NMR Nuclear Magnetic Resonance = Kärnmagnetisk resonans Nuclear Magnetic Resonance Viktiga kärnor: 1 and 13 NMR används för strukturanalys av organiska föreningar Väteatomer med olika omgivning tar upp något olika energi, denna skillnad ger upphov till olika aborbanser som visas I spektrat på en skala 0-10 ppm ur olika kolväte-fragment är sammanbundna kan bestämmas. Exempel på 1 -spektra: Etylbromid Spektrat ger information om: Kemiska skift: - Absorbansvärde mätt I ppm värden: 0-10 ppm relativt en referens TMS, tetrametylsilan, som satts till 0 ppm. (Tab 13.4) Integralen - Ytan under topparna är proportionell mot antalet väten (se även fig. 13.10) Spinn-spinn koppling - Väten påverkas av (kopplar med) närliggande väten inom tre!-bindningars avstånd och ger splittrade toppar, som ger strukturell information om närliggande fragment.
Fourier Transformation NMR NMR Short theory!e = h" = #Boh 2$ FIGURE 9.10 NMR Apparatus strength: where h is Planck's constant and # is a constant for a specific nucleus " = k B0 60 Mz 300 Mz
hemical shifts: Shielding and Deshielding of Protons A. Desheilding by Electronegative Groups!Protons in an external magnetic field absorb at different frequencies depending on the electron density around that proton!!igh electron density around a nucleus shields the nucleus from the external magnetic field!!lower electron density around a nucleus deshields the nucleus from the external magnetic field Electronegative atoms draw electron density away (Inductive effects) from nearby protons and therefore deshield them This makes peaks goes to higher ppm values (downfield) Ex. 9 3 3 3 e - e - 3 3 TMS 4 Downfield 3 2 1 0 Upfield Proton NMR värden: R R!: 10-12 9.4-10.4 6.0-8.0 decreasing shielding R 2 R 4.9-5.9 R 3 0.8-1.5 Methyl Methylene Methyne thers Group!, ppm Group!, ppm Group!, ppm Group!, ppm 3 0.9 2 1.4 1.5 N 1-3 3 1.6 2 2.3 3 2.1 2 2.4 2.6 2.5 R 1-5 2.5 3 NR 2 3 Ar 3 Br 3 l 3 3 N 2.2 2.3 2.7 3.1 3.3 3.3 2 NR 2 2.5 2 Ar 2.7 2 Br 3.3 2 l 3.4 2 3.4 2 4.2 NR 2 Ar Br l 2.9 3.0 4.1 4.1 3.7 Ar (Ph) 5.5 7.3 10 9-1 2 Tendenser: 3- Z > 2-Z > -Z för samma Z-Grp Ökad elektronegativitet av Z-grp " Minskad skärmning " ögre ppm-värde
B. irculation of # -electrons leads to a local induced magnetic field Spinn-Spinn koppling Splittring av signaler Ex. Aromatic rings (Ar-! 7-8 ppm) Alkene hydrogens (! 5-7 ppm) - similar effect as for aromatic rings Alkyne hydrogens (! 2.7 ppm) Splittring fås pga att närliggande protonens magnetiska riktning är medriktad + µ eller motriktad µ det yttre pålagda fältet. Den observerade kärnan känner av dessa små magnetfält som två olika magnetfält och splittras i två toppar: (B 0 + B +µ) och (B 0 - B -µ). Se fig. 13.12 för resp. tripplett och kvartett. Kemiskt ekvivalenta och icke-ekvivalenta väten Examples of eqvivalent hydrogens and Integral ratio: 3 3 2 l 3 2 3 Vilka väten kopplar med varandra? Kemiskt icke-ekvivalenta väten inom " 3 bindningars avstånd kopplar med varandra. Ex: a Area Ratio: 3 : 1 3 : 2 6 : 2 a Area Ratio: 6 : 4 : 2 Br Three noneqvivalent protons: 1 : 1 : 1 lika symmetriplan kan användas för att identifiera ekvivalenta väten a b c - Identiska (kemiskt ekvivalenta) väten kopplar inte med varandra, ex. a kopplar inte till andra a. - a är inte kemisk ekvivalent med b och kopplar med b bindnningsavståndet " 3. b kopplar även tillbaka till a 2 3 - a är inte kemisk ekvivalent med c men kopplar inte pga bindnningsavståndet = 4 (dvs >3 ) 2 3 - b kopplar både med a och c. Båda kemiskt icke-ekvivalenta och inom 3 bindningars avstånd.
Vilket antal splittringar fås? Kopplingskonstanter och kopplingsmönster: Ex a a a b c Regel: Signalen splittras i (n+1) toppar, där n är antalet identiska väteatomer på närmaste kolatom (vicinala kol) a ses som en dublett (2 toppar) då grannkolet har ett väte (n=1) b kopplar till a och ger 4 toppar (n=3), men kopplar även till c som ger 2 toppar (n=1). Totalt kan b splittras i 4 x 2 = 8 toppar. c ses som en dublett (2 toppar) på samma sätt som a signal for a signal for b signal for a signal for b X 2 Y 2 2 X Y 2 Table 5: oupling pattern given by the n+1 rule Protons Different spin states oupling pattern a b a b a b X 2 Y 2 2 2 2 X Y 2 3 2 3 Y 2 4 2 3 2 Y 4 3 Examples of spin-spin couplings: 3 3 Eqvivalent :s no coupling - a single peak 2 Neighboring :s split into 2+1 = 3 peaks 3 2 l Unequal :n Splitting: 3 Neighboring :s split into 3+1 = 4 peaks 3 2 3 6 Equal neighboring :s Split into 6+1 = 7 peaks 2 Neighboring :s split into 2+1 = 3 peaks 2 X 3 3 2 Y Y 3 3 7 Kopplingskonstanten, J, är avstånden mellan två splittrade toppar och mäts i z. J är lika stor de de väten som kopplar med varandra. För väte varierar värdet på kopplingskonstanten mellan 0 och 18 z. För vanliga alkylgrp i ovan tabell ligger värdet på på! 7 z. 2 3 2 2 Br Ja Jb Three + two neighboring :s split into maximum (3+1)x(2+1) = 12 peaks (If the coupling constant Ja = Jb are equal, then less splittingwill be shown (5+1) = 6 peaks) No split b > 3 bonds Singlett 3 b a a No split > 3 bonds 3 Singlett a and b both splits into doublets with the coupling constant In spectra problem solutions with known molecular formula use: the amount of unsaturation from the molecular formula A. chemical shifts B. the integral and amount of different hydrogens. the spin-spin coupling pattern - connections ombination with data from 13 -NMR, IR- spectra and MS fragmentation can give additional information of structural determination
13 -NMR mråde: 0 till 220 ppm Se även tabell 9.2 för olika kemiska skift för 13. Vanliga 13 -NMR spektra är bredbandsdekopplade, vilket ger enkla singletter för varje kol (dvs utan kopplingar till eventuella väten) Spektra med koppling mellan 13 och 1 ger ofta komplexa och svårtolkade spektra. Integral av topparna används inte för 13 -NMR Exempel Dl 3 är lösningsmedel, som ger tre små toppar kring 77 ppm.