Koldioxid, kolsyra och karbonatjämnvikten Författare Jonas Roman Jämnvikten mellan luftens koldioxid och vattnets koldioxid och karbonater är ett av akvariekemins mest komplicerade områden, men samtidigt ett av de viktigaste, varvid jag här gör ett försök att ge er min bild av detta rätt så intrikata ämne. Teoretisk inledning Luftens koldioxid, CO2(luft) står i jämnvikt med vattnets koldioxidnivå, CO2(aq), vilket betyder att det löser ner sig en viss mängd koldioxid från luften till vattnet (eller avgår koldioxid från vattnet till luften), tills så kallad jämnvikt uppnåtts. När jämnvikt uppnåtts löser sig alltså ingen ytterligare koldioxid ner i vattnet, och det avgår ej heller ngn från vattnet till luften. Hur mkt som löser ner sig innan jämnvikt uppnåtts bestäms av en konstant. Den är olika för söt och saltvatten, men ligger nånstans runt 0.032 för saltvatten. Med andra ord kan vi säga att vid jämnvikt så är vattnets halt av CO2 cirka 3,2% av luftens halt. Det kan låta väldigt lite, eftersom redan luften innehåller mkt lite CO2 (närmare bestämt 0.04%), men räcker för att påverka de i vattnet befintliga karbonatjonerna samt vattnets ph-värde. Med kännedom om konstanten på 3,2%, samt utomhusluftens CO2 - innehåll på 0.04%Atm(=400ppm), så kan man räkna ut att ett vatten som står i jämnvikt med utomhusluftens CO2-halt får en CO2-halt på cirka 0.6mg/l. Som sagt, kan låta lite, men det räcker för att på ett betydande sätt påverka vattnets ph samt karbonater. Om vi betraktar nedanstående formel(1), så sammanfattar den jämnvikten mellan luftens CO2 och vattnets CO2 och karbonatformer. Egentligen är detta den enda formel man behöver ha framför sig för att förstå det mesta inom denna jämnviktslära. Man skall se formeln som en sorts kedja som går åt höger eller vänster för att hela tiden sträva efter att bibehålla sin jämnvikt. Det betyder att så fort man förändrar halten av något av de ingående ämnena i jämnviktskedjan så går hela reaktionsformeln(1) åt höger eller vänster för att motverka den förändring som just skett, i syfte att återfå sin jämnvikt. 1) CO2(luft) CO2(aq)+H20 H2CO3 HCO3+H CO3+H Låt oss nu i mer detalj titta på varje enskilt jämviktssteg i karbonatkedjan ovan. Vi har redan förklarat hur luftens koldioxid till viss del löser ner sig i vattnet, och om jämnvikt helt ställer in sig mellan vatten och luft är relationen mellan luften och vattnets koldioxidhalt enligt(2): 2) CO2(luft)x 0.032=CO2(aq) Den nu lösta koldioxiden i vattnet kan till viss del reagera vidare med vattenmolekyler och bli till kolsyra(3): 3) CO2(aq)+H2O H2CO3 Det är faktiskt endast en mkt liten del av den lösta koldioxiden som reagerar med vatten och går över i kolsyreformen. Det mesta stannar kvar som löst koldioxid. Men den lilla mängd som ändå
går över och blir kolsyra, kan sedan reagera vidare eftersom det är just en syra. Ju starkare en syra är desto mer villig är den att avge sin/sina vätejon/er. Kolsyran innehåller 2 H-joner men är ändå en relativt svag syra. Man kan säga att ju lägre ph-värde en syra omges av desto mer villig är den att behålla sina vätejoner och stanna kvar som syra och desto högre ph värde den omges av, desto mer benägen är den att avge sina vätejoner. Om ph värdet i saltvatten är ph5.8 så har exakt hälften av alla kolsyremolekyler lämnat ifrån sig en vätejon och därmed övergått till vätekarbonat, HCO3. Se formel (4). Detta ph när en syra till hälften övergått till sin form med en H-jon mindre, kallas för syrans pka-värde. Om vi nu betraktar HCO3, så ser vi att även den innehåller en vätejon, och är därmed en syra. Men denna syra är betydligt svagare än kolsyran, dvs den är mindre villig att avge sin enda vätejon. Det ph värde som krävs för att hälften av HCO3-molekylerna skall avge sin vätejon och därmed övergå till CO3(5), är i saltvatten 8.95, dvs pka-värdet för HCO3 i saltvatten är 8.95. CO3-jonen innehåller inga vätejoner och är således ingen syra alls, utan tvärtom en bas, som kan ta emot en eller två vätejoner. Nu är kedjan komplett med alla de olika ingående karbonatformerna, inklusive luften och vattnets koldioxid. Som jag redan nämnt, så skall man se alla dessa ämnen som att de samverkar, dvs om man ändrar halten av ngt ämne i kedjan så påverkas halten av alla de olika ämnena i kedjan, eftersom en förändring, vilken som, kommer innebära att hela kedjan går åt höger eller vänster, i syfte att motverka förändringen. Innan vi tar några exempel på hur karbonatkedjan enligt ovan reagerar vid olika praktiska förändringar, så vill jag understryka en viktig sak: Den jämnvikt vi ovan pratar om mellan luft och vatten kommer i princip aldrig ställa in sig i ett akvarium. Inte ens i oceanen, eller på ett riktigt korallrev, råder fullständig jämnvikt mellan luften och vattnets CO2- nivåer. Skälet är att det är stora vattenmassor med visst djup etc, och CO2 är relativt svårutvädrat. Så man skall se det som att systemet helat tiden strävar mot jämnvikt men når aldrig riktigt ända dit. Det viktiga är bara att veta åt vilket håll strävan sker, dvs om det avgår CO2 från karet eller om karet tar upp CO2, i sin strävan att uppnå jämnvikt. Hade vi haft en perfekt inställd jämnvikt mellan luft och vatten, skulle akvariets dygns-ph-kurva vara ett rakt streck, vilket den aldrig är, och som bekant inte ens på ett riktigt rev. Praktiska exempel Vi höjer CO2 i luften Vi får besök i bostaden varvid CO2 -halten i inomhusluften stiger. Eftersom vi har en strävan av jämnvikt mellan luften och vattnets CO2 -halt så kommer en höjning av luftens CO2-nivå leda till en viss höjning även av vattnets CO2 -nivå. Fullständig jämnvikt kommer dock aldrig hinna ställa in sig, men systemet strävar ditåt. Den ökade halten av CO2(aq) leder till, pgr av jämnvikten mellan CO2(aq) och H2CO3, till även ökad halt av H2CO3. (3): 3) CO2(aq)+H2O H2CO3 H2CO3 står ju i sin tur i jämnvikt med HCO3 enligt:
varvid HCO3 och H ökar också. Men HCO3 står ju också i jämnvikt med CO3 enligt: varvid CO3 och H ökar. Slutresultatet av att CO2 i luften ökat är alltså: HCO3, CO3 och H ökar, dvs den sanna karbonathårdheten ökar och ph sjunker. Den totala alkaliniteten blir däremot oförändrad eftersom ökningen av HCO3 och CO3 tas ut av ökningen av H. Vi sänker CO2 i luften Det omvända sker om vi sänker CO2 i luften..då kommer en ökad mängd CO2 från vattnet på grund av strävan efter jämnvikt, avgå till luften, varvid hela jämnviktskedjan går åt vänster istället, och vi får som slutresultat det omvända, nämligen: HCO3, CO3 och H minskar, dvs den sanna karbonathårdheten sjunker och ph stiger. Även här kommer dock alkaliniteten vara oförändrad av samma skäl som ovan; förändringen(minskningen) av HCO3 och CO3 tas ut av sänkningen av H. Förhållandet mellan luftens CO2 och akvariets ph styr i vilken riktning CO2 går Hur vet vi på ett enkelt sätt om det kommer avgå CO2 från akvarjet eller tvärtom tas upp CO2 från luften, dvs om en ökad genomluftning kommer medföra en ph sänkning eller höjning? Ja, det beror ju på jämnviktsläget, dvs åt vilket håll koldioxiden vill gå i sin ständiga strävan att försöka uppnå jämnvikt. Om vi utgår ifrån att vi verkligen har uppnådd jämnvikt mellan luften och vattnets CO2 - nivåer, så kommer ju ingen koldioxid transporteras i någon riktning över luft/vatten-interfacet. Om vi har ett sådant vatten, och luftens CO2-nivå är 400 ppm(tex utomhusluft), så kommer det vattnet (vid ett normalt KH runt 7) ligga på cirka ph 8.2. Detta ph kan vi nu ha som utgångsvärde för att räkna ut om akvariet andas ut koldioxid till rummet, eller tar upp koldioxid från luften. Det finns som sagt ett praktiskt intresse att veta om ett akvarium andas ut koldioxid eller tar upp koldioxid. Om det andas ut koldioxid mot omgivande luft så innebär ju en ökad genomluftning/skumning att ph stiger. Om akvariet tvärtom tar upp koldioxid från omgivande luft innebär en ökad genomluftning/ skumning, att ph sjunker. Vilket som sker beror på dels akvariets ph samt luftens halt av CO2. Vi tar några illustrerande exempel: Om akvariet har ett ph värde på 8.2, så kommer ett CO2-värde i luften ovan akvariet på över 400ppm, innebära att akvariet dra ner en viss mängd CO2 i vattnet, och ökad genomluftning sänker därmed ph-värdet. Är luftens CO2-halt exakt 400 ppm kommer ingen transport av CO2 att ske. Är luftens CO2-halt under 400 ppm (tex om man luftar med CO2-tvättad luft i en skummare), så kommer akvariet avge CO2 och ökad genomluftning därmed höja ph-värdet. Om akvariet har ett annat ph än 8.2, så krävs andra halter av CO2 i luften än 400ppm, för att jämnvikt skall råda (dvs ingen transport av CO2 över vatten/luft-interfacet). Vi kan kalla det phvärde som krävs för att ingen CO2 skall vilja vare sig tas upp eller avgå från akvariet, för akvariets jämnvikts-ph. Detta jämnvikts-ph är alltså bestämt av luftens CO2-halt och vid en CO2- halt i luften på 400 ppm så råkar alltså detta jämnvikts-ph vara 8.2 som vi redan berört. Det går med denna vetskap ganska enkelt att räkna ut vilket jämnvikts-ph som motsvarar en viss CO2 halt i luften, och därmed avgöra om CO2 kommer just avgå eller tas upp av akvariet, och då även avgöra om en ökad genomluftning kommer innebära en ph sänkning eller höjning. Exempel: Säg att vi har ett CO2 halt i luften på 800 ppm, dvs en dubbling av utomhusluftens halt.skillnaden i CO2(aq) blir då också en dubbling vid jämnvikt, och i enlighet med jämnviktskedjan ovan får vi också då en dubbling av H2CO3, och därmed också en dubbling av H. ph är definierat som -lg(h)
så en dubbling av H-halten innebär en sänkning av ph med -lg2=0.3. Dvs har vi en CO2(luft)-halt som är 800 ppm blir jämnvikts-ph 8.2-0.3=7.9. Dvs: Vid ett CO2-.värde i luften på 800 ppm så sker följande: Vid alla ph värden under 7.9 kommer CO2 avges till rummet, varvid en ökad genomluftning/ skumning medför att ph stiger ytterligare(ökad genomlufning gör att reaktionen kommer närmare jämnviktsläget, även om den ej når ända fram). Vid alla ph värden över 7.9 kommer CO2 dras ner i vattnet varvid en ökad genomluftning/skumning medför att ph sjunker ytterligare. Vi tillsätter/förändrar HCO3/CO3 Om vi nu lämnar jämnviken mellan luften och vattnets koldioxid och till sist tittar på vad som händer om vi tillsätter/ändrar halten av ngt av de två andra ämnena i karbonatkedjan, nämligen antingen HCO3, eller CO3. Detta har en praktiskt implikation, då ju HCO3 (och ibland en liten del CO3,) är det vi tillsätter vid Ballings metod mm. Vi minns att HCO3 befinner sig i mitten av jämnvikskedjan och således står i en jämnvikt mot både kolsyra på vänster sida och karbonatjonen på höger sida. H2CO3 HCO3+H CO3+H Det är alltså två separata jämnvikter: och Om vi nu då tillsätter en viss mängd HCO3, så går ju en del av över i kolsyra, H2CO3, i enlighet första jämnvikten(4), och en del måste gå över som CO3 i enlighet med andra jämnvikten(5), och en del(det mesta) blir kvar som HCO3. Slutsumman blir då: Lite mer H2CO3, mkt mer HCO3, och lite mer CO3, dvs en höjd sann karbonathårdhet men där inte riktigt all HCO3 blir verksam som karbonathårdhet då en viss del lägger sig som H2CO3. Om vi tittar på den första jämnvikten igen(4): så där denna jämnvikts pka värde 5.8 (i saltvatten, se ovan). Eftersom vi rör oss i ett ph runt 8.0 oftast, så betyder det att denna jämnvikt ligger kraftigt förskjuten åt höger dvs en mkt liten del av den tillförda HCO3, går över som H2CO3. Tittar vi nu då på den andra jämnvikten(5): så är denna jämnvikts pka värde 8.95 (i saltvatten). Det är betydligt närmare det ph vi har i akvariet varför det alltså är lättare för de tillsatta HCO3-jonerna att avge en H-jon istället för att ta upp en. Detta är skälet till att så länge vi i alla fall inte ligger under 8.0 i ph så kommer den omedelbara nettoeffekten vid tillsättning av HCO3 innebära en liten ph-sänkning. Men det mesta av de HCO3-joner som vi tillför stannar alltså kvar som just HCO3-joner eftersom vi trots allt ligger ganska långt ifrån både reaktion (4) och reaktion (5) s pka-värden. Det är därför som den omedelbara ph-sänkningen vid tillsättandet av HCO3 är ganska liten. Det är viktigt att till sist förklara, att denna ph-förändring är vad som omedelbart sker till följd av att ny jämnvikt försöker ställa in sig. Man måste ju komma ihåg att när vi tillsätter HCO3, så kommer ju även CO2(aq) att förändras, eftersom CO2(aq) står i jämnvikt med H2CO3, som i sin tur står i jämvikt med HCO3 i enlighet med vad jag ovan beskrivit. Så ett exempel:
Vi har ett ph i karet på 8.1. Vi tillsätter en viss mängd HCO3. I enlighet med resonemanget ovan kommer nu en liten del av de tillförda HCO3-jonerna (enligt reaktion 5) avge en H-jon, varvid ph sjunker lite. En mindre del än vad som dissocierade åt höger kommer också dissociera åt vänster och höja nivån av H2CO3 något.. Därmed stiger också CO2(aq). Men då CO2(aq) strävar efter jämnvikt med luft kommer den extra CO2(aq)-höjning så småningom avgå till luften, och när ny jämnvikt ställt in sig har vi samma CO2(aq)-nivåer som innan vi tillsatte HCO3. Kvar blir nu enbart två skillnader efter tillsättning av HCO3. Mkt mer av HCO3 och lite mer av CO3, och en liten phhöjning till följd av den nya förhöjda karbonathårdheten. Om vi skulle vilja höja vårt KH med enbart CO3, så råder ett likartat resonemang. Tillsätter vi CO3 går hela karbonatkedjan åt vänster, dvs den initiala effekten vid tillsättandet av CO3 leder till en phhöjning. Den vänsterdrivna reaktionen leder även till att CO2(aq) stiger som även nu på grund av sin jämnviktsträvan så småningom vädras ut. När då CO2(aq) är tillbaka till sitt urspungliga värde innan vi tillsatte CO3, så har vi ett identiskt slutresultat som vid tillsättandet av HCO3, dvs: Mkt mer av HCO3 och lite mer av CO3, och en liten ph-höjning till följd av den nya förhöjda karbonathårdheten. Det spelar alltså ingen roll för slutresultatet med vilken kemikalie vi höjer vårt KH med, när jämnvikt mot luft återinställts. Initialt får vi olika ph-effekter och olika relationer mellan HCO3/ CO3, men efter ny jämnvikt mot luftens CO2, råder ingen skillnad i ph eller relationen HCO3/ CO3, mellan de olika sätten att höja KH med! /Jonas Roman