Vättern. Supplement till rapporten Miljögifter i fisk 2001/2002 (rapport nr.

Transkript

1 oerade flaskyddsedel i fisk från Vänern och Vättern. Suppleent till rapporten Miljögifter i fisk 2001/2002 (rapport nr ) Toas Öberg Inledning Förekost av änen enligt vattendirektivets lista i fisk från Vänern och Vättern har undersökts på uppdrag av Vätternvårdsförbundet och Vänerns vattenvårdsförbund. Naturvårdsverket har varit delfinansiär av projektet. Toas Öberg Konsult AB utvärderade dessa undersökningsresultat so redovisas i rapporten Miljögifter i fisk 2002/2002 utgiven Vänerns vattenvårdsförbund (rapport 25/2003 ISSN ), Vätternvårdsförbundet (rapport 73/2003) och Naturvårdsverket. Analyserna av broerade flaskyddsedel försenades och kunde därför ej redovisas i huvudrapporten. Avsikten är nu att ed detta suppleent redovisa resultat, tolkningar och slutsatser för denna änesgrupp. Arbetet har även denna gång utförts av Toas Öberg. Provtagning, analys och statistisk utvärdering Fisk infångades i Vänern och Vättern geno vattenvårdsförbundens försorg under senhösten och vintern De fiskarter so har ofattats av analysprograet är röding (Vättern), öring (Vättern och Vänern) och lax (Vänern). Salingsprov (10 st), ofattande ellan 7-10 individer (fiskar), har preparerats av Livsedelsverket och analyserats där ed avseende på polybroerade difenyletrar (PBDE) och hexabrocyklododekan (HBCD). Därutöver har nu ytterligare sju salingsprov av lax från de båda sjöarna analyserats sat två prov avseende ro från siklöja (Vänern). Fisken för dessa prov fångades under senhösten och vintern I bilaga A förtecknas inforation rörande provtagningen och priära analysdata. Alla analysresultat har redovisats och utvärderats so ängd per kg färskvikt. Den statistiska utvärderingen överensstäer ed förfarandet i huvudrapporten. Principalkoponentanalys har använts för jäförelse och tolkning av föroreningsönster visavi klorpesticider, PCB och dioxiner. Resultat och diskussion De broerade flaskyddsedel so har analyserats i fiskproven är dels åtta kongener av polybroerade difenyletrar (PBDE), dels 1,2,5,6,9,10-hexabrocyklododekan (HBCD). PBDE är en grupp änen so består av 209 olika kongener. De nanges ofta enligt saa nuersyste so används för polyklorerade bifenyler (PCB) [1]. HBCD förekoer so tre olika isoerer (α-, β- och γ). I tabell 1 redovisas noenklaturen och nuer enligt Cheical Abstracts Service (CAS) för de aktuella änena och i figur 1 visas den keiska strukturen för några av dessa. 1

2 Tabell 1: Noenklatur för PBDE och HBCD. Nan Beteckning CAS-nr. 2,2',4,4'-Tetrabrodifenyleter BDE ,3',4,4'-Tetrabrodifenyleter BDE ,2',4,4',5-Pentabrodifenyleter BDE ,2',4,4',6-Pentabrodifenyleter BDE ,2',3,4,4',5'-Hexabrodifenyleter BDE ,2',4,4',5,5'-Hexabrodifenyleter BDE ,2',4,4',5,6'-Hexabrodifenyleter BDE ,2',3,4,4',5',6-Heptabrodifenyleter BDE ,2,5,6,9,10-Hexabrocyklododekan HBCD O 2' 3' ' 4' 5 5' 2,2',4,4',5-Pentabrodifenyleter ,2,5,6,9,10-Hexabrocyklododekan Figur 1: Strukturforler och nurering av kolatoerna för BDE-99 och HBCD. De broerade flaskyddsedel so förekoer i högst halt är BDE-47, BDE-99 och HBCD. Halterna av de änen so detekterats uppvisar en hög av savariation. I figur 2 visas haltvariationerna för de olika kongenerna i satliga 19 prov (saa ordningsföljd so i bilaga A). Halterna anges i färskvikt och någon tydlig korrelation till fetthalten kan inte påvisas i det undersökta aterialet. Det finns heller inga signifikanta skillnader ellan respektive provtagningsogång. 2

3 10 1 BDE-47 HBCD BDE-99 BDE-100 Halt (μg/kg) BDE-154 BDE-153 BDE Provnr. Figur 2: Haltvariationer i de 19 salingsproven av fisk och ro (logaritisk skala på y-axeln). I figur 3 redovisas totalhalten broerade flaskyddsedel för respektive fiskart och sjö, dock ej ro från siklöja. I diagraet visas dels edianhalten, dels variationsintervallet ellan högsta och lägsta värde. Några av salingsproven från södra Vättern (öring och röding) innehöll högre halter av flaskyddedel jäfört ed de övriga. Det är saa önster so tidigare kunnat iakttas för PCB och dioxiner Halt (μg/kg) Lax: Vänern Öring: Vänern Lax: Vättern Öring: Vättern Röding: Vättern Figur 3: Sua broerade flaskyddsedel i 17 salingsprov av fisk från Vänern och Vättern (edianhalt och variationsintervall). Andelen HBCD av suan broerade flaskyddsedel varierar ellan 30-45%. Under senare år har en ängd rapporter publicerats avseende förekost av PBDE i fisk från insjöar. Några rapporter avser även förekost av HBCD. Halterna rapporteras växelvis so färskvikt/våtvikt och lipidvikt (noraliserat till fettinnehållet). I tabell 2 saanfattas aktuella analysdata för sua PBDE och 3

4 HBCD tillsaans ed jäförelsedata. I syfte att uppnå jäförbarhet så har endast litteraturuppgifter avseende laxfiskar i insjöar och vattendrag inkluderats. Tabell 2: Halter av PBDE och HBCD i fisk från olika lokaler angivna so färskvikt (ww) och lipidvikt (lw) Lokal/art PBDE HBCD Ref. ng/g (ww) ng/g (lw) ng/g (ww) ng/g (lw) Fisk från Vänern a Fisk från Vättern b Röding, Vättern (1987) 520 [2] Öring, Dalsland (1988) [2] Regnbågslax, Schweiz (odlad) [3] Sik, Schweiz [3] Öring och röding, från europeiska bergsoråden [4] Öring, Mjøsa (Norge) [5] Lax, Lake Michigan [6] Kanadaröding, Great Lakes [7] Kanadaröding, Great Lakes [8] Röding och öring, Kanada [9] Kanadaröding, Lake Ontario [10] Öring, Storbritannien [11] Sik, Schweiz [11] Sik, Lake Winnipeg 3 [11] a b Lax och öring. Lax, öring och röding. Halterna av PBDE skiljer inte påtagligt i den nu aktuella undersökningen från vad so rapporterades av Sellströ et al [2], en det bör observeras att analysernas ofattning inte är densaa. En jäförelse ed andra nu aktuella undersökningar från Europa och Nordaerika visar att de uppätta halterna av PBDE är högre än vad so kan betraktas so en ren bakgrundsnivå. I de flesta fall är dock halterna betydligt lägre än vad so förekoer i förorenade oråden so exepelvis sjön Mjøsa i Norge. Salingsproven från Vättern ed de högsta rapporterade halterna når dock upp till saa nivåer so i Great Lakes. Ronald A. Hites har i en nyligen publicerad översiktsartikel angett noralnivån (geoetriskt edelvärde) för fisk i Europa till 49 ng PBDE per g lipid och i USA till 310 ng PBDE per g lipid [12]. Motsvarande edelvärde är 87 respektive 170 ng PBDE per g lipid för fisk från Vänern och Vättern. Jäförelseaterialet för HBCD är begränsat, en det finns en tydlig savariation ellan halt HBCD och PBDE (se nästa avsnitt). Det är därför är det sannolikt att saa slutsatser so gäller för PBDE även är giltiga för HBCD. 4

5 Föroreningsönster av klorpesticider, PCB, dioxiner och broerade flaskyddsedel Klorpesticider, PCB-, PCDD och PCDF-kongener har tidigare analyserats i 10 st salingsprov av Livsedelsverket och Ueå universitet. Variationsönster och saband ellan dessa ätvariabler har utvärderats ed principalkoponentanalys (PCA). Metoden förklaras i huvudrapporten. Nu finns även resultat för PBDE och HBCD och dataanalysen har därför uppdaterats ed de nytillkona resultaten. Mätvariablerna logariterades innan beräkningen för att uppnå en er syetrisk fördelning och alla ingående variabler viktades till saa varians. Variabler ed ätvärden under detektionsgränserna uteslöts och 42 variabler ingick i den slutgiltiga beräkningsogången. En PCA-odell ed två signifikanta koponenter kunde förklara 87% av variansen i ätdata, figur X-variance Explained Variance PC_00 PC_01 PC_02 PC_03 PC_04 PC_05 PCA2, Variable: c.total v.total Figur 4: Förklarad varians so en funktion av antalet principalkoponenter för kalibrerings- respektive valideringsdata (korsvalidering). Skillnader och likheter ellan olika prov fragår av objektdiagraet, figur 5. Läget längs X-axeln, den första principalkoponenten, bestäs i huvudsak av halten föroreningar i respektive prov. Röding och öring infångade i södra Vättern återfinns i diagraets högra del, och har högst halter av halogenerade iljöföroreningar. PCs 5

6 4 PC2 Scores 3 N Vänern:Lax S VänernS:Lax S Vättern:Röd 2 N Vättern:Röd 1 0 S Vänern:Ör N Vänern:Ör -1 S Vättern:Lax -2 N Vättern:Lax -3-4 N Vättern:Ör S Vättern:Ör PCA2, X-expl: 71%,16% Figur 5: Objektdiagra, respektive salingsprovs läge längs den första (abskissan) och andra (ordinatan) principalkoponenten. Variationsönstret för de olika analysvariablerna avbildas i laddningsdiagraet, figur 6. Variabler so ligger nära varandra är positivt korrelerade. De so befinner sig i inbördes rät vinkel jäfört ed origo (axlarnas skärningspunkt) saknar saband och de på sinseellan otsatt sida o origo är negativt korrelerade. PC1 0.4 PC2 X-loadings g-hch shch 1,2,3,6,7,8-HxC 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,7,8-PeCDF HCB 1,2,3,4,7,8-HxC 2,3,7,8-TCDF 2,3,7,8-TCDD 2,3,4,7,8-PeCDF PCB77 OCDD p,p'-ddd BDE66 PCB81 p,p'-ddt BDE47 PCB PCB HBCD PCB trans-nonaklor PCB169 PCB PCB PCB 105 BDE100 PCB PCB PCB PCB PCB p,p'-dde PCB PCB BDE PCA2, X-expl: 71%,16% Figur 6: Laddningsdiagra, respektive variabels läge längs läge längs den första (abskissan) och andra (ordinatan) principalkoponenten. Det fragår ur laddningsdiagraet att analysvariablerna är fördelade på tre grupper, även o de enskilda variabelnanen kan vara svåra att urskilja. I det övre högra hörnet återfinns PCDD och PCDF, en även hexaklorbensen. I det nedre högra hörnet återfinns PBDE, HBCD, olika PCB-kongener, DDT och dess BDE99 BDE153 PC1 6

7 nedbrytningsprodukter sat trans-nonaklor (en nedbrytningsprodukt till pesticiden klordan). Lindan och övriga isoerer av hexaklorcyklohexan återfinns i det övre vänstra hörnet. Variabelkartan inbjuder till tolkning av vad so är källorna/- ursprunget till de olika föroreningarna, vilket tidigare har redovisats i huvudrapporten. Halterna av PCB respektive PCDD/PCDF uppvisar ingen påtaglig savariation. En öjlig tolkning är därför att dessa båda föroreningsgrupper har olika ursprung. PCBkongenerna savarierar däreot ed PBDE, exeplifierat i figur 7 ed två tetrahalogenerade kongener (PCB-52 och BDE-47). Båda föroreningsgrupperna är produktrelaterade och långväga transport kan vara en viktig källa BDE47 Eleents: Slope: Offset: Correlation: RMSED: SED: Bias: D Scatter Plot S Vättern:Ör S Vättern:Röd N Vänern:Ör 1.0 N Vättern:Röd 0.8 S Vänern:Ör N Vänern:Lax S Vättern:Lax 0.6 S VänernS:Lax N Vättern:Lax N Vättern:Ör (PCB 52,BDE47) Figur 7: BDE-47 (ln[μg/kg färskvikt]) vs. PCB-52 (ln[μg/kg färskvikt]). Förbränningskopplingen beträffande PCDD/PCDF och HCB har tidigare tolkats so att det här fräst kan röra sig o utsläppskällor i närorådet eller ino landet. Kopplingen ellan PBDE, HBCD, PCB och klorpesticider antyder däreot att ursprunget kanske bör sökas i långväga transport eller depåer i iljön. PCB 52 Slutsatser De resultat so presenteras i huvudrapporten visar att halterna av iljögifter i fisk från Vänern och Vättern är förhållandevis låga. En tydlig inskning skedde under och början av 1980-talet. Kvicksilver, PCDD/PCDF och dioxinlika PCB är de änesgrupper so ligger högst i relation till de nivåer so har angetts so tolerabla från ett folkhälsoperspektiv. Det finns därför skäl att koncentrera undersökningsinsatserna till dessa grupper av iljöföroreningar. En annan änesgrupp so kan otivera en liknande uppärksahet är broerade flaskyddsedel. Halterna överstiger vad so kan betraktas so en ren bakgrundsnivå. Produktkontrollåtgärder de senaste åren har sannolikt inskat förbrukningen, en det finns inga säkra indikationer på att även halterna i iljön sjunker. 7

8 Långlivade halogenerade iljögifter fortsätter alltså att vara ett bekyer, en när de gäller broerade flaskyddsedel så är det inte längre ett nationellt proble. Utvärderingen av föroreningsönster tyder på att både broerade flaskyddsedel och de klorerade bekäpningsedelsresterna sat PCB kan härröra från långväga transport eller från någon typ av depåer (ifrån tidigare utsläpp och användning). Källförteckning 1. Ballschiter, K., et al., The deterination of chlorinated biphenyls, chlorinated dibenzodioxins, and chlorinated dibenzofurans by GC-MS. Journal of High Resolution Chroatography, (4): p Sellströ, U., et al., Polybroinated diphenyl ethers (PBDE) in biological saples fro the Swedish environent. Cheosphere, (9): p Zennegg, M., et al., Polybroinated diphenyl ethers in whitefish fro Swiss lakes and fared rainbow trout. Cheosphere, (7): p Vives, I., et al., Polyhroodiphenyl ether flae retardants in fish fro lakes in European high ountains and Greenland. Environental Science & Technology, (8): p Schlabach, M., et al., Pollution of Lake Mjøsa by broinated flae retardants. Organohalogen Copounds, : p Manchester-Neesvig, J.B., K. Valters, and W.C. Sonzogni, Coparison of polybroinated diphenyl ethers (PBDEs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in Lake Michigan salonids. Environental Science & Technology, (6): p Luross, J.M., et al., Spatial distribution of polybroinated diphenyl ethers and polybroinated biphenyls in lake trout fro the Laurentian Great Lakes. Cheosphere, (5): p Zhu, L.Y. and R.A. Hites, Teporal trends and spatial distributions of broinated flae retardants in archived fishes fro the Great Lakes. Environental Science & Technology, (10): p Tittleier, S.A., et al., Polybroinated diphenyl ethers in retail fish and shellfish saples purchased fro Canadian arkets. Journal of Agricultural and Food Cheistry, (25): p Toy, G.T., et al., Bioagnification of alpha- and gaahexabroocyclododecane isoers in a Lake Ontario food web. Environental Science & Technology, (8): p Janák, K., et al., Hexabroocyclododecane in arine species fro the Western Scheldt estuary: Diastereoisoer- and enantioer-specific accuulation. Environental Science & Technology, (7): p Hites, R.A., Polybroinated diphenyl ethers in the environent and in people: A eta-analysis of concentrations. Environental Science & Technology, (4): p

9 Bilaga A Provnuer FF2002 FF2002 FF2002 FF2001 FF2001 FF2002 FF2002 FF2002 FF2001 FF Fiskart Lax Lax Öring Öring Lax Lax Röding Röding Öring Öring Fångstplats Södra Norra Södra Norra Södra Norra Södra Norra Södra Norra Vänern Vänern Vänern Vänern Vättern Vättern Vättern Vättern Vättern Vättern Fångstdatu dec nov-dec okt nov-dec nov-dec nov-dec nov-dec nov-dec nov jan feb 2002 Antal individer Kön (f=hona, =hane) f 5 f + 5 f f 6 f f + 7 f 4 f ? f f Ålder, år edel edian in ax Vikt, kg edel edian in ax Längd, c edel edian in ax Gonadv.,g edel edian in ax Leverv., g edel edian in ax

10 Provnuer FF 2003 FF2003 FF2003 FF2003 FF2003 FF2003 FF2003 FF2002 FF b Fiskart Lax Lax Lax Lax Lax Lax Lax Ro, siklöja Ro, siklöja Fångstplats Södra Södra Norra Norra Norra Norra Södra Vänern Vänern Vänern Vänern Vänern Vänern Vättern Vättern Vättern Fångstdatu aprilaaj april- dec 02 - dec 02 - aj jan 03 jan Antal individer Kön (f=hona, =hane) 6 f f f f f f f + 3 f f Ålder, år edel edian in ax Vikt, kg edel edian in ax Längd, c edel edian in ax Gonadv.,g edel edian in ax Leverv., g edel edian in ax

11 Halter (µg/kg färskvikt) av polybroerade difenyletrar (PBDE) och hexabrocyklododekan (HBCD) i salingsprover av fisk från Vänern och Vättern. Provnuer Fiskart Fångstplats Fetthalt (%) BDE-47 BDE-66 BDE-99 BDE-100 BDE-138 BDE-153 BDE-154 BDE-183 HBCD FF Lax S Vänern < < FF Lax N Vänern < < FF Öring S Vänern < < FF Öring N Vänern < < FF Lax S Vättern < < FF Lax N Vättern < < FF Röding S Vättern < < FF Röding N Vättern < < FF Öring S Vättern < < FF Öring N Vättern < < FF Lax S Vänern < < FF Lax S Vänern < < FF Lax N Vänern < < FF Lax N Vänern < < FF Lax N Vättern < FF Lax N Vättern < < FF Lax S Vättern < < Ro, Vänern FF siklöja < < Ro, Vänern FF siklöja < <