Koldioxidinfångning från biobränslen med CLC Henrik Leion Oorganisk Miljökemi 031-7722886 Leion@chalmers.se Syfte med projektet Genom infångning av fossilt CO 2 undviks ökade halter av koldioxid i atmosfären. Men med infångning av CO 2 från biobränslen avlägsnas kol från det naturliga kretsloppet och därmed kan potentiellt CO 2 -halten i atmosfären sänkas. Detta projekt syftar till att anpassa förbrännings- och CO 2 -infångningstekniken Chemical-Looping Combustion till biobränslen och på så sätt göra biobränsleförbränning, inte bara koldioxidneutralt utan också till en koldioxidsänka. Hörnstenen i CLC är syrebäraren, en metalloxid som transporterar syre från luft till bränslet. Anpassningen av CLC till biobränsle handlar därför i första hand om att hitta nya, eller modifiera befintliga, syrebärare samt att se hur dessa beter sig i närvaro av de komponenter (askor och tjäror) som är specifika för biobränslen. Idealt kan materialet till dessa syrebärare tas från restprodukter från avfallshantering vilket också leder till minskade avfallsmängder, eller åtminstone en längre tids användning av materialen. Detta projekt ämnar testa ett antal avfallsmaterial som syrebärare och interaktion mellansyrebärare och bioaska. I ett specialfall av CLC körs processen med syreunderskott resultatet blir då en reformerings eller förgasningsprocess som kan användas för att framställa biogas. Bakgrund om CLC Chemical-looping combustion (CLC eller kemcyklisk förbränning) bygger på att en syrebärande metalloxid cirkuleras mellan två reaktorer där den tar upp syre från luft i den ena reaktorn och avger syre till förbränning i den andra reaktorn. På så sätt fås ett gasflöde av koldioxid och vatten ut från den ena reaktorn och syrefattig luft från den andra reaktorn. Man har alltså realiserat koldioxidinfångning utan något gasseparationssteg, vilket gör CLC till en mycket energi- och kostnadseffektiv CO 2 -infångningsteknik [1]. Om processen körs med luftunderskott fås vätgas och kolmonoxid från bränslereaktorn, d.v.s. reformering (CLR) [2]. Om man använder en syrebärare som reagerar selektivt mot vissa komponenter kan man få en gasreningsteknik [3]. Det senare är t.ex. tänkt att användas för att ta hand om tjärorna från biobränsleförgasning. Schematisk bild av CLC-processen
CLC har utvecklats under de senaste 20 åren men har ännu inte satts i storskalig drift. Dock finns ett antal försöksanläggningar i drift [4-6]. Forskningen vid Chalmers är världsledande i utvecklingen av tekniken och det finns planer hos framför allt Vattenfall AB att testa tekniken i större skala inom de närmaste åren. Docka har i princip all forskning inom CLC har handlat om olika fossila bränslen. Det tekniskt sett nya med CLC är syrebäraren, alla andra delar är, mer eller mindre, konventionell fluidiserings- och förbränningsteknik. Huvuddelen av CLC-forskningen har därför fokuserat på att hitta effektiva syrebärare. Syrebärarna har hittills oftast haft Ni, Cu, Mn eller Fe-oxider som aktiv substans och tillverkats från finkemikalier vilket ofta varit kostsamt både vad det gäller material och tillverkning [7, 8]. Relativt nyligen har dock malmer och restmaterial från industrin börjat testas som syrebärare med viss framgång [4, 9]. Utmaningen med biobränslen i CLC Askan från biobränslen innehåller komponenter som är mer reaktiva, och bildar mer askpåslag på ytor, än aska från fossilt kol vilket ställer nya kvar på syrebäraren. Alternativen här är syrebärare som tål en mer reaktiv aska eller billigare syrebärare så att man kan ersätta materialet oftare. Dessutom gör bioaskan att processen, av risk för smältor, måste köras vid lägre temperatur (ca 800 istället för 1000ºC). Detta ställer också nya krav på syrebäraren. Då biobränslen är ett mycket brett begrepp kommer ett eller ett par referensbränsle att väljas i det föreslagna projektet. Företrädesvis bränsle som motsvarar vanligt förekommande träflis och som ger representativ aska. Reaktioner av enskilda komponenter i bränsle och askor kommer studeras separat på ett sådant sätt att resultaten från dessa bör vara allmängiltiga för ett större antal bränslen och askor. Vad det gäller billiga syrebärare som är aktiva vid rätt temperatur finns idéer om att testa olika Mn-malmer [9]. Syntetiska partiklar med en Fe/Mn sammansättning liknande den i vissa malmer har visat lovande resultat [10]. Ett batteriavfall som Renova idag lägger på deponi, och som också har en liknande sammansättning, har i en förstudie för metallåtervinning visat på mycket intressanta egenskaper som mycket väl matchar vad som skulle krävas av en syrebärare för biobränslen. Det finns även potential att man i processen kan utvinna restmetaller ur avfallet, till exempel utvinning av metalliskt zink ur batteriavfall. Det finns också restmaterial från stål och gruvindustrin, främst olika former av glödskal, som antagligen skulle kunna användas som syrebärare, även vissa av dessa glödskal läggs idag på deponi [9]. Detta angreppssätt gör det alltså möjligt både få billiga syrebärare och minska den avfallsmängd som läggs på deponi. Järninnehållande material är också intressanta främst tack vare den stora tillgängligheten och låga kostnaden för dessa material. Merox kommer tillhandahålla glödskal som är en restprodukt från stålframställning med hög järnhalt.
För interaktion mellan aska och syrebärare krävs laboratorietester där komponenterna i bioaskan testas mot potentiella syrebärare. Det är fullt möjligt att vissa bränslen därför bara är möjliga med vissa syrebärare. Tidsplan, rapportering och etappindelning Nedan ges en tidplan med deletapper för projektet. Projektet kan starta den 1:a oktober 2012 och kommer sluta 30 juni 2014. Test av syrebärare Interaktion med aska Återvinning av material månad 1-6 månad 7-12 månad 13-21 Etapp A, Test av syrebärare. Här testas tillgängliga avfallsmaterial som syrebärare. I första hand batteriavfall från Renova. Testerna görs i de experimentella system som finns på Oorganisk Miljökemi med målet är att välja ut lämplig syrebärare för fortsatta studier, både för CLC och CLR. Etapp B, Interaktion med aska. Potentiella syrebärare undersöks i närvaro av aska eller askkomponenter för att utröna vilka kombinationer av syrebärare och askor som fungerar och vilka eventuellt nya komponenter som bildas i askan på grund av närvaron av syrebärare. Detta arbete görs främst laborativt. Etapp C, Återvinning av material. Här görs en livscykelanalys och förslag tas fram på hur syrebärare och askor skall behandlas efter processen. Skriftlig rapportering till Göteborg Energi sker efter ett år och vid projekts slut. Gemensamma seminarier med Göteborg Energi och de inblandade forskarna kan hållas en eller två gånger under projektet. Alla relevanta resultat kommer vidare att publiceras i avhandlingar och vetenskapliga tidskrifter. Tillgängliga resurser och personal På avdelningarna Oorganisk Miljökemi och Industriell Materialåtervinning på Chalmers finns idag den utrustning som krävs för genomförande av projektet. Syrebärare och bränsleomvandling testas i fluidiserande-bädd-reaktorer-system utvecklade för CLC med fossila bränslen. Dessa system är mer eller mindre kompletta och möjliggör realistiska tester för CLC, CLR och förgasning. Ingående gaskoncentrationer kan väljas i stort sett fritt, inklusive tillsats av ånga och andra vätskor som övergår i gasfas vid uppvärmning. Fasta bränslen eller andra partiklar kan tillsättas till reaktorn under experimentet och utgående gassammansättning kan mätas on-line. Utöver syrebärarens reaktivitet fås även information om mekaniska egenskaper hos syrebäraren. Endast små förändringar behöver göras för att testa biobränslen även om kontinuerligt underhåll av utrustningen är nödvändigt.
Avdelningen har tillgång till omfattande analysutrustning för analys av partiklarna, så som röntgendiffraktion (XRD), elektronmikroskop (SEM), Brunauer-Emmet-Teller yt- och poranalys (BET) samt termogravimetrisk viktanalys (DTA). För analys av gaskomponenter finns masspektrometer (MS), gaskromatograf (GC) och IR/UV-analysatorer. En mindre del förbrukningsmateriel, så som kemikalier och labmateriel är dock nödvändig. Renova kommer tillhandahålla batteriavfall (svartmassa) samt vara behjälplig med vissa analyser. Merox kommer tillhandaha Glödskal, avfall från stålframställning och vara behjälplig med vissa analyser. Referensmaterial kan hämtas från befintliga, redan testade, syrebärare. På avdelningarna Oorganisk Miljökemi och Industriell Materialåtervinning samt på Chalmers Industriteknik finns god kompetens för att driva och stödja projektet. Huvudparten av arbetet kommer att utföras av en nyanställd post-doc, Georg Schwebel. Nybliven doktor i CLC från universitetet i Siegen, Tyskland. Georg har främst arbetat med att integrera CLC processen med olika stål- och malmupparbetningsprocesser. Vetenskaplig kompetens tillförs via: Henrik Leion är forskare på Oorganisk Miljökemi inom CLC och förgasning med flerårig erfarenhet av utvekling av syrebärare samt bränsleomvandling i CLC. Henrik är huvudansvarig för projektet och för den laborativa verksamheten. Teodora Retegan är forskare vid Industriell Materialåtervinnig inom separation (vätske-vätske extraktion) av olika metaller som kräver speciell behandling (t.ex. platinum grupp metaller, actinider och lanthanider från varandra, lanthanider från andra källor - ljusrörspulver, gruvindustri). Teodora är bihandledare och ansvarar för analyser samt för en del av laborativa verksamheten. Johan Felix vid Chalmers Industriteknik har stor erfarenhet av systemanalyser av hantering och återvinning av olika avfallsslag och kommer att arbeta med bedömning av potentialen och systemeffekten när avfall eller återvunnet material används som syrebärare. Britt-Marie Steenari är forskare vid Industriell Materialåtervinning och expert på biobränsle aska och bidrar med sin kunskap inom detta område. Britt-Marie har också lång erfarenhet av röntgendiffraktion (XRD) och elektronmikroskop (SEM). Projektets nytta Om CLC-tekniken kan komma i storskalig drift med biomassa som bränsle och med ett återvunnet material som syrebärare finns potentialen att både sänka halten CO 2 i atmosfären och andelen avfall som går till deponi. Detta till en kostnad som är klart lägre än andra jämförbara tekniker [11]. Utöver den goodwill detta skulle ge Göteborg Energi finns en
ekonomisk potential i att i framtiden sälja utsläppsrätter för CO 2. Även om det idag saknas ett regelverk för den typen av verksamhet. Projektet kan även fungera som ytterligare en brygga mellan Göteborg Energi och förbränningsforskningen på Chalmers. Förgasningsforskning och CLC har som nämnts tidigare stora kunskapsöverlapp. Det finns även en framtida möjlighet där syrebärare ökar förbränningseffektiviteten för en normal förbränning i en fluidiserad bädd. Detta projekt tillför då viktig kunskap i ett sådant framtida projekt. Detta projekt ger också ökad kunskap och inblick i ask- och avfallshantering. Då även vissa restprodukter från avfallshantering avses testas som syrebärare kommer en koppling kunna etableras mellan Renovas, Meroxs och Göteborg Energis verksamheter, med en möjlighet att för vissa avfallsslag/materialfraktioner väsentligen kunna öka återvinningsgraden och sluta kretsloppet. Referenser 1. Lyngfelt, A., B. Leckner, and T. Mattisson, A fluidized-bed combustion process with inherent CO2 separation; application of chemical-looping combustion. Chemical Engineering Science, 2001. 56(10): p. 3101-3113. 2. Rydén, M., Hydrogen production from fossil fuels with carbon dioxide capture, using chemical-looping combustion, in Energy and Environment. 2008, Chemers University of Thechnology: Göteborg, Sweden. 3. Lind, F., et al., Tar Cleaning in a Dual Fluidized Bed with Mn 3 O 4 on Mg-ZrO 2 as Catalyst, in Swedish-Finnish Flame days. 2011: Piteå, Sweden. 4. Pröll, T., et al. Natural minerals as oxygen carriers for chemical looping combustion in a dual circulating fluidized bed system. in 9th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies. 2008. Washington D.C, USA. 5. Shen, L., J. Wu, and J. Xiao, Experiments on chemical looping combustion of coal with a NiO based oxygen carrier. Combustion and Flame 2009. 156: p. 721-728 6. Berguerand, N. and A. Lyngfelt, Design and Operation of a 10 kwth Chemical- Looping Combustor for Solid Fuels Testing with South African Coal. Fuel, 2008. 87: p. 2713 2726. 7. Johansson, M., Screening of oxygen-carrier particles based on iron-, manganese-, copper- and nickel oxides for use in chemical-looping technologies, in Dept. of Chemical and Biological Engineering, Environmental Inorganic Chemistry. 2007, Göteborg, Sweden: Chalmers University of Technology. 8. Hossain, M.M. and H.I. de Lasa, Chemical-looping combustion(clc) for inherent CO 2 separation A review. Chemical Engineering Science, 2008. 63: p. 4433-4451. 9. Leion, H., T. Mattisson, and A. Lyngfelt, Use of ores and industrial products as oxygen carriers in chemical-looping combustion. Energy & Fuels, 2008. 21(6): p. 2307 2315. 10. Azimi, G., et al. Chemical-looping with oxygen uncoupling for Mn-based materials, testing in batch fluidized bed. in 10th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies. 2010. Amsterdam, The Netherlands. 11. Wolf, J., M. Anheden, and J. Yan, Performance analysis of combined cycles with chemical looping combustion for CO 2 capture. Proceedings - Annual International Pittsburgh Coal Conference, 2001. 18th: p. 1122-1139.