Occupational exposure to fluorinated ski wax

Till de allra käraste jag har, Zacharias och Vincent. You ve achieved success in your field when you don t know whether what you re doing is work or play. - Warren Beatty

Örebro Studies in Chemistry 11 HELENA NILSSON Occupational exposure to fluorinated ski wax

Helena Nilsson, 2012 Title: Occupational exposure to fluorinated ski wax Publisher: Örebro University 2012 www.publications.oru.se trycksaker@oru.se Print: Örebro University, Repro 09/2012 ISSN 1651-4270 ISBN 978-91-7668-887-8

Abstract Helena Nilsson (2012): Occupational exposure to fluorinated ski wax. Örebro Studies in Chemistry 11, 73 pp. Per- and polyfluorinated substances (PFAS) are used in the production of ski wax to reduce the friction between the snow and the ski. In this occupational study of ski wax technicians exposure to PFAS and particulate aerosol we have collected whole blood (wb) (n=94), air (n=84) and aerosol (n=159) samples at World Cup events from 2007-2011. We have analysed the blood, air and aerosol with respect to 13 perfluorocarboxylic acids (PFCAs), 4 perfluorosulfonic acids (PFSAs), 3 fluorotelomer alcohols (FTOHs), 3 fluorotelomer acids (FTCAs) and 3 unsaturated fluorotelomer acids (FTUCAs). Further, we assessed the exposure to 3 particulate aerosol fractions (inhalable, respirable and total aerosol) in air. In comparison to a general population, several of the PFCA blood levels are elevated in the technicians, primarily perfluorooctanoate (PFOA) and perfluorononate (PFNA) with concentrations up to 628 and 163 ng/ml wb, respectively. Further, we detected FTUCAs and FTCAs in the blood, suggesting biotransformation of FTOHs to PFCAs. The metabolites 5:3 and 7:3 FTCA were detected in all blood samples at levels up to 6.1 and 3.9 ng/ml wb. Levels of perfluorohexadecanoic acid (PFHxDA) and perfluorooctadecanoic acid (PFOcDA) were detected in the technician s blood at mean concentration up to 4.22 ng/ml wb and 4.25 ng/ml wb. The FTOH levels in air of the wax cabin during work ranged up to 997 000 ng/m 3 (average=114 000 ng/m 3 ) and PFOA up to 4 890 ng/m 3 (average= 526 ng/m 3. FTOHs were not detected in aerosols but PFOA showed average levels of 12 000 ng/m 3 (range=1 230-46 900 ng/m 3 ). The occupational exposure limit (OEL) of 2 mg/m 3 was exceeded in 37% of the personal measurements with aerosol concentrations up to 15 mg/m 3. Keywords: Perfluorinated, polyfluorinated, FIS, occupational exposure, ski wax, biotransformation, metabolism, fluorotelomer alcohol, fluorotelomer acid, aerosol, dust, UPLC/MS-MS, GC/MS-MS Helena Nilsson, School of Science and Technology, Örero University, SE- 701 82 Örebro, Sweden, helena.nilsson@oru.se

1. INTRODUCTION... 13 2. PER- AND POLYFLUORINATED COMPOUNDS (PFAS)... 14 2.1. FLUORINATED SKI WAX... 15 2.1.1. Production and environmental distribution of ski wax and PFAS... 16 2.1.2. Ski wax application and potential exposure... 18 2.1.3. Guidelines of exposure... 19 2.1.3.1. Waxing guidelines established by FIS... 20 2.2. THE GENERAL POPULATIONS EXPOSURE TO PFAS... 20 2.2.1. Internal (blood) and external (air, aerosol, diet) exposure... 20 2.2.2. Exposure pathways... 21 2.2.2.1 Food and drinking water... 21 2.2.2.2. Inhalation of air and particulate aerosol... 21 2.2.2.3. Dermal contact... 22 2.3. BIOMONITORING OF HUMAN LEVELS... 22 2.3.1. General population... 22 2.3.2. Point source exposure... 22 2.3.3. Occupational exposure... 23 2.4. PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES AND PHARMACOKINETICS OF PFAS... 23 2.4.1. Biotransformation of FTOH... 23 2.5. HEALTH CONCERNS OF EXPOSURE TO FLUORINATED SKI WAX... 25 2.6. CURRENT REGULATIONS... 26 3. AIM OF THE SKI WAX EXPOSURE STUDY... 28 3.1. PAPER I... 28 3.2. PAPER II... 28 3.3. PAPER III... 28 3.4. PAPER IV... 28 4. ASSESSMENT OF EXPOSURE... 29 4.1. STUDY DESIGN... 29 4.2. PARTICIPANTS... 30 4.3. SAMPLING... 31 4.3.1. Air... 31 4.3.2. Blood... 32 4.4. CHEMICAL ANALYSIS... 32 4.4.1. Extraction... 32 4.4.1.1. Blood... 32 4.4.1.2. Air... 33 4.4.1.3. Particulate aerosol... 33 4.4.2. Analysis... 33

4.4.2.1. GC analysis... 33 4.4.2.2. LC analysis... 34 4.5. QUESTIONNAIRE... 34 4.6. DATA QUALITY... 34 5. EXPOSURE TO PFAS AND AEROSOL THROUGH SKI WAX... 35 5.1. INTERNAL (BLOOD) EXPOSURE TO PFAS... 37 5.2. EXTERNAL (PARTICULATE AEROSOL AND AIR) EXPOSURE TO PFAS... 40 5.3. EXPOSURE TO PARTICULATE AEROSOL... 44 5.4. PHARMACOKINETICS OBSERVED IN THE SKI WAX TECHNICIANS... 49 5.5. EXPOSURE TO OTHER PRECURSORS?... 52 6. CONCLUSIONS... 56 7. ACKNOWLEDGEMENTS... 57 8. REFERENCES... 65

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 13

14 I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax

α β β Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 25

σ σ 34 I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax

35 Technician 2 30 ng/ml whole blood 25 20 15 10 PFOA PFNA PFHpA 7:3 FTCA 8:2 FTUCA 5 0 25 20 Technician 3 180 160 140 ng/ml whole blood 15 10 5 120 100 80 60 40 20 PFOA ng/ml whole blood 0 0 38 I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax

6 Technician 2 5 ng/ml whole blood 4 3 2 PFHxA PFHpA 6:2 FTUCA 5:3 FTCA 1 0 6 Technician 3 5 ng/ml whole blood 4 3 2 1 0 Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 39

ng/m 3 100 000 80 000 60 000 40 000 20 000 0 309 621 333 601 PFCAs in aerosol, stationary Respirable Inhalable 40 I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax

PFCAs in total aerosol 60 000 478 410 75 135 142 547 279 113 118 469 50 000 ng/m 3 40 000 30 000 20 000 10 000 0 Personal Stationary Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 41

PFAS in air (SPE ENV+) ng/m 3 200 000 180 000 160 000 140 000 120 000 100 000 80 000 60 000 40 000 20 000 0 949 294 996 567 Stationary Personal 42 I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax

mg/m3 air 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Kuusamo 2007 Val di Fiemme 2008 Otepää 2008 Oslo 2008 Gällivare 2008 Val di Fiemme 2009 Falun 2009 Drammen 2010 Oslo 2010 Falun 2010 Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 45

SPEprov ME Kollen08 465 SPEprov ME Kollen08 465 100 465 100 57 % % 57 59 0 50 59 69 75 0100 50 427 427 69 83 95 97 109 83 95 123 137 97 163 109177 123189 125 75 SPEprov ME Kollen08 150 175 100 125 227 137 163 177 189 200 150 225 175 250 200 377 227 275 225 300 250 325 275 300 350 325 375 428 395 405 395 405 377 350 400 375 425 400 463 466 428 450 425 493 463 466 475 450 493 581 558 581 599 599 671 671700 505 508 533 542 558542 591 620 632 636 663 683 505 500 475 525 508 533 550 500 525 575 550 600 575 591 625 600 620 632 636 663 650 625 675 650 700 743 747 683 727 727 743 m/z747 700 675 725 700 750 725 m/z 750 SPEprov ME Kollen08 100 100 Spectra of peak of peak atspectra 17.40 min % % at 17.40 min P5 Hx 0 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 Time 50.00 45.00 100 0 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 Time 50.00 45.00 % 10.00 0 P5 Tol 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 Time % 100 0 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 54 I H elena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 Time

% 0 0 P5 Tol Time 5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00 100 57 % 59 69 340 71 83 95 P5 Tol 109 355 207 734 151 137 163165177 223 281 225 251253 365 285297310 368 447 552 429 723 0 m/z 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 100 Spectra of peak at 19.09 min % P5 Hx 0 Time 5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00 59 69 431 93 432 445 447 473476487 735 513525 610 714 745 73 97 111 125137149 165 179181 207 223225 251 254 281 297309 325 341 356 365 373 400 417 749 0 m/z 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 P5 Hx 100 Spectra of peak at 15.40 min % % 100 57 429 430 0 Time 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 55

7. Acknowledgements Det här kommer bli ett långt tack. För det där med att känna tacksamhet och glädje över fina personer som kommer i ens väg ska man inte hålla för sig själv. Jag måste börja med att tacka de fantastiska vallarna som ställde upp för den här studien. Det har varit ett sant nöje att åka runt på Världscuper med er. Och jag ber om ursäkt om att jag varit en pain in the a*s stundtals när ni plågats med både nålstick, spirometrier och allsköns tortyr efter en låååång arbetsdag. Gunilla Lindström och Bert van Bavel, tack för att ni ställde den där frågan: Skulle du vilja doktorera? i början på 2007. Tack för frågan, möjligheterna ni gett, allt stöd, och positiva hejarop under åren. Håkan Westberg, min huvudhandledare under sista året. Jag känner mig alltid så välkommen när jag med andan i halsen (och ofta 5 minuter sen) rusar in på ditt kontor inför våra möten. Du har jämt tid för en kopp kaffe, lite småprat och en hel drös med vetenskapliga råd. Tack! Det gör mig väldigt glad när jag upptäcker att det ryms en hel massa olika finheter i människor. Så var det när jag lärde känna mina kollegor Anna K, Jessika, Anna R, Samira och Ingrid. Inte nog med att det finns en ocean av kunskap i de där tjejerna. De är dessutom otroligt generösa med att dela med sig av alla sina färdigheter. Anna K, min allra största stöttepelare. Ingen har så många timmar på sitt dygn som du. Närhelst man behöver råd finns du där med ett leende och en öppen dörr, en bäddad soffa och ett Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 57

finns du där med ett leende och en öppen dörr, en bäddad soffa och ett stående erbjudande om vin på balkongen. Jag kan inte tacka dig nog för allt stöd. Och Jessika, kan jag få en smula av din disciplin, diplomati och tålamod? Du har förstående lyssnat på mitt hur-ska-jag-få-ihop-det-här - ältande i 4 år. Dagar då jag trott mindre på mig själv och min förmåga (och yttrat temperamentsfulla uttryck) har du stöttat, peppat och uppmuntrat massor. Anna R, fina fina Rotan. Förutseende (alltid en pannlampa i resväskan trots hån från vissa *läs: moi*), stresstålig som få (avhandling klar in no time), grymt vältränad (vinnare av USPCA, Challenger of the Year) och en väldigt väldigt uppskattad vän. Så många timmar vi suttit och analyserat, inte bara miljögifter, utan också livets med och motgångar. Du anar inte hur mycket jag saknar dig. Solstrålen Sam, ingen ställer upp på sina medarbetare som du. Att analysera 1016 dioxinprover, instrumentstrul in absurdum eller att författa en reviewartikel som halvfärdig doktorand- aldrig ser du problemen, bara möjligheterna. Jag beundrar dig verkligen för det. Och en annan sak, det sättet du levererar knastertorr vetenskap är inget man kan lära sig. Man har det. Du har DET. Ingrid, världens bästa roomie. Jag tror aldrig jag träffat en person som har så mycket energi som du. Är det inte som fotbollsspelare så är det som tränare, babysimledare eller byggherre. Och tvåbarnsmamma och heltidsarbetande förstås. Helst allt samtidigt. Till er tjejer, mina underbara kollegor, vill jag rikta ett kollektivt och alldeles särskilt innerligt tack. Hur många gånger har vi inte sagt: Bättre kollegor än såhär kan vi aldrig få? Jag menar verkligen det. Keep rockin ladies! Och till alla övriga MTMare och er på-andra-sidan-glasgången vill jag säga tack för alla gapskratt, intressanta diskussioner, knasiga teorier, roliga after-works och annat tok som gör arbetet så mycket roligare. Extra tack till Lena, Ann-Marie och Göte på AMM för hjälp med provtagning. Ekvationen som gick jämt upp: Massor av resor + 2 pensionärer+ 1 mycket supporting man = Avhandling Så slutligen, 12 points goes to Boback/Nilsson. Min allra största och djupaste tacksamhet riktas förstås till min familj. Mamma och Pappa. Ni är fantastiska. Jag är så tacksam att just NI är mina föräldrar. Svärmor Gittan, Kai och Monica, Daniel, Mia, Alice och Isac, alla mina plastsyskon och deras familjer: Fasen va ni är underbara. Största TACKet till er allihopa! Älskade Freddan- inga ord räcker till. Du är bäst helt enkelt. Och ni, mina underbara skatter, Zach och Vincent: Jag älskar er över allt. e 58 I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax