Rapport Nr 2014 16 Reduktion av läkemedel i svenska avloppsreningsverk kunskapssammanställning Maritha Hörsing Cajsa Wahlberg Per Falås Gerly Hey Anna Ledin Jes la Cour Jansen Svenskt Vatten Utveckling
Svenskt Vatten Utveckling Svenskt Vatten Utveckling (SVU) är kommunernas eget FoU-program om kommunal VA-teknik. Programmet finansieras i sin helhet av kommunerna. Programmet lägger tonvikten på tillämpad forskning och utveckling inom det kommunala VA-området. Projekt bedrivs inom hela det VA-tekniska fältet under huvudrubrikerna: Dricksvatten Rörnät & Klimat Avlopp & Miljö Management SVU styrs av en kommitté, som utses av styrelsen för Svenskt Vatten AB. För närvarande har kommittén följande sammansättning: Agneta Granberg (m), Ordförande Daniel Hellström, Utvecklingsledare Henrik Aspegren Per Ericsson Tove Göthner Per Johansson (s) Stefan Johansson Annika Malm Lisa Osterman Kenneth M. Persson Carl-Olof Zetterman Göteborg Svenskt Vatten VA SYD Norrvatten Sveriges Kommuner och Landsting Gävle kommun Skellefteå kommun Kretslopp och vatten, Göteborgs Stad Örebro kommun Sydvatten AB SYVAB Författarna är ensamma ansvariga för rapportens innehåll, varför detta ej kan åberopas såsom representerande Svenskt Vattens ståndpunkt. Svenskt Vatten Utveckling Svenskt Vatten AB Box 14057 167 14 Bromma Tfn 08-506 002 00 Fax 08-506 002 10 svensktvatten@svensktvatten.se www.svensktvatten.se Svenskt Vatten AB är servicebolag till föreningen Svenskt Vatten.
Svenskt Vatten Utveckling Bibliografiska uppgifter för nr 2014-16 Rapportens titel: Title of the report: Författare: Rapportnummer: 2014-16 Antal sidor: 54 Sammandrag: Abstract: Sökord: Keywords: Målgrupper: Omslagsbild: Rapport: Utgivningsår: 2014 Utgivare: Om projektet Projektnummer: 11-111 Projektets namn: Projektets finansiering: Reduktion av läkemedel i svenska avloppsreningsverk kunskapssammanställning Removal of pharmaceuticals in Swedish wastewater treatment plants state of art Maritha Hörsing, Lunds Tekniska Högskola; Cajsa Wahlberg, Stockholm Vatten AB; Per Falås, Lunds Tekniska Högskola; Gerly Hey, Lunds Tekniska Högskola; Anna Ledin, Lunds Tekniska Högskola; Jes la Cour Jansen, Lunds Tekniska Högskola Kunskapssammanställning gällande metoder för reduktion av läkemedel i svenska avloppsreningsverk som Stockholm Vatten AB och VA-teknik vid Lunds Tekniska Högskola uppnådde i två stora projekt Läkemedel förekomst i vattenmiljön, förebyggnade åtgärder och möjliga reningsmetoder och MISTRA-programmet MistraPharma fas 1. Knowledge compilation on methods for reduction of pharmaceuticals at Swedish wastewater treatment plants from two large projects Pharmaceuticals presence in the aquatic environment prevention and possible treatment methods and from the MISTRA-program MistraPharma phase 1. Läkemedel, biologisk rening, ozon, aktivt kol, klordioxid Pharmaceutical, biological treatment, ozone, activated carbon, chlorine dioxide Drift- och processansvariga vid avloppsreningsverk samt konsulter och leverantörer Mediciner hämtad från Lunds universitets bildbank. Foto av Mikael Risedal Finns att hämta hem som PDF-fil från Svenskt Vattens hemsida www.svensktvatten.se Svenskt Vatten AB Svenskt Vatten AB Reduktion av läkemedel i svenska avloppsreningsverk kunskapssammanställning Svenskt Vatten Utveckling och Lunds Tekniska Högskola Layout: Bertil Örtenstrand, Ordförrådet AB.
Förord Detta projekt har genomförts för att erhålla en sammanfattning av de erfarenheter som finns av läkemedereduktion vid svenska avloppsreningsverk. Det baseras på de erfarenheter som samlats in inom ramen av två nyligen genomförda stora projekt: Läkemedel förekomst i vattenmiljön, förebyggande åtgärder och möjliga reningsmetoder som genomfördes av Stockholm Vatten AB samt MISTRA-programmet, MistraPharma, där VA-teknik vid LTH deltog. Denna rapport är därför genomförd som ett samarbete mellan Stockholm Vatten AB och VA-teknik vid institutionen för Kemiteknik, Lunds Tekniska Högskola. I de två projekten arbetade författarna till denna rapport i ett relativt brett perspektiv med problem som rör utsläpp av läkemedelsrester till miljön. Från många håll kom önskemål om en sammanställning med tonvikt på erfarenheter av läkemedlen och betydelsen av rening i svenska avloppsreningsverk. Projektet skulle också inkludera utvärdering av de utbyggnadsalternativ som kan komma ifråga om krav på reduktion av läkemedel ställs. Rapporten är fokuserad på dessa önskemål och är i stort sett baserad på de resultat som uppnåtts i de två projekten. Men även resultat från andra projekt är inkluderade. Maritha Hörsing Cajsa Wahlberg Per Falås Gerly Hey Anna Ledin Jes la Cour Jansen 3
4
Innehåll Förord... 3 Sammanfattning... 6 Summary... 7 1 Inledning... 8 2 Projektets syfte och genomförande... 10 3 Läkemedel i avloppsvatten och vattenmiljön i Sverige... 12 3.1 Läkemedel i avloppsvatten vid svenska avloppsreningsverk...12 3.2 Läkemedel i vattenmiljön...16 4 Reduktion av läkemedel som funktion av reningsverkens processuppbyggnad... 18 4.1 Svenska avloppsreningsverk och deras processuppbyggnad...20 4.2 Reningseffektivitet för läkemedel på befintliga svenska avloppsreningsverk...22 5 Reningsmetoder för utökad reduktion av läkemedel... 24 5.1 Biologiska metoder för reduktion av läkemedel...24 5.2 Kemiska metoder för utökad reduktion av läkemedel...30 5.3 Fysiska metoder för utökad reduktion av läkemedel...36 6 Internationell utblick... 40 7 Vad saknas för att beslut om utbyggnad av svenska avlopps reningsverk ska kunna fattas?... 42 8 Referenser... 47 5
Sammanfattning Observationer av läkemedelsubstanser i vattendrag har under de senaste åren lett till ökad oro. Feminisering av fisk och andra oönskade effekter till följd av utsläpp av läkemedel främst från avloppsreningsverk har medfört en efterfrågan av mer grundläggande forskning om potentiella effekter av läkemedel på vattenlevande organismer och en ökad kunskap om hur problemen kan hanteras. Det flesta läkemedlen i vattenmiljön har kommit dit efter att ha passerat genom kommunala avloppsreningsverk efter att de utsöndrats från människan med urin eller fekalier. Med förbättrad avloppsrening finns stor potential att minska utsläppen av de flesta läkemedel. En undersökning baserad på mätningar av läkemedel i svenska reningsverk visade att utav 62 identifierade ämnen reduceras ca 25 % nästan fullständigt med dagens teknik, medan ungefär 25 % uppvisar en betydande reduktion men inte fullständig. Optimering av de avloppsreningsverk som idag använder biologiska metoder, kan antas räcka för att kunna ta bort dessa ämnen i en tillräcklig grad. Om reduktion efterfrågas för de resterande 50 % av läkemedlen behövs kemiska eller fysikaliska metoder. För en ökad rening i det biologiska steget verkar längre uppehållstid vara gynnsamt. Som det mest lovande exemplet kan nämnas biofilmssystem, baserade på teknik med rörliga bärare, som har visat sig öka reduktionen av vissa läkemedel som inte reduceras till någon större grad i aktiv slam. Kemisk oxidation med ozon eller klordioxid och/eller sorption till aktivt kol verkar ha störst potential för en utbyggnad av svenska avloppsreningsverk. Ozon är det starkaste oxidationsmedlet vilket är fördelaktigt vid stora anläggningar, och i de fall då många ämnen måste tas bort. Klordioxid kan däremot vara ett alternativ vid mindre anläggningar, dock beroende på vilka ämnen som måste reduceras. En rimlig dos av ozon uppgår till 10 g O 3 /m 3 och för klordioxid en dos på 20 g/m 3. Dock är dosen beroende av ph och av innehållet av organiskt material i det avloppsvatten som ska behandlas. En dos upp till ca 10 g/m 3 avloppsvatten av aktivt kol verkar vara tillräckligt för att avlägsna nästan alla läkemedel. I dagsläget finns i Sverige inte några krav på att läkemedel eller andra organiska ämnen ska tas bort från avloppsvattnet. Val av metoder för att avlägsna dessa organiska ämnen måste baseras på kommande lagstiftning och regleringar om vilka läkemedel som ska reduceras och till vilken nivå. Här förväntas att kommande lagstiftning kommer att inkludera också andra organiska ämnen utöver läkemedel. Förväntningen baseras sig på att EUs ramdirektiv för vatten i dagsläget har tre läkemedel på sin bevakningslista, samtidigt som det finns ca 30 andra organiska ämnen på listan över prioriterade ämnen, där flertalet av dessa sprids till miljön via avloppsvatten och dagvatten. Internationellt ligger Schweiz i framkanten med nationella strategier och utbyggnad av avloppsreningsverk för att avlägsna läkemedel och andra mikroföroreningar. Planerna inkluderar utbyggnad av ca 100 avloppsreningsverk vilka behandlar ca 50 % av den totala mängden avloppsvatten. Till detta föreslås pulveriserat aktivt kol och ozonering som behandlingsmetoder. För ozonering är någon form av efterföljande biologisk behandling kanske nödvändig för att ta bort bi- och transformationsprodukter som uppkommer vid ozonering. 6
Summary Discharge of pharmaceutical ingredients to water bodies has resulted in increasing concern the latest years. Feminisation of fish and other effects of discharge of pharmaceuticals together with the increasing numbers of substances found in the water recipients have called for more fundamental research on potential effects of pharmaceuticals and deeper insight in management of the problems. Wastewater treatment offers a great potential for reduction of discharge as the majority of pharmaceuticals in the water environment is discharged together with the human excretion. A survey based on existing examinations of pharmaceuticals at Swedish wastewater treatment plants showed that out of 62 identified substances about 25 % is removed almost complete at the present plants, while about 25 % show significant but not complete removal. Sufficient reduction of these substances is assumed to be possible through optimization of the plants based on biological methods. For the remaining 50 % of the substances chemical or physical methods are necessary if reduction of the substances is required. For extended removal of pharmaceuticals with biological methods longer retention time in the biological stage at the treatment plants seems to be favourable. Biofilm systems based on moving bed biofilm reactor technology have been demonstrated to increase removal of some pharmaceuticals not removed to a greater extent in activated sludge. Chemical oxidation with ozone or chlorine dioxide and/or sorption to powder activated carbon seems to have the greatest potential as extension of Swedish wastewater treatment plants. Ozonation is the strongest oxidant and is favourable at large plants and in cases when many substances need to be removed whereas chlorine dioxide might be an option at smaller plants depending on which substances that need to be reduced. Doses of ozone up to 10 g O 3 /m 3 and chlorine dioxide up to 20 g/m 3 seem to be reasonable. However, the dose is depending on the ph of the wastewater and on the content of organic matter in the wastewater. Powder activated carbon at a dose up to about 10 g/m 3 wastewater seems to be sufficient for removal of almost all pharmaceuticals. Yet in Sweden no requirements for removal of pharmaceuticals or other organic compounds has been established. Selection of methods for removal of these organic substances has to be based on decisions of which pharmaceuticals that have to be removed to what level. It can be expected that future legislation will include also other organic substances in addition to pharmaceuticals. The expectations is based on the EU Water Framework Directive that has three pharmaceuticals on its watch list, while there is about 30 other organic substances on the list of priority substances, where most of them is spread into the environment through wastewater and stormwater. Internationally Switzerland is at the forefront with national strategies and implementation of plants for the removal of pharmaceuticals and other micro pollutants. Plans for extension of about 100 plants that treats about 50% of the total wastewater has been put forward and powder activated carbon and ozonation is suggested as the treatment methods, that can be used now. For ozonation some kind of biological post treatment is suggested in order to remove any transformation product formed by oxidation of organic compounds. 7
1 Inledning Under senare år har forskningen om läkemedlens miljöpåverkan intensifierats och parallellt med detta har ny reningsmetodik för att avlägsna läkemedelsrester från avloppsvatten utvecklats och testats. Många internationella forskningsprogram har genomförts, till exempel de tidiga Rempharmawater, Poseidon och KNAPPE och under senare tid till exempel Pharmas. Dessa projekt har påvisat att läkemedel finns i den akvatiska miljön och att den dominerande punktkällan är utsläpp av renat avloppsvatten. De visade också att läkemedlen kan ha oönskade biologiska effekter, men här är befintlig kunskap fortfarande mycket bristfällig. Dock har det visats att vissa läkemedel som etinylestradiol och andra hormoner samt diklofenak har allvarliga effekter på vattenlevande organismer. Vidare visade studierna att det finns potential att utveckla reningsverken så att reduktionen av läkemedel blir mer effektiv, men även här är kunskapen allt för bristfällig för att den ska kunna användas som underlag för beslutsfattande. Ramdirektivet för vatten kommer att utvidgas med nya substanser och i nuläget finns tre läkemedelssubstanser: diklofenak (smärtstillande), estradiol (könshormon) och etinylestradiol (kvinnligt könshormon) på bevakningslistan (2013/39/EU). Från och med år 2015/2016 kommer det att vara obligatoriskt att analysera dessa substanser i EU:s sjöar och vattendrag. Vilka krav som sedan kommer att ställas är ännu oklart, dock har alla tre substanserna visat allvarliga effekter i miljön. I Sverige har frågan om läkemedlens miljöeffekter uppmärksammats i flera regeringsuppdrag. Läkemedelsverket gjorde i rapporten, Miljöpåverkan från läkemedel samt kosmetiska och hygieniska produkter, riskbedömningar av 27 aktiva substanser utifrån deras förekomst i vattenmiljön i relation till försålda mängder (Läkemedelsverket, 2004). Naturvårdsverket gav 2008 ut rapporten, Avloppsreningsverkens förmåga att ta hand om läke medelsrester och andra farliga ämnen (Naturvårdsverket, 2008). Naturvårdsverket har i flera övervakningsprogram undersökt halterna av läkemedel i olika matriser i miljön (till exempel Andersson m. fl., 2005, Woldegiorgis m. fl., 2007 och Fick m. fl., 2011). Flera undersökningar av läkemedel i avloppsvatten från sjukhus har också gjorts, se till exempel Helmfrid och Eriksson (2010). Reningsverk i alla tätorter är sedan länge utbyggda enligt de krav som ställs på rening av syreförbrukande material, kväve och fosfor. Det ska dock noteras att reningsnivån är starkt beroende av verkens geografiska placering. I norr är reningen begränsad till reduktion av syreförbrukande material och fosfor, medan verken i söder har implementerat långtgående kväverening. Många internationella och svenska undersökningar har visat samband mellan reduktion av vissa läkemedel och reningsnivån. För Sverige innebär detta en stor utmaning, vilken ligger i att utreda befintliga verkens förmåga att avlägsna läkemedel och vilka metoder som kan anpassas till verk med olika reningsprocesser och reningsgrad. 8
Denna rapport sammanfattar resultaten från två relativt stora satsningar som har genomförts i Sverige under perioden 2005 till 2011. Projektet Läkemedel förekomst i vattenmiljön, förebyggande åtgärder och möjliga reningsmetoder som genomförts av Stockholm Vatten AB och fas 1 av Mistra-programmet MistraPharma. Syftet med rapporten är att ge det svenska VA-samhället en kunskapssammanställning av läget för reduktion av läkemedel i svenska avloppsreningsverk och vilka metoder som är lämpliga att använda i ett svenskt sammanhang om krav på utökad reduktion ställs. I denna rapport ingår bara resultat från de båda projekten som direkt berör målet om hur befintlig reningsteknik kan förbättras för avlägsnande av läkemedel i avloppsvatten. Men den berör inte slam. Orsakerna därtill är att i) båda projekten har fokuserat på avloppsvatten och inte på slam, ii) den miljömässiga betydelse av läkemedel som binder till slam är bristfällig, och iii) kunskap om reduktionsmetoder för miljöfarliga ämnen i slam ofta saknas. I många länder finns det idéer och planer för hur läkemedel och andra oönskade organiska substanser kan avlägsnas från avloppsvatten. Schweiz har tagit fram en nationell plan för vilka avloppsreningsverk som ska utrustas med utökad läkemedelsrening och hur reningseffektiviten på dessa verk skall utvärderas. I ett kort kapitel sammanfattas mål och strategier för hur man i Schweiz har planerat att reducera utsläppet av läkemedelsubstanser och andra organiska miljöfarliga ämnen. 9
2 Projektets syfte och genomförande Projektets syfte var att sammanställa befintlig kunskap om möjligheterna att öka reduktionen av läkemedel i svenska avloppsreningsverk. Målet är att inkludera såväl konventionell teknik som nya avancerade reningsmetoder. Fokus ligger dock på de metoder som projektgruppen bedömer har störst implementeringspotential, vilken i sin tur beror på vilka krav som kommer att ställas på utsläpp av renat avloppsvatten med avseende på läkemedelsrester. Slutligen görs en uppskattning av vilken kunskap som saknas för att beslut om utbyggnad av svenska avloppsreningsverk ska kunna fattas. Sammanställningen baseras på två undersökningar med var sitt mål och syfte. Projektet Läkemedel förekomst i vattenmiljön, förebyggande åtgärder och möjliga reningsmetoder genomfördes av Stockholm Vatten i samarbete med bl a Ryaverket under åren 2005 2010 med finansiering från Stockholms stad (Wahlberg m. fl., 2010). Målen för detta projekt var att öka kunskapen om: Hur tillförseln av läkemedel till avloppsvattnet kan begränsas Vilka och hur stora mängder läkemedelsrester som kommer in till Stockholm Vattens reningsverk respektive släpps ut i recipienten Vilka och hur mycket av olika läkemedel som hamnar i slammet Hur de aktiva substanserna/metaboliterna beter sig i olika reningsprocesser I vilka typer av avancerade reningsprocesser läkemedel kan avlägsnas ur avloppsvatten på ett långsiktigt hållbart sätt Ekotoxikologiska effekter av avancerad reningsteknik Vilka läkemedel som kan detekteras i råvatten och färdigt dricksvattnet och i vilka koncentrationer Slutrapport och delrapporter från projektet finns att ladda ned från Stockholm Vattens hemsida www.stockholmvatten.se/lakemedel. Forskningsprogrammet MistraPharmas fas 1 pågick under perioden 2008 2011. MistraPharma programmets mål var under denna fas: Att identifiera de läkemedel på den svenska markanden som mest sannolikt kan ge upphov till miljömässig skada i vattenmiljön. Föreslå hur befintlig reningsteknik kan förbättras för att reducera de läkemedel som är mest skadliga Förbättra strategierna för att identifiera risker i samband med utsläpp av läkemedel i miljön Kommunicera resultaten till läkemedelsindustrin, nationella och internationella myndigheter, sjukvården och VA-branschen i syftet att bidra till begränsningen av humana läkemedel i vattenmiljön. Programmet var ett samarbete mellan fem svenska och ett danskt universitet samt ett kommunikationsföretag. I programmets första fas ingick humanläkemedel, men inte antibiotika. 10
Programmets aktiviteter kan följas på MistraPharmas hemsida www.mistrapharma.se då programmet fortsätter under perioden 2012 2015. Sammanfattningen av arbetet från Stockholm Vattens projektet Läkemedel förekomst i vattenmiljön, förebyggande åtgärder och möjliga reningsmetoder har gjorts av Cajsa Wahlberg som var huvudprojektledare för projektet. Rapportens övriga författare var alla aktiva deltagare i MistraPharma projektet, där Jes la Cour Jansen var projektledare för projektets avloppsreningsdel. 11
3 Läkemedel i avloppsvatten och vattenmiljön i Sverige Det har skett en dramatisk ökning av antalet påträffade läkemedel i vattenmiljön de senaste åren, förklaringen till detta är förbättrade analysmetoder och utökade övervakningsprogram. I princip förväntas att en stor andel av de ca 1 200 aktiva läkemedelsubstanser som används i Sverige kommer att återfinnas i avloppsvatten och i vattenmiljön, eftersom de ofta utsöndras som vattenlösliga substanser från kroppen. 3.1 Läkemedel i avloppsvatten vid svenska avloppsreningsverk Inom MistraPharma gjordes en bred sammanställning av alla tillgängliga läkemedelsdata i avloppsvatten från svenska rapporter och undersökningar mellan 2001 och 2009 (Falås m. fl., 2012a). Figur 3-1 visar mediankoncentrationer i inkommande och utgående avloppsvatten sorterad efter halter. Figurens x-axel anger hur många verk och hur många enskilda resultat som står bakom medianvärdet. Det visar att totalt 70 substanser har observerats i inkommande avloppsvatten med mediankoncentrationer från några få ng/l till ~100 μg/l. Figur 3-1 visar också att det är stor skillnad i hur mycket data som ingår för de enskilda ämnena. För läkemedelssubstanser i höga halter finns ofta mycket data från många verk, medan läkemedel med lägre koncentrationer ofta baseras på ett fåtal mätningar över kvantifieringsgränsen för den valda analysmetoden. Paracetamol och ibuprofen är de läkemedel som har uppmätts i högst koncentrationer. I projektet Läkemedel förekomst i vattenmiljön, förebyggande åtgärder och möjliga reningsmetoder fokuserades det på två stora verk i Stockholm. Under åren 2005 2009 togs ett 60-tal prover av inkommande avloppsvatten till reningsverken i Henriksdal och Bromma och ca 90 prover av utgående vatten från samma verk. Totalt analyserades 96 olika läkemedel. Av dessa återfanns omkring 75 i varierande halter i inkommande vatten. Ungefär lika många påträffades i utgående vatten men många i betydligt lägre halter. I figur 3-2 redovisas de 18 läkemedel som förekom i de högsta halterna i inkommande vatten. Också i denna undersökning representerades de högsta halterna av vanliga smärtstillande läkemedel som paracetamol och ibuprofen. Diklofenak, uppvisade mycket dålig reningsgrad (10 20 %) i båda undersökningarna. Det syntetiska östrogenet, etinylestradiol, som finns i p-piller kunde knappt detekteras i inkommande vatten till anläggningarna i Stockholm; halten var ca 0,1 ng/l och påträffades inte alls i utgående vatten. I Falås (2012) genomgång av läkemedel vid svenska reningsverk påträffades etinylestradiol över kvantifieringsgränsen bara i enstaka undersökningar. 12
1000000 Inkommande avloppsvatten (ng/l) 100000 10000 1000 100 10 1 Paracetamol (17:18) Ibuprofen (44:47) Naproxen (46:46) Furosemid (18:18) Atenolol (21:21) Ketoprofen (46:46) Metformin (6:11) Metoprolol (23:23) Hydroklortiazid (20:20) Kodein (6:6) Tramadol (3:3) Oxazepam (30:30) Losartan (6:6) Fenazon (1:8) Gemfibrozil (11:11) Karbamazepin (15:15) Simvastatin (2:21) Diklofenak (45:47) Ranitidin (13:20) Budesonid (1:2) Hydrokortison (4:5) Cetirizin (6:6) Estriol (21:42) Bezafibrat (5:8) Isosorbidmononitrat (6:6) Enalapril (15:18) Citalopram (28:30) Indometacin (1:8) Propranolol (7:14) Raloxifen (1:2) Clofibric acid (1:2) Sertralin (12:28) Mirtazapin (3:3) Ketokonazol (4:5) Zopiklon (6:18) Amilorid (2:2) Atorvastatin (6:6) Klozapin (6:17) Paroxetin (6:18) Dextropropoxifen (10:23) Terbutalin (10:19) Fenofibrat (1:8) Noretisteron (21:42) Ifosfamid (1:21) Risperidon (3:17) Salbutamol (8:18) Amlodipin (5:5) Bendroflumetiazid (2:2) Felodipin (5:6) Karvedilol (1:2) Progesteron (17:30) Propofol (6:15) Estron (4:4) Zolpidem (6:17) Fluoxetin (11:29) Estradiol (22:42) Ramipril (5:6) Desloratadin (2:2) Fluvastatin (1:2) Mianserin (1:2) Omeprazol (1:5) Xylometazolin (4:5) Warfarin (6:7) Cyklofosfamid (5:22) Tamoxifen (1:2) Etinylestradiol (6:41) Fentanyl (1:17) Diazepam (4:22) Oximetazolin (2:5) Glibenklamid (3:3) 10000 Utgående avloppsvatten (ng/l) 1000 100 10 1 Atenolol (21:21) Furosemid (18:18) Hydroklortiazid (20:20) Metformin (2:11) Metoprolol (23:23) Naproxen (43:46) Karbamazepin (15:15) Oxazepam (29:30) Tramadol (3:3) Ketoprofen (45:46) Ibuprofen (36:47) Fenazon (1:8) Diklofenak (45:47) Gemfibrozil (11:11) Ranitidin (14:20) Kodein (6:6) Cetirizin (6:6) Losartan (6:6) Bezafibrat (5:8) Citalopram (30:30) Paracetamol (7:18) Propranolol (10:14) Indometacin (1:8) Isosorbidmononitrat (6:6) Mirtazapin (3:3) Sertralin (13:28) Enalapril (7:18) Dextropropoxifen (10:23) Raloxifen (1:2) Amilorid (2:2) Paroxetin (10:18) Fluoxetin (14:29) Klozapin (6:17) Zopiklon (6:18) Estradiol (3:42) Clofibric acid (1:2) Etinylestradiol (2:41) Estriol (12:42) Terbutalin (10:19) Progesteron (15:30) Bendroflumetiazid (2:2) Felodipin (5:6) Desloratadin (2:2) Ketokonazol (3:5) Noretisteron (5:42) Salbutamol (8:18) Karvedilol (1:2) Ramipril (5:6) Amlodipin (5:5) Fluvastatin (1:2) Warfarin (7:7) Xylometazolin (4:5) Estron (4:4) Cyklofosfamid (5:22) Propofol (10:15) Diazepam (5:22) Zolpidem (4:17) Risperidon (1:17) Oximetazolin (2:5) Ifosfamid (3:21) Glibenklamid (3:3) Atorvastatin (6:6) Omeprazol (4:5) Ipratropium (1:2) Figur 3-1 Median in- och utloppskoncentrationer från Svenska avloppsreningsverk (Falås m. fl., 2012a). I figuren är variationsbredden angiven som standardavvikelser. Första siffran inom parantes anger verk där den uppmätta koncentrationen överskrider lägsta kvantifieringsgränsen, medan den andra siffran anger det totala antalet verk som undersökts. Beräknade mediankoncentrationer är endast baserade på koncentrationen över de lägsta kvantifieringsgränserna. Reduktion av övriga östrogener (estriol, estron och estradiol) varierade mellan 88 och 98 % på verken i Stockholm, men kan inte värderas generellt på grund av få mätningar från andra anläggningar. I båda undersökningarna återfanns substanser med högre halter i utgående än i inkommande vatten. Detta fenomen har iakttagits även i andra undersökningar. En förklaring är brister i provtagning och i analysmetodik. Det är svårt att ta korresponderande prov på avloppsreningsverk. Dessutom innehåller inkommande vatten relativt mycket organiskt material som kan påverka kvantifieringen av läkemedelssubstanserna negativt vid analysen. Detta medför att de inkommande halterna kan vara högre än vad analysresultaten anger. För några läkemedel finns en ytterligare förklaring då vissa läkemedel utsöndras ur kroppen konjugerade med till exempel sulfat- eller aminosyramolekyler. Om läkemedlen förekommer som konjugat i inkommande avloppsvatten detekteras de inte med den ordinarie analysmeto- 13
85 000 52 000 49 000 10000 9000 8000 7000 HIN SIN HUT BIN BUT 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 Paracetamol Ibuprofen Naproxen Furosemid Atenolol Ketoprofen 1200 1000 HIN SIN HUT 800 BIN BUT 600 400 200 0 800 700 HIN SIN HUT 600 500 400 300 200 100 0 BIN BUT Figur 3-2 Läkemedel (ng/l) i avloppsvatten. (HIN och SIN = Henriksdalsinloppet respektive Sicklainloppet till Henriksdals reningsverk, HUT=renat avloppsvatten från Henriksdal, BIN=inkommande och BUT=renat avloppsvatten från Bromma reningsverk). 14
den. Konjugat kan spräckas av enzym som finns i avloppsvattnet varvid modersubstansen återbildas. Om detta sker i reningsverket kan mätvärdet bli högre i utgående än i inkommande vatten. Förutom dessa sammanställningar tillkommer nya svenska och internationella undersökningar varje år (Fick m. fl., 2011; Verlicchi m. fl. 2012) Genomgående påträffas samma substanser i höga nivåer och antalet identifierade substanser i avloppsvatten ökar allt eftersom analysmetodiken förbättras. För de tre läkemedelsubstanser som finns med i Bevakningslistan till Ramdirektivet för Vatten finns en mer detaljerad beskrivning nedan (Falås, 2012). Alla resultaten från de rapporter och undersökningar som ligger till grund för resultaten i figur 3-1, har sammanställts som varaktighetsdiagram i figur 3-3. I figuren är också resultat under kvantifieringsgränsen för anlysmetoden angivna. Det bör noteras att kvantifieringsgränsen för analyserna varierar mellan de olika undersökningarna. Diklofenak och estradiol uppvisar stora koncentrationsvariationer och för estradiol ses att koncentrationen i många fall har varit lägre än kvantifieringsgränsen. För etinylestradiol har endast ett fåtal mätningar överskridit kvantifieringsgränsen. Variationerna i inkommande vatten är dock i nivå med variationerna av till exempel fosfor (Falås, 2012). Koncentrationsbilden för många läkemedel kan därför förväntas att vara densamma. En enstaka mättning på ett verk kan dock inte förväntas ge en rättvisande bild av belastningen. 100 Diklofenak 100 Estradiol Antal verk (%) 80 60 40 20 Percent of all plants (%) 80 60 40 20 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Inkommande koncentration (ng/l) 100 Etinylestradiol 0 0 20 40 60 80 100 120 Inkommande koncentration (ng/l) Antal verk (%) 80 60 40 20 Uppmätt koncentration Lägsta rapporteringsgräns vid koncentration under denna gräns 0 0 20 40 60 Inkommande koncentration (ng/l) Figur 3-3 Fördelning av inloppskoncentrationer av diklofenak, estradiol och etinylestradiol på svenska avloppsreningsverk. 15
3.2 Läkemedel i vattenmiljön Stockholm Vatten undersökte också halterna av läkemedel i recipienten som för både Henriksdals och Bromma reningsverk är Östersjön. Figur 3-4 visar en karta över provtakningspunkter och figur 3-5 resultaten. Centralbron är en provtagningspunkt som ligger uppströms utsläppen från reningsverken. Här kan bräddningar och enskilda avlopp i Mälaren vara orsak till att läkemedel detekterades. Prover togs sedan längs en gradient som följer den väg avloppsströmmen tar från utsläppspunkterna i centrala staden norrut genom Stockholms skärgård. I det första provet (Blockhusudden) efter utsläppen kunde drygt 30 av de ca 75 ämnena som detekterades i utgående avloppsvatten påträffas. Halterna minskade sedan successivt, troligen tillföljd av utspädning. NV Eknö utgör en referenspunkt och borde inte vara påverkad av avloppsvattenströmmen. Här kan dock enskilda avlopp i skärgården vara orsaken till att läkemedel kunde påvisas. Figur 3-4 Karta som visar provtagningsplatser för mätningar av läkemedel upströms och nedströms Henriksdals och Bromma reningsverk i Stockholm. Den vita pilen ovanför Halvkakssundet representerar utsläppet från Käppala reningsverk. 16
Figur 3-5 Medelvärden (ng/l) av läkemedel längs en gradient ut i Stockholms skärgård. 17
4 Reduktion av läkemedel som funktion av reningsverkens processuppbyggnad De ca 1 200 aktiva läkemedelssubstanser som finns på den svenska marknaden inom humanmedicin, har olika användningsområden och administrationsformer samt skilda fysikaliska, kemiska och biologiska egenskaper. Trots detta har de flesta av dem det gemensamt att de hamnar i det allmänna spillvattennätet i sin grundform eller som metaboliter efter användning. I Sverige finns ca 500 avloppsreningsverk, dimensionerade för mer än 2 000 pe anslutna till spillvattennätet och de bedöms vara belastade med mer än 90 % av spillvattnet från svenska tätorter. Dessa reningsverks förmåga att rena avloppsvatten från läkemedel är därför avgörande för mängden läkemedel som når svenska sjöar, vattendrag och hav. Reningsverks möjlighet till läkemedelsrening är beroende av läkemedelssubstansens fysikaliska, kemiska och biologiska egenskaper samt reningsverkets drift, processer och processuppbyggnad. För att kunna uppskatta ett reningsverks möjlighet att rena en enskild läkemedelssubstans, utan långtgående provtagning, krävs att de drifts-, process- och processuppbyggnadskarakteristika, som är avgörande för läkemedelsreduktionen är kända för verket. Vilka karakteristika som är avgörande för reduktionen varierar mellan läkemedelssubstanser och är sällan helt kända. De processtekniska lösningar som finns på svenska reningsverk uppvisar stor variation. Genom att strukturera verken i grupper med liknande reningsprocesser och processuppbyggnad, underlättas identifieringen av de reningsverkskarakteristika, som är avgörande för läkemedelsreduktionen, samtidigt som reningsverksgrupper med bristfällig läkemedelsrening kan upptäckas. I Sverige finns ett specifikt behov av detaljerad kartläggning av hur anläggningarnas reningsprocesser och deras processuppbyggnad har betydelse för reduktionen av läkemedel då anläggningarna i nord och syd har markanta skillnader i vilka reningsprocesser som har etablerats och vilka uppehållstider som finns i anläggningarna. En sådan detaljerad strukturering har gjorts i anknytning till Per Falås doktorsavhandling (Falås, 2012). Inhämtad reningsverksinformation har sammanställts och lagrats i en intern databas på VA-teknik vid Institutionen för Kemiteknik, Lunds Tekniska Högskola. Databasen har uppdaterats med informationer från verkens Miljörapporter till 2008. Tyngdpunkt ligger på verk med en identifierad belastning överskridande 10 000 pe och för merparten av dessa verk innehåller databasen information om kvävereningskrav, mekanisk rening, kemisk rening, biologisk rening, rötning, rejektvattenbehandling, närvaro av våtmarker och recipient. Genomgången är det första steget i arbetet med att i utvärdera befintliga svenska avloppsreningsverks förmåga att rena för läkemedelssubstanser. Figur 4-1 visar reningsprocesserna på verken i Sverige > 10 000 pe 2008. Även några verk har byggs ut och om sedan 2008 förväntas fördelningen fortfarande att ge en bra bild av hur svenska avloppsreningsverk är uppbyggda. 18
Legend Activated sludge with N-removal Size (pe) 10 000 24 999 25 000 49 999 50 000 99 999 100 000 1 000 000 Activated sludge without N-removal Size (pe) 10 000 24 999 25 000 49 999 50 000 99 999 100 000 1 000 000 Trickling filter Size (pe) 10 000 24 999 25 000 49 999 50 000 99 999 100 000 1 000 000 Combined biological treatment Size (pe) 10 000 24 999 25 000 49 999 50 000 99 999 100 000 1 000 000 Without biological treatment Size (pe) 10 000 24 999 25 000 49 999 50 000 99 999 100 000 1 000 000 Under reconstruction Size (pe) 10 000 24 999 25 000 49 999 50 000 99 999 100 000 1 000 000 Sweden_county07 Figur 4-1 Biologisk rening vid svenska avloppsreningsverk med identifierad belastning överskridande 10 000 pe 2008. (Falås, 2012). 19
4.1 Svenska avloppsreningsverk och deras processuppbyggnad I Sverige finns ca 500 avloppsreningsverk dimensionerade för mera än 2 000 pe. I figur 4-2 ges den kumulativa belastningen för anläggningarna. De 20 verken med belastning om 100 000 pe eller mer och de 162 verken med belastning om 10 000 pe eller mer svarar för 50 % respektive 89 % av den totala belastningen för de 462 verken som ingår i figuren. Sammanlagd belastning (PE) 12000000 10000000 8000000 6000000 4000000 2000000 0 0 100 200 300 400 500 Antal reningsverk Figur 4-2 Kumulativ belastning för 462 av de 484 svenska reningsverk dimensionerad för mer än 2 000 pe 2008. I första hand har struktureringen av reningsverken gjorts efter det biologiska reningsstegets utformning, vilket förväntas vara avgörande för biologiskt nedbrytbara läkemedelssubstanser. Den biologiska behandlingens betydelse för reningsverks reduktion av östrogena effekter har visats av både Kirk m. fl. (2002) och Svenson m. fl. (2003). I Sverige används flera olika biologiska reningstekniker och för de 162 reningsverk där kompletterade information sökts är teknikerna fördelade enligt figur 4-3. 7% 2% 14% Antal reningsverk (Totalt 162 st) 12% 65% Aktiv slam som enda biosteg Biofilmsprocess Osäkra uppgifter Aktiv slam och biofilmsprocess Kemisk mekanisk rening Figur 4-3 Sammanställning över biologiska behandlingsmetoder vid identifierade verk >10 000 pe. De biologiska reningsprocesser som förekommer i svenska reningsverk uppvisar tydlig geografisk och storleksmässig fördelning samtidigt som de förväntas påverka verkens förmåga att rena läkemedel. Utökad biologisk kvä- 20
verening med nitrifikation och denitrifikation är vanliga på anläggningar söder om en linje dragen från norska gränsen till och med Norrtälje kommun om mer än 10 000 pe är anslutna till verket. En del av läkemedelssubstanserna som kommer till verket är bundna till partikulärt material, där grovfraktionen kan avlägsnas med försedimentering och stora delar av finfraktionen kan avlägsnas med kompletterande fällning i samma steg. De minsta partiklarna har störst yta i förhållande till sin volym, vilket möjliggör hög adsorption per volymsenhet. De små partiklarnas betydelse för den totala läkemedelsavskiljningen med primärslammet är dock inte helt klarlagd. Genom försedimentering och förfällning avlastas det efterkommande biologiska steget från organiskt material och läkemedel, vilket kan påverka verkets förmåga till läkemedelsrening. Mekanisk-kemiska anläggningar Tre verk utan biologisk behandling och med en sammanlagd belastning på 69 000 pe har identifierats. Vid dessa verk förväntas rening av läkemedel vara begränsad. Aktivslamanläggningar Aktivslambehandling är den vanligaste biologiska behandlingsformen vid svenska reningsverk och av de 162 verk som ingår i studien har minst 128 av dem aktivslambehandling i någon form. Av dessa 128 verk har 106 aktivslambehandling som enda biologisk behandlingsmetod. För reningsverk med aktivslam som enda biologiskt behandlingssteg och kvävereningskrav är kvävereningen i nästan alla fall förlagd till detta steg, undantag med våtmarksrening finns. Aktivslamanläggningar som drivs med kväverening har längre hydraulisk uppehållstid och högre slamålder än aktivslamanläggningar utan kvävereningskrav. Den högre slamåldern krävs för att nitrifikationsbakterierna skall kunna kolonisera slammet. Slam med hög slamålder har uppvisat högre reningseffektivitet för vissa läkemedelssubstanser. Rena aktivslamanläggningar med kvävereningskrav, kan förväntas ha högre reningsgrad av vissa läkemedel än rena aktivslamanläggningar utan sådant krav, till följd av högre slamålder och längre uppehållstid. Av de 106 reningsverk som identifierades som rena aktivslamanläggningar har 60 verk kvävereningskrav. Biofilmsprocesser Biofilmsprocesser används vid minst 32 av de 162 verk som ingår i studien och av dessa har minst 11 verk endast biofilmsprocesser i biosteget. I biofilmsprocesserna är den biologiska nedbrytningen av läkemedel bland annat beroende av biofilmens tjocklek, läkemedlets transporthastighet i biofilmen och den biologiska reaktionshastigheten. De svenska verk som endast har biofilmsprocesser i biosteget kan delas upp i tre huvudgrupper, endast biobädd, endast rörligt bärarmaterial och biobädd kombinerat med rörligt bärarmaterial. Den vanligaste tillämpningen av biofilmsprocesser i Sverige är i biobäddar och 8 verk 10 000 pe med biobädd som enda biosteg har identifierats. Uppehållstiden i biobäddar är kort, vilket kan medföra försämrad läkemedelsrening. Reningsverk med rörligt bärarmaterial som enda biologisk rening förekommer också. 21
Aktivslam i kombination med biofilmsprocess Av de 162 verk som ingår i studien, drivs minst 19 med aktivslambehandling i kombination med biofilmsprocess och dessa 19 verk svarar för ca 20 % av de 162 verkens totala belastning. Flera svenska verk med belastning över 100 000 pe drivs som kombinationsverk, dvs som biofilmsprocess kombinerat med aktivslamprocess Bland de 19 identifierade kombinationsverken förekommer biofilmsprocessen i fluidiserad bädd, biobädd, reaktor med rörligt bärarmaterial och i biobädd kombinerat med reaktor med rörligt bärarmaterial. Verk med kvävereningskrav kan ha nitrifikationen förlagd till biofilmseller aktivslamdelen. Av de 11 identifierade kombinationsverken med kvävereningskrav har minst 5 betydande nitrifikation i aktivslamsteget. De flesta verken som drivs med kombination av aktivslam och biofilmsprocess har försedimentering, vilket minskar mängden organiskt material och läkemedel med hög sorptionsgrad i den biologiska behandlingen. I biosteget kan biofilmsprocessen vara ansluten före, efter, i serie eller parallellt med aktivslamprocessen. Anslutningen kan gälla hela eller del av flödet. Om graden av läkemedelsrening skiljer sig mellan biofilmsprocesser och aktivslamprocesser kan dessa processers inbördes koppling påverka verkets möjlighet att rena läkemedel. 4.2 Reningseffektivitet för läkemedel på befintliga svenska avloppsreningsverk För beräkning av reningseffektiviteten för svenska avloppsreningsverk fanns bara för aktivslamanläggningar med kväverening så pass många sammanhörande uppgifter om in- och utloppshalter att det gick att sammanställa reningseffektiviteten. Sammantaget fanns in och utloppskoncentrationer för 62 substanser, Figur 4-4 visar sammanställningen. Det ses att flera av de substanser som finns i höga halter till exempel paracetamol och ibuprofen avlägsnas till nästan 100 %, medan andra såsom diklofenak i stort inte avlägsnas. Det ses också att några läkemedel, som tidigare beskrivits har negativ reduktion. I stort kan substanserna delas in i kvartiler. Ca 25 % av substanserna renas i hög grad och kan säkerligen med optimerad rening tas bort med befintlig teknologi. Ca 25 % av substanserna renas i måttlig grad, ofta med varierande reningsgrad. Kompletterande rening behövs för att säkerställa vittgående reduktion av dessa ämnen, eventuellt kan detta nås med biologisk behandling. Ca 25 % av substanserna har ingen eller endast begränsad reduktion i vanliga svenska avloppsreningsverk och kompletterande rening är ett måste om rening av substanserna i denna grupp krävs. Ca 25 % av substanserna uppvisar negativ reduktion i verken. Mer detaljerad kunskap om dessa substansers närvaro och omvandling i anläggningarna krävs, men reningen är troligen obefintlig och kompletterande rening krävs för att säkerställa vittgående reduktion. För andra procesuppbyggnaden är antalet sammanhörande värden för lågt för säker bedömning av reduktinsgraden, dock verkar biobäddsystem och aktiv slam utan kväverening i allmänhet ha lägre reduktionskapacitet än verk med aktiv slam och kväverening (Falås m. fl., 2012a). 22
Reduktion (%) 100 75 50 25 0-25 -50-75 -100 Propofol (5:8) Hydroklortiazid (11:11) Dextropropoxifen (5:11) Sertralin (6:14) Warfarin (5:10) Mirtazapin (1:1) Karbamazepin (10:10) Ifosfamid (1:12) Citalopram (14:15) Tramadol (1:1) Metoprolol (14:14) Desloratadin (1:1) Ranitidin (7:11) Oxazepam (15:15) Propranolol (5:10) Diazepam (3:11) Cetirizin (4:4) Fluoxetin (5:15) Glibenklamid (1:1) Diklofenak (21:21) Furosemid (10:10) Progesteron (7:13) Oximetazolin (1:4) Klozapin (4:9) Atenolol (12:12) Xylometazolin (3:4) Zopiklon (4:10) Ramipril (3:4) Salbutamol (5:10) Amilorid (1:1) Felodipin (4:5) Terbutalin (6:11) Gemfibrozil (7:7) Omeprazol (1:4) Bezafibrat (5:7) Cyklofosfamid (5:13) Amlodipin (4:4) Bendroflumetiazid (1:1) Clofibric acid (1:2) Isosorbidmononitrat (4:4) Kodein (4:4) Zolpidem (6:10) Losartan (4:4) Ketoprofen (20:20) Fenofibrat (1:6) Simvastatin (1:12) Etinylestradiol (3:18) Estradiol (9:19) Noretisteron (8:18) Estron (2:2) Raloxifen (1:1) Ketokonazol (2:4) Hydrokortison (3:4) Naproxen (21:21) Metformin (3:5) Atorvastatin (4:4) Enalapril (10:10) Risperidon (1:10) Ibuprofen (21:21) Estriol (9:18) Paroxetin (3:11) Paracetamol (10:10) Figur 4-4 Median reduktionsgrad i aktiv slamanläggningar med kväverening (Falås m. fl., 2012a). I figuren är variationsbredden angiven som standardavvikelser. Första siffran inom parantes anger verk där reduktionsgrad har kunnat beräknas, medan den andra siffran anger det totala antalet vek som undersökts. 23
5 Reningsmetoder för utökad reduktion av läkemedel Läkemedel är en bred grupp kemiska substanser med olika strukturella egenskaper. Ett spektrum av reningsmetoder kan därför vara relevanta: biologisk nedbrytning, kemisk oxidation, fysisk sorption och mekanisk separation. I de två projekten bakom denna rapport har en bred grupp av metoder utvärderats och testats i lab-, pilot- och fullskala. Metoderna kan delas upp i tre huvudgrupper. Några få metoder har uteslutits utan större experimentell utvärdering då de mot bakgrund av litteraturstudier och enkla experiment värderats som mindre intressanta. Till denna grupp hör fysisk filtrering eftersom de flesta läkemedelsmolekyler är så små att omvänd osmos krävs för avskiljning. Etablering av en sådan process på kommunala avloppsreningsverk uppskattas vara alltför kostsam. Rötning av slam har inte ingått i de redovisade programmen och anaerob avloppsbehandling tillämpas inte någon större grad på svenska kommunala avloppsreningsverk vilket medfört att även denna behandling uteslutits. Några metoder har utvärderats i större omfattning eftersom de har visat sig ha potential att avlägsna vissa substanser av intresse. De flesta av dessa metoder har undersökts för att utvärderar deras potential vid en möjlig framtida utbyggnad av svenska avloppsreningsverk för utökad läkemedelsreduktion. Nedan presenteras de resultat från biologiska metoder, kemisk oxidation och sorption till aktivt kol som uppnåtts i de två programmen. 5.1 Biologiska metoder för reduktion av läkemedel Utvärdering och utveckling av biologiska metoder för reduktion av läkemedel är inkluderad för att värdera reduktionsgraderna i befintliga svenska avloppsreningsverk och för att undersöka om en förbättring av den biologiska läkemedelsreningen är möjlig. För aktiv slam har tonvikten legat på att värdera betydelsen av slamåldern eftersom svenska reningsverk drivs med kort slamålder i norra delen av landet samt vissa delar av sydsvenska inlandet, medan lång slamålder tillämpas för att säkerställa nitrifikation och kväverening i södra kustlandet och vissa delar av sydsvenska inlandet. Läkemedelsreduktionens koppling till de huvudsakliga elektronacceptorerna, nitrat och syre, i biologisk rening med nitrifikation och denitrifikation har studerats. Vidare har läkemedelsreduktionen med rörliga bärare från nitrifierande biofilmprocesser studerats. 5.1.1 Slamålder och nitrifikationsformågans betydelse för reduktion av läkemedel i aktivslamanläggningar I Stockholm Vattens projekt testades en membranbioreaktor (MBR) som ersättning för det biologiska steget i den konventionella processen. I en MBR separeras det aktiva slammet över ett membran vilket tillåter en mycket 24
högre slamålder än den konventionella processen. Detta visade sig ge en förbättrad rening jämfört med den vanliga aktiv slamprocessen. Reduktionen var i genomsnitt 80 % för de testade läkemedlen vid en slamålder på 75 dygn. Att höja slamåldern ytterligare verkade dock inte ge bättre effekt. Den extremt höga slamåldern kräver dock stora volymer och en betydligt större energiförbrukning än dagens teknik. Från litteraturen har hypotesen om nitrifikationens betydelse för reduktion av läkemedel i aktiv slam framförts. Hypotesen bakom ammoniumoxidanternas grundas på att ammoniumoxidationen katalyseras av ett specifikt enzym i nitrifierarna och att detta enzym skall kunna oxidera vissa läkemedel. I en detaljundersökning utvärderades slamåldern och nitrifikationens betydelse för reduktionshastigheten av ett antal vanligt förekommande läkemedel i en rad svenska avloppsreningsverk med slamåldrar från 2 14 dagar (Falås m. fl., 2012b). Genom att bestämma reduktionshastigheten fick man ett mått på slammets förmåga att reducera halten läkemedel. Samtidigt fick man möjlighet att beräkna den reduktionsgrad som kan förväntas med den processuppbyggnad och hydrauliska uppehållstid som fanns på ett givet verk. Skillnaderna i ammoniumoxidationen mellan de undersökta verken var stor. Genom tillsats av ATU, som är en selektiv hämmare av ammoniumoxiderande bakteriers aktivitet, kunde reduktionshastigheten av slammets heterotrofa och autotrofa bakterier utvärderas. Undersökningen visade att läkemedlen kunde delas upp i tre grupper: Läkemedel som reduceras väsentligt oberoende av slamåldern Läkemedel vars nedbrytningshastighet verkar beroende av slamåldern men inte av mängden aktiva ammoniumoxiderande bakterier Läkemedel med begränsad eller helt obefintlig reduktion Figur 5-1 från Falås m. fl. (2012b) visar med ibuprofen som exempel, ett läkemedel med hög reduktionshastighet hos alla testade slam i slamåldersintervallet 2 14 dygn. I figuren ses att varken slamålder eller nitrifikations- Figur 5-1 Samband mellan nedbrytningshastigheten av ibuprofen och slammets nitrifikations - hastighet (vänster) och av den aerob slam ålder (höger) med och utan tillsats av ATU. Osäkerheten vid beräkningen av hastighetskonstanten är angivna med 95 %-konfidensintervall. Ryaverket (1), Sjölunda (2), Källby (3), Öresundsverket (4), Klagshamn (5). 25
kapacitet verkar ha direkt koppling till nedbrytningshastigheten. Vidare ger inhiberingen av de nitrifierande bakterierna med ATU ytterligare stöd för att nedbrytningenshastigheten är frikopplad från nitrifikationskapaciteten. Aktiva slams förmåga att bryta ned läkemedel med hög hastighet verkar endast gälla för enstaka substanser och troligen är det för just dessa ämnen bra reduktion ses på dagens anläggningar. Många substanser med hög biologisk nedbrytningshastighet avlägsnas i hög grad i anläggningar med hög slamålder men även i betydande grad i anläggningar med låg slamålder. Den något lägre reduktionsgraden på verk med kort slamålder än på verk med lång slamålder kan troligen förklaras med den kortare hydrauliska uppehållstiden i verk med kort slamålder. Figur 5-2 från Falås m. fl. (2012b) visar med naproxen som exempel, ett läkemedel med en måttlig nedbrytningshastighet vilken verkar bero av slam åldern men inte ammoniumoxidationen i sig. Nedbrytningshastigheten av naproxen ses som funktion av nitrifikationshastighet (vänster) och slamålder (höger). Notera att hastigheterna är ca 10 % av hastigheterna ovan för ibuprofen. Slam utan nitrifikation tenderar att ha låg nedbrytningshastighet för naproxen och nedbrytningshastigheten verkar sedan öka med slamålder. Tillsatsen av ATU som inhiberar de ammoniumoxiderande bakterierna saknade avgörande betydelse nedbrytningen. Slamåldern verkar därför ha större betydelse för nedbrytningen av naproxen än ammoniumoxidationen i sig. Figur 5-2 Samband mellan reduktionshastigheten av naproxen och slammets nitrifikationshastighet (vänster) och av den aerob slam ålder (höger) med och utan tillsats av ATU. Osäkerheten vid beräkningen av hastighetskonstanten är angivna med 95 %-konfidensintervall. Ryaverket (1), Sjölunda (2), Källby (3), Öresundsverket (4), Klagshamn (5). För läkemedel med en slamåldersberoende nedbrytningshastighet fås högre reduktion på verk med nitrifikation inte bara för att de har lång slamålder utan även för att de har längre reaktionstid (d.v.s. längre hydraulisk uppehållstid). 5.1.2. Betydelsen av redoxförhållanden för reduktion av läkemedel i aktivslamanläggningar med kväverening I aktivslamanläggningar med kväverening växlar redoxförhållandena i slammet mellan oxiska och anoxiska förhållanden. Huruvida detta är av betydelse för läkemedelsreduktion är sällan undersökt. Falås m. fl. (2013) 26