TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (KD1110), 2008-10-24 OBS! Använd ett ark per uppgift. Skriv namn på varje ark. OBS! För varje uppgift anges maximalt antal poäng. För godkänt resultat fordras 40 poäng. En sjugradig betygsskala tillämpas enligt följande: Poäng Betyg 65 80 A 59 64 B 53 58 C 46 52 D 40 45 E 36 39 Fx 0 35 F Tänk på att vid frågor med flera svarsalternativ kan felaktiga uppräkningar medföra poängavdrag. Möjlighet till komplettering för att erhålla godkänt, betyg E, finns för den som ligger nära godkändgränsen. Med nära gränsen menas minst 36 poäng, betyg Fx. Kompletteringen sker muntligt efter överenskommelse med kursansvarig. Den som önskar komplettera skall kontakta kursansvarig inom en vecka efter det att vi på hemsidan och Bilda meddelat att tentorna är rättade. (Tentorna kommer att vara färdigrättade senast 20081114.) Kompletteringen måste vara avslutad senast en vecka före omtentamen. Omtentamen sker efter jul, 12 januari 2009. Hjälpmedel: Utöver penna och papper är endast kalkylator och det utdelade materialet Formler och tabeller statistiska metoder i Kemisk mätteknik tillåtna. Om du gått kursen 2006 eller tidigare ange det gamla kursnumret 3B1770 på omslaget. Samma poäng gäller för godkänt och komplettering som ovan. LYCKA TILL!
1 TENTAMENSPROBLEM STATISTIKDEL KEMISK MÄTTEKNIK oktober 2008 Uppgift 1 Man vill jämföra två vågar, A och B. Man vägde 6 olika föremål och fick följande resultat: Föremål i 1 2 3 4 5 6 Obs. av Våg A x i 1.0 7.7 9.6 21.0 32.3 22.6 X i N(µ i, σa 2 ) Våg B y i 3.1 8.8 12.0 19.5 35.5 32.5 Y i N(µ i +, σb 2 ) Observerade värdena x 1, x 2, x 3, x 4, x 5, x 6 resp. y 1, y 2, y 3, y 4, y 5, y 6 från våg A resp. våg B kan ses som observationer på N(µ i, σa 2 )- resp. N(µ i +, σb 2 )-fördelade stokastiska variabler. Alla underliggande stokastiska variabler förutsätts vara oberoende. anger den systematiska skillnaden mellan våg A och våg B. a) Beräkna ett lämpligt 95%-igt konfidensintervall för systematiska skillnaden. (6 p) b) Testa hypotesen att den systematiska skillnaden är 0 på 5% signifikansnivå. Slutsatsen skall klart framgå och motiveras. (2 p) Uppgift 2 Vid ett laboratorieförsök tillverkades papper under två olika tryck. Samtidigt undersöktes två olika pappersvarianter, P 1 och P 2, med varierande fiberlängd. Hos de tillverkade pappersarken registrerades i tre försök för vardera kombination den så kallade slitfaktorn. Resultat: Tryck Papper Observationer Medelvärde Varians 20 P 1 144 142 149 145 13 20 P 2 136 132 134 134 4 100 P 1 126 132 132 130 12 100 P 2 135 131 127 131 16 Antag att slitfaktorbestämningarna har oberoende normalfördelade fel med konstant varians. Gör lämpliga analyser för att undersöka om trycket och/eller fiberlängden har signifikant inverkan på slitfaktorn. (8 p)
Uppgift 3 Vid en kromatografisk analys vill man uppnå en så hög upplösning som möjligt på kortast möjliga analystid. a) Hur och varför påverkas upplösningen av temperaturen i en GC-analys? (4p) b) Nämn två förändringar (ej ändring av temperatur) som du kan göra för att förkorta analystiden och förklara hur dessa påverkar upplösningen. (4p) Uppgift 4 En studie av spanska och amerikanska forskare har visat att kaffedrickare löper mindre risk att avlida av hjärt-kärlsjukdomar. Det är dock inte klarlagt vilka ämnen i kaffet som bidrar till den minskade risken. Även koffeinfritt kaffe gav viss effekt. a) Vilken kromatografisk teknik skulle lämpa sig för att analysera olika ämnen i det drickfärdiga kaffet? Varför? (1p) b) Vilken kromatografisk teknik skulle lämpa sig för att analysera olika ämnen som ger kaffedoften? Varför? (1p) c) Vilken kromatografisk teknik skulle lämpa sig för att analysera olika ämnen från kaffet i en människas blod? Varför? (1p) Många människor har på senare tid fått eksem av att sitta i sina soffor eller fåtöljer. Det har då visat sig att ett antimögelmedel (dimetylfumarat) har använts i möblerna. Dimetylfumarat är en ester mellan metanol och fumarsyra. Det är ett hydrofobt fast ämne som förångas lätt i rumstemperatur och innehåller en dubbelbindning (förutom esterfunktionen). d) Vilken detektor vore lämplig om analysen utfördes med GC? Varför? Beskriv kortfattat hur denna detektor fungerar. (2p) e) Vilken vätskekromatografisk metod vore lämplig om analysen utfördes med HPLC; vilken typ av stationärfas respektive mobilfas skulle användas? Varför? (2p) f) Vilken detektor skulle användas i HPLC-systemet? Varför? (1p) Uppgift 5 a) Beskriv det potentiometriska systemets uppbyggnad för en fluoridelektrod samt hur fluoridjonkoncentrationen/aktiviteten ger upphov till den signal som mäts i instrumentet. (3p) b) Förklara kortfattat med ord vad som menas med kalibrering. Använd gärna en figur som illustration. Ange och förklara med ord eller formel vilket kalibreringssamband som gäller vid potentiometriska mätningar. (2p) c) Varför tillsätts TISAB till prover och standarder vid linjär kalibrering när man utför en mätning med fluoridelektroden? Varför behöver TISAB inte tillsättas t.ex. en upplöst fluortablett vid standardtillsats? Motivera! (3p) Uppgift 6 a) Beräkna hur många gånger ett känt grundprov med koncentrationen 4,8x10-3 M måste spädas för att ge en transmittans på 0,178 i en spektrofotometer om kyvettlängden är 1 cm och den molära absorptiviteten är 313 M -1 cm -1. (2p)
b) Varför ska man inte analysera grundprovet rakt av (motivering krävs)? (2p) c) På vilket yttligare sätt kan man lösa koncentrationsproblemet i fråga a, annat än att späda provet? (1p) d) Förklara varför ett absorbansspektrum för molekyl och atom skiljer sig åt (bild kan hjälpa till med motiveringen). (2p) e) Varför är emission känsligare än absorption (motivera) (1p) Uppgift 7 a) Estern pentylacetat används i diverse produkter som syntetisk banansmak. Du har fått i uppdrag att göra en extremt noggrann kvantitativ analys av hur mycket pentylacetat som använts vid produktionen av ett visst godis. Du ska använda GC-FID som analysmetod. Ditt prov är löst i ett för GC kompatibelt lösningsmedel och innehåller inga föreningar som är skadliga för analysen eller instrumentet. Beskriv hur du går tillväga (dvs förfarandet med försöksplanering (kalibrering), inte hur du hanterar prover och blandar etc. Bortse från val av GC-instrumentering). (4p) b) Om du i ditt kromatogram ser ett flertal toppar, hur avgör du vilken topp som tillhör pentylacetat? Nämn två sätt, samt förklara kortfattat hur de skulle utföras och beskriv eventuella nackdelar med de valda sätten. (2p) c) Du har tagit fram GC-parametrar som ger tillräcklig separation av dina komponenter vid kortast möjliga tid. Du får nu i uppdrag att byta mobilfas från kvävgas till helium. Vad behöver du ta hänsyn till i fråga om din separation? (2p) Uppgift 8 a) Varför behöver man en speciell lampa för AAS, atomabsorption? Hur är den konstruerad? (2p) b) Varför kan man analysera fler olika ämnen med ICP än med AES? (1p) c) Du vill analysera ett helt okänt prov, vilken av de tre teknikerna i a) och b) väljer du, motivera. (1p) d) Molelkylär flourescens är en spektroskopisk metod med goda egenskaper. Selektiviteten är bättre än för en absorptionsmetod. Vad betyder selektivitet och varför är den bättre för fluorescensmetoden? (2p) e) På vilket sätt skiljer sig ett instrument för fluorescens åt från den vanliga uppställningen i en spektrofotometer? Varför? (2p) Uppgift 9 a) FIA är en automatiserad analysteknik som kan användas inom spektrofotometri. Kalibreringen sker med jämförelsestandard och topphöjden används som respons. Visa hur en kalibrerkurva ser ut med denna teknik (ange storheter på axlarna) och rita även in linjerna för konfidensintervallet i figuren. (1p)
b) Man upptäckte att konfidensintervallet blev brett vid kalibreringen. Hur kan man enkelt åtgärda detta dvs förbättra kalibreringen? Ange lämplig formel i formelsamlingen som styrker detta. (2p) c) Du ska analysera natrium med AES (atomemission) och gör i ordning jämförelsestandarder av rena vattenlösningar med ett natriumsalt. Det okända provet, som innehåller en låg halt av natrium, är mera visköst än standarderna. Vilket problem kan detta innebära för analysen? Vad kallas typen av störning? (2p) d) Kan man åtgärda detta problem med standardtillsatsmetoden? Visa med ett diagram på utvärdering av analysen med standardtillsatsmetoden respektive jämförelsestandard. (3p) Uppgift 10 Du vill förbättra säkerheten i en potentiometrisk syra-bas-titrering och gör därför en osäkerhetsanalys med programmet GUM. a) Vad behöver du ta reda på innan du utför beräkningarna med GUM? (1p) b) Du kommer fram till att det som bidrar mest till felet är titrerad volym och provuttag med pipett. Vad kan du enkelt göra praktiskt för att förbättra analysmetoden? Motivera! (2p) c) Med GUM kan man få fram en metods osäkerhet eller precision men hur bestämmer man riktigheten? (2p) d) Nämn två analysmetoder som inte förstör provet, två analysmetoder som kan användas för analys av gaser samt en metod för låga halter kalcium i vatten och en metod för höga halter kalcium i vatten. (3p)
2 LÖSNINGAR Uppgift 1 Parvisa observationer! Föremål i 1 2 3 4 5 6 Obs. av Våg A x i 1.0 7.7 9.6 21.0 32.3 22.6 X i N(µ i, σa 2 ) Våg B y i 3.1 8.8 12.0 19.5 35.5 32.5 Y i N(µ i +, σb 2 ) Differenser z i = y i x i 2.1 1.1 2.4-1.5 3.2 9.9 Z i N(, σz) 2 a) Använd differensena z i = y i x i för att bilda ett 95%-igt konfidensintervall I. z 1,..., z 6 är utfall av oberoende N(, σz)-fördelade 2 stokastiska variabler. σ z är okänd och skattas med s z. Man får = z = 2.8667 och s z = 1 6 1 6 (z i z) 2 = 1 ( 6 ) zi 2 5 6 ( z)2 = i=1 i=1 Det ger följande 95%-iga konfidensintervall 1 ( ) 121.88 6 (2.8667) 2 = 3.8098. 5 I = z ± t (0.95,6 1) s z 6 = 2.8667 ± 2.57 3.8098 6 = 2.8667 ± 3.9972. b) Eftersom 0 tillhör intervallet kan hypotesen att det systematiska felet är 0 inte förkastas. Uppgift 2 Vi har ett 2 2 -försök med 3 observationer/cell. Låt y ijk = mätvärde för upprepning nr k för kombinationen i (för tryck) och j (för papperstyp) där k = 1, 2, 3, i = 20, 100 och j = P 1, P 2. Notera att ordningen av data indikerar att papperstyp är faktor A och tryck faktor B med beteckningar enligt formelsamlingens teckenschema. Vi har medelvärdena 145, 134, 130 resp 131 för de 4 faktorkombinationerna. Vi får skattningarna Î = 1 4 (145 + 134 + 130 + 131) = 135, Â = 1 ( 145 + 134 130 + 131) = 2.5, 4 B = 1 4 ( 145 134 + 130 + 131) = 4.5, ÂB = 1 (145 134 130 + 131) = 3. 4 Spridningen σ 2 skattas med medelvärdet av stickprovsvarianserna Vi får konfidensintervallen σ 2 = 13 + 4 + 12 + 16 4 = 11.25 σ 11.25 effektskattning ± t (0.95,8) 22 3 = effektskattning ± 2.31 12 = effektskattning ± 2.23 och alltså är samtliga effekter (inklusive samspelet) signifikanta eftersom de till beloppet är större än 2.23.
SVAR Uppgift 3 a) Ändring av temperaturen påverkar andelen av analyt i gasfasen och därigenom retentionen. En höjning av retentionen ger en höjning av upplösningen. Om ändringen av temperatur ger olika stor ändring av andelen av olika analyter i gasfasen ändras också selektiviteten och därmed upplösningen. b) Kortare kolonn ger kortare analystid men samtidigt färre teoretiska bottnar och därför lägre effektivitet och sämre upplösning. Högre flöde ger kortare analystid men påverkar också effektiviteten. Beroende på var på van Deemterkurvan det aktuella flödet ligger kan effektiviteten höjas eller sänkas. Uppgift 4 a) LC eftersom ämnena är lösta i vatten. b) GC eftersom analyterna är i gasfas. c) LC eftersom ämnena är lösta i en vattenbaserad matris. d) FID eftersom analyten innehåller kolvätedelar. Analyterna förbränns i en vätgas/syrelåga och bildar en jonström som detekteras. e) Reversed phase för att få bra interaktion mellan den hydrofoba analyten och den hydrofoba stationärfasen. Mobilfasen ska vara hydrofil men innehålla tillräckligt stor andel organiskt lösningsmedel för att lösa och eluera analyten. f) UV-detektor eftersom analyten innehåller dubbelbindningar som absorberar UV-ljus. Uppgift 5 (a) Indikatorelektrod med inre referenselektrod. Membran med LaF 3 mellan den inre referenslösningen och provlösningen. Jonaktiviteten hos fluoridjonerna i provlösningen ger en laddningsskillnad över membranet. Den inre referenslösningen (NaCl, NaF) har en konstant aktivitet för fluoridjonen. Kloridjoner i den inre referenslösningen påverkar potentialen hos den inre referenselektroden (Ag/AgCl). Potentialskillnaden mellan den inre referenselektroden och den yttre referenselektroden (med saltbrygga och referenslösning) är den uppmätta signalen. (Potentialen beror logaritmiskt på jonaktiviteten i lösningen). Fig E1, E2, Fig. 1 Labkompendium. (b) Kalibrering: Sambandet mellan kemisk information (det vi vill mäta) och mätbar information (signalen från instrumentet). Nernsts ekvation. Potentialskillnaden är linjär mot logaritmen på jonaktiviteten i lösningen. E = E 0' RT ln10 ± log zf a jon (c) För att hålla ph samt jonstyrkan konstant mellan standarder och prover. Aktivitet och koncentration är kopplade enligt Debye-Hückels formel, där proportionalitetskonstanten, aktivitetskoefficienten, beror på jonstyrka och temperatur. Konstant jonstyrka gör att vi kan kalibrera mot koncentration. Vid standardtillsats (hanterar matriseffekter) tillsätts 0,05 M NaF (standard) till en upplöst fluortablett (prov med komplex matris). I förhållande till provet är påverkan på jonstyrkan p.g.a. tillsatserna försumbar. Eftersom temperaturen är konstant kan
förändringen i aktivitetskoefficient också försummas. Därmed kan man kalibrera mot koncentration utan att använda TISAB. Uppgift 6 a) A=-log T= -log 0,178 = 0,75 c = A/ab = 0,75/(313*1)=2,396x10-3 Spädes 2 ggr, e-som 4,8x10-3 /2,396x10-3 =2 b) För att få lagom med abs. 0,4-0,8. De olika störningarna ska anges för hög/låg Abs. c) Minska kyvettlängden d) Energi nivåerna måste överensstämma. För atom finns endast elektronskalsnivåer, detta leder till ickekontinuerligt spektrum. För molekyl överlagras energinivåerna med rotation och vibration, leder till kontinuerligt spektrum e) Emisson är signalen av/på, dvs utan bakgrund, medans absorbans är en relativ mätning, dvs en sänkning av intensiteten. Absorbans finns också alltid med hänsyn till reflektioner och brytningar av ljuset. Uppgift 7 a) Kalibrera med hjälp av intern standard, dvs analysera ett antal prover med kända halter av pentylacetat samt ytterligare ett ämne som är din interna standard tillsatt i samma koncentration i alla prover. Den interna standarden ska vara lika som analyten, men så pass olika att de går att separera. Beräkna areakvoten mellan A (pentylacetat) /A (intern std) på y-axeln och koncentrationen pentylacetat på x-axeln. Anpassa en rät linje till punkterna. Analysera de okända proverna. Beräkna areakvoter, gå in i kalibrerkurvan och läs av vad areakvoterna motsvarar för koncentrationer och utvärdera statistiskt (mha medelvärde och standardavvikelser) för att beräkna ett konfidensintervall. b) 1. Spika provet. Tillsätt en viss mängd av pentylacetat till en körning och se vilket topp som ökar. 2. Analysera pentylacetat separat och se retentionstid och respons. Nackdel, man kan inte utesluta att fler ämnen eluerar ut vid just pentylacetats topp. 3. Jämförelser mellan olika kalibrerlösningar. Koncentration av pentylacetat varierar i kalibrerproverna, så man kan se vilket topp som ökar. Förutsätter att andra föreningar är mer konstanta. 4. Resonera kring när toppen borde komma ut om man tar hänsyn till polariteten hos ämnet och kolonnen. Nackdel, svårt rent praktiskt eftersom många fler faktorer påverkar. 5. Storlek på toppen. Om man injicerat mycket kan man tänka sig att man får ut en stor topp. Nackdel, joniseringseffektiviteten (olika responsfaktorer). 6. Ångtryck, resonera kring hur ångtrycket på pentylacetat och påverkar. Mycket svårt rent praktiskt att avgöra bara utifrån ångtryck. c) Hur van Deemterkurvan ändras, alltså att den optimala bärgashastigheten sannolikt ökar, samt att bottenhöjden kan ändras, vilket innebär att effektiviteten hos topparna kan ändras.
Uppgift 8 a) Exakt rätt våglängd av ljuset måste träffa provatomen för att den ska kunna exciteras. För att man ska kunna se någon effekt av absorptionen krävs ett mycket smalt våglängdsband till detektorn. Hålkatodlampan är konstruerad av samma metall som man vill analysera. b) Den högre temperaturen gör att fler ämnen exciteras. c) ICP, med denna teknik kan man analysera flera ämnen samtidigt och därmed snabbt ta reda på vad ett prov innehåller. Med AAS behöver man byta lampa för varje ämne. d) En metod är selektiv då den reagerar för ett begränsat antal ämnen. Det beror vid fluorescens på att man är beroende av två våglängder som passar molekylen, en infallande strålning som exciterar molekylen och en emitterad fluorescensvåglängd. e) Detektorn är placerad vinkelrätt mot strålningskällan, detta för att inte excitationsljuset ska störa detektorn. Instrumentet kräver två optiska system för att välja ut våglängderna som används. Uppgift 9 a) Grafen ritas som en rät linje i ett diagram med topphöjd på y-axeln och koncentration på x-axeln. De timglasformade linjerna kring trendlinjen anger konfidensintervallet, se OH-bilder från föreläsning om kalibrering. b) Öka antalet kalibrerpunkter, n. n finns i nämnaren i formeln för konfidensintervallet för okända x 0 mitt på sid 2 i formelsamlingen. c) Ett visköst prov ger problem vid transporten genom förstoftaren upp i flamman i AES, fysikalisk störning. d) Ja, standardtillsatsmetoden kompenserar för problemet. Prov och standarder får samma viskositet och därmed kommer samma andel av provet att nå flamman. Figur på utvärdering se OH-bilder från föreläsning om kalibrering. Uppgift 10 a) Ta reda på vilka parametrar som ingår i beräkningen av analysresultatet och vilken osäkerhet man kan räkna med för varje parameter. b) Enklast är att öka provvolymen då kommer även den titrerade volymen att öka och det relativa felet för dessa båda parametrar kommer att minska vilket gör att även den sammanlagda osäkerheten blir mindre. c) Riktighet: man behöver certifierade prover eller jämföra med annan säker analysmetod. d) Icke förstörande analys: NIR, röntgenfluorescens. Gas: IR, potentiometrisk gassond, GC. Ca låg halt: AAS, jonselektiv elektrod, Ca hög halt: titrering, jonselektiv elektrod.