e - 3σ u 1π g 1π u 3σ g 2σ u 2σ g 1σ u 1σ g

Elektronspektroskopi VII-1 VII. Elektronspektroskopi K llor: - D. C. Harris och M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Oxford University Press, 1978. - J. M. Hollas, Modern spectroscopy, wiley, Chichester, 1987. - M. Karplus, R. N. Porter, Atoms & Molecules, Benjamin,197. - E. F. H. Brittain, W. O. George, C. H. J. Wells, Academic Press,197. - G. Herzberg, Spectra of Diatomic Molecules, Van Nostrand, 195. - G. Herzberg, Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules, Van Nostrand, 1966. - K. P. Huber och G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand, 1979. - CRC Handbook of Spectroscopy. - Handbook of chemistry and physics, 55th Edition, R. C. Weast, Ed., CRC Press, 1974. - T. Hase, Spektrometriset taulukot, Otakustantamo, 1984.

VII-2 Molecular spectroscopy VII.1. Detektering av elektroner Termen elektronspektroskopi h nvisar till metoder, d r provet joniseras och de emitterade elektronerna observeras. Den viktigaste varianten r fotoelektronspektrometrin, speciellt r ntgenfotoelektronspektrometrin (XPS) men ocks UV-fotoelektronspektrometrin (UPS). I de esta XPS-spektra kan ocks Augerprocesser observeras. ven elektronens energiminskning (EEL) kan ge v rdefull information. Med elektronspektrometrin kan ocks andra spektrometrier s som massaspektrometri av sekund ra joner (SIMS) f rknippas. Dessa ing r inte i detta kapitel. En sammanfattning av n gra av de jon-, elektron- och fotonv ckta ytanalytiska spektroskopierna ges dock i tabellen nedan. V ckning emission h e jon h SEXAFS e UPS AES INS XPS LEED jon ESD SIMS ISS RBS SEXAFS UPS XPS AES LEED ESD INS SIMS ISS RBS Surface extended X-ray Absorption Fine-structure Spectroscopy Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy X-ray Photoelectron Spectroscopy (a.k.a. ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Auger Electron Spectroscopy Low Energy Electron Diraction Electron Stimulated Desorption Ion Neutralization Spectroscopy Secondary Ion Mass Spectroscopy Ion Scattering Spectroscopy Rutherford Back-scattering Spectroscopy

Elektronspektroskopi VII-3 VII.2. Fotoelektronspektroskopi Fotoelektronspektroskopi (photoelectron spectroscopy, PES) inneb r, att man joniserar molekylen genom att bestr la molekylen med ljus s att en elektron avl gsnas. Med moderata energier i fj rran ultraviolettomr det kan endast en l st sittande valenselektron avl gsnas medan h rdare str lning i r ntgenomr det f rm r avl gsna en elektron ven fr n de innersta molekylorbitalerna. Om UV-ljus anv nds, pratar man om UV-fotoelektronspektroskopi (UPS, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) och om r ntgenstr lning anv nds pratar man om r ntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) eller ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Principen f r dessa metoder visas schematiskt i g. VII.1. a) e - b) ε 3σ u 3σ u 1π g 1π u 3σ g 1π g 1π u 3σ g e - 2σ u 2σ g 2σ u 2σ g 1σ u 1σ g 1σ u 1σ g Fig. VII.1. (a) UPS; (b) XPS. Koopmans' teorem s ger, att molekylens joniseringsenergi I p ger direkt den ber rda molekylorbitalens energi genom I p = : (VII:1) Det fotoelektroniska fenomenet inneb r att en foton med energin h avl gsnar en elektron fr n provet varvid beh vs energin I p och resten av fotonens energi tilldelas elektronen som kinetisk energi, h = I p 1 2 mv2 : (VII:2) D den infallande fotonens frekvens r k nd och den utkommande elektronens kinetiska energi kan m tas f r man joniseringspotentialen I p. Spektret beskriver elektron det

VII-4 Molecular spectroscopy (intensiteten) som funktion av joniseringspotentialen. Ibland ritas intensiteten som en funktion av den kinetiska energin, som r den prim rt uppm tta storheten. Gelius har visat, att intensiteten av ESCA verg ngar i molekyler (I MO ) kan uppskattas p basen av atomernas MO-LCAO koecienter (c AO ) och de motsvarande atomernas intensiteter i ESCA (I AO ), I MO =X c 2 AO I AO: (VII:3) Valensmolekylorbitalerna, som ber rs i UPS r karakteristiska f r den kemiska omgivningen. Koopmans' teorem antyder, att man kan se hur l tt elektronerna i molekylen r tillg ngliga, och hur molekylorbitalerna modieras, i t.ex. en kemisk reaktion. En mera detaljerad analys avsl jar nstruktur i UPS-spektret. Fr n denna kan man h rleda information om jonens vibrationsniv er och d rmed om bidningsstyrkan etc. UPS ger ett mycket karakteristiskt ngeravtryck av de mnen som studeras. Den kan anv ndas som en analytisk metod bl.a. f r unders kning av f roreningar p ytor. g. VII.2. visar UPS-spektret av formaldehyd som exempel. I denna gur h nvisar tillordningen till de molekylorbitaler, fr n vilka elektronerna har avl gsnats. En mera korrekt notation skulle anv nda de elektroniska sluttillst ndens spektraltermer. Spektralbandens nstruktur ger det elektroniska sluttillst ndets vibrationsniv er. 2b 1 H 2 C=O 5a 1 1b 2 1b 1 4a 1 Fig. VII.2. Formaldehyds UPS-spektrum. I XPS skapar man ett h l i en inre molekylorbital. De inre molekylorbitalerna har inte helt f rlorat sin atom ra karakt r (vilket r fallet f r valensmolekylorbitalerna). D rf r kan man se vilka grund mnen molekylen best r av. Man ser ofta, att spektrallinjerna tillordnas med atomorbitalernas symboler ven om detta r str ngt taget fel. Man borde anv nda molekylorbitalsymboler ven f r de inre orbitalerna. nnu mera korrekt skulle vara att anv nda de elektroniska sluttillst ndens spektraltermer. Ett kombinerat XPSoch UPS-spektrum visas i g. VII.3. XPS (eller ESCA) r en metod f r grund mnesanalys. Orbitalerna r dock inte rena

Elektronspektroskopi VII-5 O1s OXYGEN σ2s ( 2 Σ)( 4 Σ) 5 4 σ2s ( 2 Σ)( 4 Σ) σ2p ( 2 Σ)( 4 Σ) COUNTING RATE (c/2s) 3 2 1 C B A π2p ( 2 Π)( 4 Π) π2p 57 56 55 54 53 6 5 4 3 2 1 BINDING ENERGY (ev) Fig. VII.3. Syremolekylens XPS- och UPS-spektrum. atomorbitaler, utan den kemiska omgivningen terspeglas i vissa subtila detaljer. S ledes p verkar den ber rda atomens oxideringstillst nd spektrallinjens exakta position med n gra elektronvolt och ger kemiska f rskjutningar. De kemiska f rskjutningarna i kromatomens olika tillst nd visas i g. VII.4. XPS r synnerligen anv ndbar f r studier av fasta ytor och adsorption. R ntgenstr lningen penetrerar visserligen djupt in i materialet och joniserar atomer ven d r, men de l sgjorda elektronerna n r aldrig fram till materialets yta och till detektorn, utan absorberas i materialet. Endast elektronerna fr n maximalt n gra nanometers djup under ytan kommer

VII-6 Molecular spectroscopy 5 Intensity (arbitrary units) Cr Cr 2 O 3 CrO 3 4 Cr 2p 3/2 3 2 1 57 575 58 585 Ionization energy (ev) Fig. VII.4. Kemisk f rskjutning i kromatomens XPS-spektrum. att observeras. Detta visas schematiskt i g. VII.5. Eekten av den kemiska omgivningen skulle visserligen nnas mera utpr glat i UPS-spektret, men UPS-spektrallinjerna r mycket suddiga i fallet av fasta prov. hν hν e - e - Fig. VII.5. ESCA-spektret ger endast information on provets ytskikt.

Elektronspektroskopi VII-7 VII.3. Augerspektrometri Jonisation i en av de allra innersta molekylorbitalerna leder till en mycket h gt exciterad jon. Ett antal olika spontana relaxationsprocesser kan f lja. I Augerprocessen fylls h let i den inre orbitalen genom att en valenselektron faller ner. D rvid skapas ett nytt h l i en valensorbital. Eftersom orbitalenergin av den inre orbitalen r mycket l gre n den donerande valensorbitalens, frig rs i denna process energi, som anv nds till att samtidigt avl gsna ytterligare en elektron fr n valensskalet. D har man ett sluttillst nd med tv h l i valensskalet. Processens princip visas i g. VII.6. ε 3σ u a) 3σ u b) e - 3σ u c) e - 1π g 1π g 1π g 1π u 3σ g 1π u 3σ g 1π u 3σ g 2σ u 2σ g 2σ u 2σ g 2σ u 2σ g 1σ u 1σ g 1σ u 1σ g 1σ u 1σ g Fig. VII.6. Augerspektrometri: a) grundtillst ndet; b) jonisering i r ntgenfotoelektronspektroskopi; c) Augerprocessen. Ett rent Augerspektrum visas i g. VII.7. Spektret av litiumuorid har k rts i gasfas. Spektralbanden har tolkats med kvantkemiska ber kningar men tillordningen visas inte h r. Augerprocessen beskrivs genom att ange i vilket skal h let efter den f rsta joniseringen fanns och var de tv slutliga h len nns i den dubbelt joniserade molekylens elektronstruktur. I LiF ledde r ntgenjoniseringen till att en elektron fr n K-skalet avl gsnades. Sedan fylldes h let med en elektron fr n L-skalet och slutligen avl gsnades ytterligare en elektron fr n L-skalet.

VII-8 Molecular spectroscopy KLL Auger spectrum of LiF molecule Fig. VII.7. Litiumuoridens Augerspektrum.

Elektronspektroskopi VII-9 VII.4. Elektronens energif rlustspektrometri Elektronens energif rlustspektrometri (Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS) m ter s dana elektroner i r ntgenfotoelektronspektrometrin, som uts tts f r en inelastisk kollision i materialet innan elektronen n r detektorn. Elektronen verl ter en del av sin energi till spridningscentret och har i r ntgenspektret en l gre kinetisk energi eller m.a.o. en skenbart h gre bindningenergi n de prim ra elektronerna. S ledes kommer de att synnas som svaga och breda band i ESCA-spektret. Ett schematiskt exempel visas i gur VII.8. Atom core loss peak Zero loss peak Fine structure Counting rate Plasmon resonance Electron energy loss (ev) Fig. VII.8. Elektronens energif rlustspektrum schematiskt. Elektronerna, som upplever era inelastiska kollisioner i provet, r m nga men de har en varierande energi och bidrar till spektrets bakgrund. Elektronerna kan v xelverka och byta ut energi med ett antal olika energiniv system i provet. S ledes kan man ha phononresonanser. Phonon r kvantum av de mycket l ngsamma och l genergetiska vibrationerna av hela kristallgittret i fasta prov. De leder oftast till bredning av de prim ra r ntgenfotoelektronbanden. Plasmonresonanserna ger breda

VII-1 Molecular spectroscopy och r tt svaga band vid sidan av det prim ra bandet. Plasmon r kvantum av plasma oscillationer, i fasta elektriskt ledande prov speciellt oscillationer i elektront theten av samtliga elektronerna i materialets ledningsband. Vidare kan energif rlustband uppst fr n inter- och intraband verg ngar, joniseringar fr n de innersta molekylorbitalerna, eller Cerenkov str lning. Om man t.ex. observerar extra mycket elektroner, vars energi r 285 ev f rskjutet fr n det starka prim ra bandet kan man anta, att det i provet nns mycket kol, som de prim ra elektronerna kolliderar med, ty kolatomens joniseringsenergi ligger just vid denna energi. Inelastisk spridning ndrar elektronernas f rdriktning. Med noggranna m tningar i olika vinklar kan man unders ka provets dispersionsrelation.

Elektronspektroskopi VII-11 VII.5. ESCA-spektrometer ESCA-spektrometerns princip visas if g. VII.9. Den best r av ett r ntgenr r som str lningsk lla, k llan ligger till v nster i guren; provet, som visas i den nedre delen, samt detektor, som m ter elektron det. Den skisserade detektorn i guren m ter elektronens energi genom att dess bana b js i magnetf lt. En UPS-spektrometers princip skiljer sig inte s mycket fr n en XPS-spektrometer, annat n att st lningsk llan r f rst s en UV-lampa. Ultravakuum, 1-9 Pa E in = hν E k e - E i Fig. VII.9. ESCA-spektrometer schematiskt. I UV-fotoelektronspektrometri anv nds en l mplig UV-ljusk lla, som oftast r baserad p Helium I emission vid 24.5874 ev eller Helium II emission vid 54.43 ev (2372.3 eller 525.5 kj/mol). Ljusk llan i en r ntgenfotoelektronspektrometern r ett r ntgenr r. R ntgenr rets anodmaterial best mmer den emmitterade str lningens v gl ngd. N gra exempel ges i tabellen nedan. 1 R ntgenr rets princip visas schematiskt i g. VII.1. [nm] E [ev] [nm] E [ev] Cr.228894 5414.845 Zn.14347 8638.96 Mn.21114 5898.81 Mo.798 17479.372 Fe.193538 644.62 Rh.6138 2216.12 Co.178839 693.378 Pd.58526 21177.8 Ni.165736 7478.2521 Ag.55923 22162.917 Cu.1547 847.8227 W.2894 59318.847 1 R. D. Deslattes et al., Rev. Mod. Phys., 75 (23) 35-99.

VII-12 High voltage Metal anode Focusing cup Tungsten filament Molecular spectroscopy Copper tube Cooling water X-rays Beryllium window Fig. VII.1. R ntgenr r schematiskt. Magnesiumanoden avger r ntgenstr lning vid.989 nm eller 1253 ev. Dess naturliga linjebredd r.7 ev, vilket r den praktiska gr nsen f r den icke-monokromatiserade r tgenfotoelektronspektrometrins uppl sning. En l mplig kristall kan dock anv ndas som monokromator f r att f den exakt korrekta v gl ngden. T.ex. aluminiums K-band vid.83386 nm eller 1486.7 ev kan monokromatiseras genom att anv nda kvartsytan 11 och d kan man f en s l g linjebredd som.16 ev. andra sidan har en typisk elektrondetektor uppl sningen.25 ev, vilken r i praktiken den b sta resolutionen som kan uppn s med en ESCA-spektrometer. De vanliga inte helt optimerade inst llningarna i en spektrometer g r, att den b sta uppl sningen man kan v nta sig i normala spektra r kanske.4 -.6 ev. F r icke-monokromatiserad str lning med den normala experimentella os kerheten r uppl sningen.9-1. ev. Elektrondetektorerna r av m nga typer. Den vanligaste typen anv nder samma princip som jondetektorerna i gamla massaspektrometrar, dvs. elektronerna r r sig i ett starkt elektromagnetiskt f lt, som b jer deras bana dest mera ju l ngsammare de r. Man justerar magnetf ltet s att elektronerna har det r tta radiet f r att tr a detektorn och r knar elektonernas kinetiska energi fr n det elektromagnetiska f ltets styrka. Den hemisf riska detektorn visas schematiskt i g. VII.11. Dess uppl sning beror p noggrannheten av de elektroniska linserna som fokuserar elektronerna i detektorns ing ngsport och av detektorns f lt. I de esta ESCA-spektrometrarna h lls detektorns f lt konstant och det fokuserande linssystemet justeras s, att de infallande elektronerna har r tt energi. Det andra alternativet r, att ven detektorns f lt justeras. Det senare alternativer f rekommer ofta i Augerspektrometrar ty detektorns uppl sning vid h ga energier kar och det l genergetiska brusets inverkan reduceras. I moderna elektronspektrometrar anv nds erkanaldetektorer. D kan det elektromagnetiska f ltet h llas konstant. Man kan anv nda t.ex. en CCD-detektor f r detta ndam l. Andra typer av detektorer r inte speciellt vanliga. I vissa fall kan en ygtidsdetektor

Elektronspektroskopi VII-13 Fig. VII.11. Hemisf risk detektor. (ToF eller time-of-ight detector) anv ndas. Denna typ r mycket vanlig vid detektion av joner s v l i vanlig masspektrometrometri som i SIMS men mycket s llsynt vid detektion av elektroner. Spektrometerns skala f r provets joniseringsenergi kan kontrolleras med k nda kalibreringsprov. N gra exempel ges i tabellen nedan. 2 I tabellen ges bindningsenergier i elektronvolt uppm tta med tv olika r ntgenk llor och en uppl sning p.2 ev. Emissionsvinkeln r 15. Str lningen fr n aluminiumk llan r monokromatiserad. Band Al k Mg K Ni F E(t).64.4.62.1 Au 4f 7=2 84..1 84..9 Ag 3d 5=2 368.249.1 368.255.5 Cu 2p 3=2 932.681.2 932.67.6 Emedan man joniserar provet m ste de avl gsnade elektronerna ers ttas i provet. Annars kommer provet att snabbt samla positiv ytladdning, vilket f rsv rar ytterligare jonisering och ger en sned bakgrund i spektret. D rf r r proven typiskt metaller. 2 M. P. Seah, I. S. Gilmore and G. Beamson, Surf. Interface Anal. 26 (1998) 642.

VII-14 Molecular spectroscopy VII.6. Bandpositionerna i ESCA De detekterade elektronerna i XPS-spektrometrin h rstammar fr n de innersta molekylorbitalerna, vilka liknar mycket atomorbitaler. D rf r kan man identiera grund mnena, som molekylen r byggd av. R ntgenfotoelektronspektrometri r grund mnesanalys. Tabeller ver grund mnenas karakteristiska joniseringsenergier fr n olika skal har publiserats. En sammanfattning ges i tabellerna nedan. 3 En Mg-r ntgenk lla har anv nts. Emedan Augerlinjer ofta observeras i ESCA-spektra ges ven karakteristiska linjer i Augerspektrometrin h r. De r ocks mycket karakteristiska f r grund mnena. Energierna i fet stil r de, som fr mst b r anv ndas vid identiering av grund mnena. Bindningsenergierna i tabellerna nedan g ller f r rena substanser. Spektralbandens positioner i spektret beror till en viss grad p de kemiska f rskjutningarna s som illustreras i gur VII.4. De ger en ngervisning av atomens oxideringsgrad, inte direkt om f reningens karakt r. mne Atom ESCA-linjerna Augerlinjerna nr 1s 2s 2p 1=2 2p 3=2 KL 1 L 1 KL 1 L 23 KL 23 L 23 Li 3 56 Be 4 113 B 5 191 182 C 6 287 993 N 7 42 875 O 8 531 23 779 764 743 F 9 686 3 645 628 599 Ne 1 863 41 14 491 468 435 Na 11 172 64 31 332 33 264 Mg 12 9 51 Al 13 119 74 Si 14 153 13 12 P 15 191 134 133 3 Perkin-Elmer, Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy

Elektronspektroskopi VII-15 mne Atom ESCA-linjerna nr 1s 2s 2p 1=2 2p 3=2 3s 3p 1=2 3p 3=2 3d 3=2 3d 5=2 4s 4p 1=2 4p 3=2 S 16 229 166 165 17 Cl 17 27 21 199 17 Ar 18 319 243 241 22 K 19 378 298 293 33 17 Ca 2 439 35 347 44 25 Sc 21 51 47 42 53 31 Ti 22 565 464 458 62 37 V 23 63 523 515 69 4 Cr 24 698 586 577 77 46 45 Mn 25 77 652 641 83 49 48 Fe 26 847 723 71 93 56 55 Co 27 927 796 781 13 63 61 Ni 28 19 873 855 112 69 67 Cu 29 198 954 934 124 79 77 Zn 3 1196 145 122 14 92 89 1 Ga 31 1144 1117 16 18 15 2 Ge 32 184 128 124 32 31 As 33 27 148 143 45 44 Se 34 232 169 163 58 57 Br 35 256 189 182 7 69 Kr 36 287 216 28 89 88 22 Rb 37 322 247 238 111 11 29 14 Sr 38 358 28 269 135 133 37 2 Y 39 395 313 31 16 158 45 25 Zr 4 431 345 331 183 181 51 29 Nb 41 47 379 364 29 26 59 35 Mo 42 58 413 396 233 23 65 38 Tc 43 544 445 425 257 253 68 39 Ru 44 587 485 463 266 282 77 45 Rh 45 629 522 498 314 39 83 49 Pd 46 673 561 534 342 337 88 54 Ag 47 718 64 573 374 368 97 58

VII-16 Molecular spectroscopy mne Atom Augerlinjerna nr L 3 M 23 M 23 L 2 M 23 M 23 L 3 M 23 M 45 L 3 M 23 M 45 L 3 M 23 M 45 L 3 M 45 M 45 L 2 M 45 M 45 1 P S 16 113 Cl 17 171 Ar 18 137 135 K 19 15 13 Ca 2 964 961 Sc 21 92 892 Ti 22 873 839 V 23 822 784 Cr 24 767 729 Mn 25 715 67 62 Fe 26 659 68 553 Co 27 64 597 546 541 483 468 Ni 28 548 542 482 476 41 393 Cu 29 486 479 416 48 396 337 317 Zn 3 429 422 352 343 329 265 242 Ga 31 368 361 284 275 257 189 162 Ge 32 35 297 215 25 184 113 82 3 P 1 P

Elektronspektroskopi VII-17 mne Atom ESCA-linjerna nr 3s 3p 1=2 3p 3=2 3d 3=2 3d 5=2 4s 4p 1=2 4p 3=2 4d 3=2 4d 5=2 4f 5=2 4f 7=2 Cd 48 772 652 618 412 45 19 68 11 In 49 828 74 666 453 445 123 79 19 Sn 5 884 757 715 494 486 137 91 26 25 Sb 51 948 814 768 539 53 155 15 35 34 Te 52 19 873 822 585 575 171 114 44 43 I 53 171 93 874 63 619 186 123 52 5 Xe 54 1144 997 938 685 672 29 141 65 63 Cs 55 184 997 738 724 23 17 158 77 75 Ba 56 1137 162 795 78 254 192 179 92 9 La 57 1126 851 834 274 21 195 14 11 Ce 58 1184 9 882 29 222 27 112 18 Pr 59 95 93 35 237 218 114 Nd 6 11 98 318 248 227 12 Pm 61 16 134 337 264 242 129 Sm 62 111 183 349 283 25 132 Eu 63 1166 1136 366 289 261 136 Gd 64 1186 38 31 27 141 Tb 65 398 317 284 15 Dy 66 412 329 293 154 Ho 67 431 345 36 161 Er 68 451 362 32 169 Tm 69 47 378 333 18 Yb 7 483 392 342 194 185 Lu 71 57 412 359 27 197 Hf 72 537 437 382 224 213 19 17 Ta 73 566 464 43 241 229 27 25 W 74 594 491 425 257 245 36 34 Re 75 628 521 449 277 263 45 43 Os 76 657 549 475 294 279 55 52 Ir 77 692 579 497 313 297 65 62 Pt 78 726 61 521 333 316 76 73 Au 79 763 643 547 354 336 89 85 Hg 8 83 681 577 379 359 14 1 Tl 81 845 721 68 46 385 122 118 Pb 82 893 762 645 435 413 143 138 Bi 83 942 87 681 467 443 164 159 Th 9 1168 968 714 677 344 335 U 92 146 781 739 391 38 Np 93 186 816 771 414 42 Pu 94 1121 85 82 439 427 Am 95 883 832 463 449 Cm 96 919 865 487 473 Bk 97 958 91 514 498 Cf 98 994 933 541 523

VII-18 Molecular spectroscopy mne Atom ESCA-linjerna nr 5s 5p 1=2 5p 3=2 5d 3=2 5d 5=2 6s 6p 1=2 6p 3=2 Te 52 14 I 53 16 Xe 54 19 Cs 55 24 Ba 56 23 La 57 34 17 Ce 58 37 18 Pr 59 38 2 Nd 6 38 23 Pm 61 38 22 Sm 62 41 2 Eu 63 34 24 Gd 64 36 21 Tb 65 42 28 Dy 66 63 26 Ho 67 51 2 Er 68 61 25 Tm 69 54 32 26 Yb 7 55 33 26 Lu 71 58 34 27 Hf 72 64 37 3 Ta 73 71 45 37 W 74 77 47 37 Re 75 81 44 33 Os 76 86 6 48 Ir 77 98 65 53 Pt 78 15 69 54 Au 79 11 75 57 Hg 8 127 84 65 Tl 81 137 1 76 15 13 Pb 82 148 17 84 22 19 Bi 83 161 12 94 29 26 Th 9 29 226 179 94 87 43 26 18 U 92 325 262 197 14 96 46 29 19 Np 93 26 11 29 18 Pu 94 216 119 15 31 18 Am 95 351 216 19 31 18 Cm 96 232 113 32 18 Bk 97 246 12 34 18 Cf 98 124 35 19

Elektronspektroskopi VII-19 mne Atom Augerlinjerna nr M 45 N 23 V M 5 N 45 N 45 M 4 N 45 N 45 Nb 41 188 156 Mo 42 168 156 Tc 43 147 18 Ru 44 125 981 Rh 45 12 954 Pd 46 979 928 Ag 47 93 897 Cd 48 889 872 In 49 853 846 Sn 5 827 819 Sb 51 83 794 Te 52 775 765 I 53 748 737 Xe 54 724 711 Cs 55 698 684 Ba 56 671 657 La 57 632 Ce 58 594 Pr 59 555 Nd 6 519 Pm 61 481 Sm 62 44 Eu 63 42 Gd 64 362 mne Atom Augerlinjerna nr N 7 O 45 O 45 N 6 O 45 O 45 N 67 O 45 V Pt 78 1192 Au 79 1184 Hg 8 1176 1173 Tl 81 1169 Pb 82 1162 1159 Bi 83 1155 1151 U 92 11 15 Np 93 164 97

VII-2 Molecular spectroscopy VII.7. Intensiteterna i ESCA Spektralbandens intensitet i XPS beror p m nga faktorer. antalet spridningscentra, dvs. halten. Den viktigaste r f rst s Den inneboende verg ngssannolikheten kan uppskattas genom symmetriegenskaperna. verg ngsmomentet f ljer ekvationen < ij^j f e >; (VII:4) d r i r den neutrala, icke-joniserade atomens eller molekylens v gfunktion, som beskriver ett n-elektronsystem. V gfunktionen f beskriver det joniserade systemet med n 1 elektroner och e r den utygande elektronens v gfunktion. En symmetrianalys visar, att den avl gsnade elektronens v gfunktion m ste ha en l mplig form f r att verg ngsmomentet skulle vara ndligt. Elektronen m ts p s l ngt avst nd fr n den positiva laddningen, att den kan betraktas r ra sig i ett centralf lt, vilket inneb r att atom ra notationer s och p kan anv ndas f r att beskriva v gfunktionens e form. D rav f ljer, att man diskuterar s- eller p-kanaler. Samma resultat f r man genom att anv nda spridningsteori. De band som r markerade i tabellerna ovan har de h gsta inneboende intensiteterna. Den andra viktiga faktorn, som best mmer intensiteten r elektronens fria stig i materialet. Ju djupare joniseringen sker desto sv rare har elektronen att n provets yta f r att komma till detektorn. Den fria stigen beror p elektronens kinetiska energi. S ledes m ste intensiteten korrigeras f r elektronens energi, dvs f r r ntgenstr lningens energi. Anv nder man infallande str lning fr n aluminium (1487 ev) r den typiska fria stigen 1.4 till 2. nm. Detta i sin tur betyder, att de allra esta detekterade elektronerna kommer h gst p djupet 6-8 nm i provets yta. Mera formellt kan man skriva den infallande r ntgenstr lningens intensitet p djupet z i provet som I z = I (1 R) sin sin e z=(lh sin ) : (VII:5) De esta storheterna denieras i gur VII.12. Intensiteten I r den infallande r ntgenstr lningens de p ytan. R ntgenstr lningens reektion R kan f rsummas om inte vinkeln r mycket liten, kanske under 5. Storheten l h r r ntgenstr lningens fria stig i materialet. Antalet spridningscentra, dvs. atomer, i volymelementet r N = na cos dz: (VII:6) Symbolen n st r f r antalet atomer per volymenhet. Formeln g ller f r fallet d r den illuminerade portionen p ytan r st rre n detektorns apertur A. Den fotoelektriska

Elektronspektroskopi VII-21 A, Ω e - θ θ dz z Fig. VII.12. Intensitet i XPS. emissionens sannolikhet i rymdvinkeln r P = d ; d r r fotoemissionens dierentiella tv rsnitt och elektron det och detektorns huvudaxel. (VII:7) r vinkeln mellan det inkommande Sannolikheten f r att fotoelektronen n r detektorn utan kollisioner med atomer i provet kan r knas fr n Lambert-Beers lag enligt C = e z le (E) cos : (VII:8) H r st r l e (E) f r elektronens fria stig mellan inelastiska kollisioner i materialet d dess kinetiska energi r E. Elektronerna, som uts tts f r en kollision f rlorar energi och bidrar inte till joniseringsprocessens karakteristiska spektralband utan till spektrets bakgrund. Detektorns utslag beror p detektorns eektivitet D och av fraktionen fotoelektroner som kommer till analysatorn med energin E och verf rs till detektorn med energin E, F (E =E). Sammanfattar man dessa bidrag kan man skriva den observerade integrerade intensiteten av elektroner fr n provets yta till djupet t som I t = I z A D F E E n 1 cos Z t z e le (E) cos dz: (VII:9)

VII-22 Molecular spectroscopy Tar man f rh llandet av de integrerade intensiteterna f r tv mnen A och B f rkortas m nga av konstanterna i ekvationerna. F rh llandet r I t R (A) F I t (B) = (A)(A) t n(a)e z le (A) cos dz F (B)(B)Rt n(b)e z le (B) cos dz : (VII:1) P basen av dessa f rh llanden kan man r kna de procentuella m ngderna av de olika komponenterna n(a) p ytan om den fria stigen l e och spridningstv rsnittet r k nda. Det r brukligt att j mf ra integrerade areor av mnenas alla band i spektret. Kvantitativ analys ger f r de esta grund mnena en noggrannhet p tusendelar. Under optimala f rh llanden kan man n en noggrannhet p miljondelar (ppm) men detta kr ver en h g halt p ytan eller en l ng exponeringstid. F r de starkaste spektrallinjerna kan man f relativa atomhalter i procent som r 9-95 % av de riktiga halterna, i vanliga fall typiskt 8-9 %. F r svaga spektralband med intensiteter p 1-2 % av de starkaste banden kan p litligheten vara 6-8 %. Analystiden varierar mellan 1 och 1 min. Under dessa betingelser kan man f halter i ett erkomponentsystem eller analysera de kemiska f rskjutningarna. Detekteringsgr nsen r en halt p.1-1. % i antalet atomer. Under optimala f rh llanden kan man n en detekteringsgr ns p 1 ppm men m ttiden r tskilliga timmar (8-16 h). Analyspunktens storlek p ytan r typiskt 1-2 m.

Elektronspektroskopi VII-23 VII.8. Exempel p ESCA-spektra I r ntgenelektronspektroskopin m ter man prim rt elektronernas kinetiska energi. Spektret visas ofta ocks i denna skala. Den f r grund mnena karakteristiska storheten r dock elektronernas bindningsenergi som kan r knas fr n den kinetiska energin, I p = E in E kin : (VII:11) Innan spektret kan analyseras, m ste bindningsenergin, som motsvarar alla band, r knas. D r det naturligt att direkt visa spektret som funktion av bindningsenergin. Ett silikonpektrum visas som exempel p detta i gur VII.13. x1 4 1 O 1s 8 Counting rate 6 4 C KLL O KLL F 1s Si 2s Si 2p 2 1 8 6 4 Binding energy (ev) 2 Fig. VII.13. Silicons XPS-spektrum. Proven i XPS r typiskt metaller med en tunn ytbel ggning, t.ex. oxidering. Isolerande material r normalt mycket besv rliga emedan ytan f r en allt h gre positiv laddning ju l ngre experimentet p g r och detta f rvr nger spektrets bakgrund. Tunna lmer kan placeras p metallsubstrat och d kan man i gynsamma fall f fotoelektronspektra av isolerande material. Polypropylens spektrum i gur VII.14. r ett exempel p detta. Fotoelektronspektret visas ibland i den ursprungliga energiskalan, dvs. som funktion av den kinetiska energin. D r energiskalan inverterad. Den h ga bakgrunden ligger d vid

VII-24 Molecular spectroscopy x1 5 1 x1 2 C 1s 5 Counting rate 8 6 4 Counting rate 4 3 2 1 35 3 25 2 15 1 Binding energy (ev) 5 2 1 8 6 4 Binding energy (ev) 2 Fig. VII.14. Polypropylens XPS-spektrum. l ga kinetiska energier. Guldets spektrum visas som exempel i gur VII.15. Man m ste f rst s k nna till den infallande str lningens energi och verg ngsarbetet f r att kunna identifera spektralbanden, som ju alltfortfarande best ms av bindningsenergin. Den kvantitativa analysen blir betydligt enklare, om man avl gsnar den varierande bakgrunden fr n spektret. Det r dock inte alltid sj lvklart var bakgrunden g r. Varje manipulering av det ursprungliga spektret m ste tas med varsamhet och dokumenteras. Figur VII.16. visar ett exempel p spektrets manipulering. De vanligaste satelliterna i spektret r plasmonstrukturer. Ett exempel visas Den kvantitativa analysen blir betydligt enklare, om man avl gsnar den i gur VII.17.

Elektronspektroskopi VII-25 x1 3 2 Au 3d 15 Counting rate 1 5 Au MNH 4 Au 4p Au 4p Au 4d Au 4f 1 2 3 Kinetic energy (ev) Fig. VII.15. Guldets spektrum. 15 x1 4 Pd Auger lines 12 Pd 3d Counting rate 9 6 Pd 3s Pd 3p 3 Pd 4p Pd 4s 12 1 8 6 Binding energy (ev) 4 2 Fig. VII.16. Avl gsnandet av bakgrunden. (a) Originalspektret.

VII-26 Molecular spectroscopy 15 x1 4 12 Pd 3d Pd Auger lines Counting rate 9 6 Pd 3p 3 Pd 3s Pd 4p Pd 4s 12 1 8 6 Binding energy (ev) 4 2 Fig. VII.16. Avl gsnandet av bakgrunden. (b) Det manipulerade spektret. 12 x1 3 9 Al 2s Al 2p Counting rate 6 Plasmon structures from Al 2p 3 13 12 11 1 9 Binding energy (ev) 8 7 Fig. VII.17. Plasmonstrukturer.