KEMA02 Organisk kemi grundkurs F7 Deskriptiv kemi Övergångsmetaller Övergångsmetaller ch krdinatinskemi d-blckskemi Atkins & Jnes kap 16 & 6.1 6.4
Översikt kapitel 16 & 6.1 6.4 d-blckselementen ch deras föreningar Några utvalda grundämnen Krdinatinsföreningar Elektrnstruktur i kmplex Metaller (material) d-blcks ch f-blckselement Peridiska systemet
Trender Trender ch egenskaper Delvis fyllda d-rbitaler Relativt låga jniseringsenergier p g a d-rbitalernas utsträckning (delektrnerna är effektivt skärmade) Orbitaler p-rbitaler d-rbitaler
Oxidatinstal Flera xidatinstal möjliga Höst OT i mitten av varje rad (perid) De högsta OT möjliga ch vanliga i andra ch tredje raden Grupp 12 Zn, Cd använder inte d-elektrner vid bildandet av föreningar, Hg använder d- elektrner endast sällan Vanligaste OT Övriga kända OT Detta påverkar kemiska egenskaper Ämnen med höga OT reduceras gärna de är bra xidatinsmedel Ämnen med låga OT xideras gärna de är bra reduktinsmedel De flesta d-elementens xider är basiska, men för ett givet ämne ökar surheten med ökande OT. Exempel CrO (+2) basisk Cr 2 O 3 (+3) amfter CrO 3 (+6) sur CrO 3 är anhydrid till H 2 CrO 4 (CrO 4 krmatjn) Atmradie Övergångsmetallernas atmradie varierar förvånansvärt lite. Detta på grund av d- rbitalernas utsträckning vilket medför effektiv skärmning. antanidkntraktin gör att atmradierna för andra ch tredje radens övergångselement är nästan lika stra. ika strlek för att man lätt kan blanda metaller i lika grader till hmgena legeringar (viktigt inm metallurgi).
Metaller i sitt grundtillstånd ch legeringar Metaller packas i regel i så kallad tätpackning, med elektrnerna löst asscierade med respektive atm. Ett hav av elektrner. Gd ledningförmåga av elektricitet ch värme Gd frmbarhet (mjukhet) egeringar med atmer av liknande strlek ger fta hårdare material på grund att förskjutningen i dislkatinsplanen försvåras. Jämför med diamant. Riktade starka kvalenta bindingar. Mycket hård förening. Krdinatinskemi definitiner Krdinatinskmplex enhet sm består av en centralatm ch därtill bundna gruppersm kallas ligander Centralatmer är ftast metaller med ewissyraegenskaper; kan vara laddade eller laddade (nästan alltid psitiv laddning) igander är ewisbaser med fria elektrnpar eller elektrntäta mråden sm kan stabilitsera centralatmen; kan vara neutrala eller negativt laddade atmer eller mlekyler Krdinatinstal antal ligander sm binder till centralatmen. Sexkrdinerade kmplex är vanligast men kmplex med 2, 3, 4 ch 5 ligander är ckså kända Krdinatinssfär den sfär sm liganderna bildar kring centralatmen Oktaedriskt kmplex
Gemetri De vanligaste gemetrierna för övergångsmetallkmplex (inm rutrna) Sexkrdinerade kmplex vanligast, ch ftast ktaedriska Krdinatinkemi exempel ch namn Nmenklatur, se Tlbx 16.1! kaliumhexacyanferrat(ii)! akvatetraamminkppar(iisulfat)! OBS! Det finns så klar sexkrdinerad heterleptiska kmplex ckså! [CCl 2 (NH 3 ) 4 ] +
Krdinatinkemi exempel ch namn Nmenklatur Plydentata ligander Plydentata (flertandade) ligander har flera kvalent sammanbundna grupper sm kan binda till metallen, t ex etylendiamin ch EDTA (etylendiamintetraättiksyra/ acetat). iganden kelaterar metallen. Kelateffekten mycket stark inbindning av metalljner H 2 N 3 + N H 2 C(en) 3 O! O! N! O! N! O! EDTA 4
Plyhaptligander ch metallcener Plyhaptligander har knjugerade π-system sm kan binda till metallen. Hur många av ligandens atmer sm är engagerade i bindningen anges med η x (η, eta). Exempel på kmplex med haptligander: Ferrcen [Fe(η 5 -C 5 H 5 )] sm är metallcen, sandwichförening η 6 -bensentrikarbnylkrm(0) H C HC HC CH CH Fe Cyklpentadienylanjn Ismeri hs metallkmplex Ismerer mlekyler med samma kemiska sammansättning men med lika struktur
Strukturell ismeri Strukturell ismeri atmerna binder till lika partners Jniseringsismeri en ligand byts ut mt en anjn eller mlekyl sm finns utanför krdinatinssfären. Exempel: [CBr(NH 3 ) 5 ]SO 4 ch [C(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br är jniseringsismerer Hydratismeri H 2 O byts ut mt en ligand i krdinatinssfären. Exempel: CrCl 3 6 H 2 O kan vara: [Cr(OH 2 ) 6 ]Cl 3, [CrCl(OH 2 ) 5 ]Cl 2 H 2 O eller [CrCl 2 (OH 2 ) 4 ]Cl 2 H 2 O Krdinatinsismeri liganderna kan sitta på lika centralatmer i ett katjnisktrespektive anjniskt kmplex sm hör samman. Exempel: [Cr(NH 3 ) 6 )][Fe(CN) 6 ] ch [Cr(CN) 6 )][Fe(NH 3 ) 6 ] änkismeri samma ligand kan binda med lika atmer, men inte samtidigt. Exempel: a) [CrCl 5 (NCS)] 3 ch b) [CrCl 5 (SCN)] 3. iganden sägs vara ambidentat. Stereismeri Stereismeri samma bindningar; lika rganisatin i rymden Gemetrisk ismeri samma bindningar, men lika lägen i förhållande till varandra. Exempel: cis-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] (cisplatin) ch trans-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ]. Cisplatin kan bta cancer, men transplatin kan inte. H 3 N H 3 N Pt Cl Cl H 3 N Cl Pt Cl NH 3 cis-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] trans-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] Optisk ismeri stereismerer sm är varandras spegelbilder. Ett kiralt kmplex ch dess spegelbild är enantimerer. Enantimererna vrider planplariserat ljus i lika riktningar. Racemisk blandning, m de enantimererna förekmmer i lika prprtiner. En racemisk blandning är inte ptiskt aktiv. Gemetriska ismerer grönt viletta Optiska ismerer
Färger hs metallkmplex C 3+ Hmleptiska ktaedriska C 3+ -kmplex med lika ligander C 3+ har sex valenselektrner i d-rbitaler d 6 Energi jusabsrptin Energiskillnaden måste mtsvara ftnens energi Färg uppstår när ftner av viss energi (våglängd) absrberas mer än andra ftner Energiskillnad mellan d-rbitaler i många övergångsmetaller mtsvarar energin i synligt ljus Vad bestämmer energiskillnaden? Studeras med hjälp av spektrskpi Elektrnstruktur rbitaler Orbitalerna beskriver det mråde runt atmkärnan där det är högst sannlikhet att hitta elektrnerna Varje rbital kan högst innehålla 2 st elektrner (med mtsatt spinn) Mlekylrbitalterin överlapp av två rbitaler från två atmer ger kvalent bindning (förenklat) s p d http://www.chemcmp.cm/jurnal/mlrbs.htm 2012 Chemical Cmputing Grup Inc. All rights reserved
Elektrnstruktur kristallfältsterin En mdell där man antar att liganderna kan beskrivas sm negativa punktladdningar När den negativa laddningen närmar sig ch överlappar med rbitalerna ökar energinivån för rbitalen på grund av elektrstatisk repulsin Olika gemetrier för liganderna/laddningarna ger lika mycket interaktin med lika rbitaler ch splittrar därför d-rbitalerna i lika energinivåer d-rbitalernas lika riktningar i rymden Fria elektrnparen på liganderna (a) ses sm negativa punktladdningar (b) Kristallfältsterin Kristallfältsterin Δ O = ligandfältssplittringen för ktaedriska kmplex ⅗Δ O ⅖Δ O Gasfas Sfäriskt fält Oktaedriskt fält
Kristallfältsterin igandfältssplittring för tetraedriskt kmplex för kännedm ch övningsuppgifter M n+ Δ T = ligandfältssplittringen för tetraedriskt kmplex Spektrkemiska serien Olika ligander rsakar lika str ligandfältssplittring Δ O ökar i pilens riktning Δ O kan bestämmas spektrskpiskt Strleken på Δ O påverkar vilken elektrnknfiguratin sm är stabilast Olika magnetiska egenskaper berr på hur många parade elektrner det finns
Att kunna m kristallfältsterin Kunna rita ligandfältssplittringen för ett ktaedriskt kmplex (härledningen är överkurs, men förståelsen viktig). Diskutera hur ligandfältssplittringens strlek (Δ O ) påverkar ljusabsrbansen ch ge exempel på en stark-, en medel- ch svagfältsligand. Räkna antalet d-elektrner hs metallkatjner. Antag att katjnerna först tappar sina s-elektrner ch först därefter avger d-elektrnerna För övergångsmetaller (d-blcksmetaller), räkna antalet d-elektrner såhär: (antal valenselektrner i grundtillstånd) (xidatinstal) = antalet d- elektrner Exempel: Fe(III), dvs Fe 3+, har 5 st d-elektrner (d 5 ); C(II) har 7 st d- elektrner (d 7 ) Kunna fylla på rätt antal elektrner i d-rbitalerna ch avgöra m kmplexet är para- eller diamagnetiskt. Fyll på nedre nivåer först. Vid högt Δ O fyller man de nedre nivåerna med två parade elektrner innan de övre nivåerna besätts. Vid lågt Δ O fyller man på de övre nivåerna innan man fyller två elektrner i samma rbital Deskriptiv kemi 1a raden Sc ytterst få användningsmråden. Ti Ti(0) hållfast metall med låg densitet. Kmpatibel med krppen. TiO 2 skyddar metallers yta, pigment i vit färg, halvledare framtidens slcellsmaterial. V V(0) legering med järn ger mycket hållfast stål. V 2 O 5 viktig xidatinskatalysatr (prduktin av H 2 SO 4. Cr Cr(0) legering med järn ger rstfritt stål, krmat stål. Cr(IV)-föreningar är starkt xiderande i sur miljö (Cr 2 O 7 2 )
Deskriptiv kemi 1a raden Mn Mn(0) legering med järn ger hårdhet utan skörhet. Manganxider är starka xidatinsmedel (MnO 4, MnO 2 används i batterier). Mn krävs för aktivitet hs många viktiga enzymer, t ex arginas (PSII) Fe Vanligaste grundämnet på (i) jrden, andra vanligaste metallen i jrdskrpan. Vanligaste järnmineralerna är hematit (Fe 2 O 3 ), magnetit (Fe 3 O 4 ) ch pyrit (FeS 2, kattguld). Människan innehåller ca 3 g järn (hemglbin, cytkrmer). Järnframställning 16.3 & 6.3 Järnmalm består av järnxider sm reduceras med kks (kl) vid höga temperaturer. Kalksten tillsätts för att binda vanliga förreningar sm sedan separeras sm slagg. Det prducerade tackjärnet (pig irn) kan användas, men är sprött. Tackjärnet prcessas vidare till stål i den basiska syreprcessen där syrgas ch kalksten tvingas genm den smälta metallen, ger stål med < 2 % kl. Under den senare smältningen tillsätts fta andra metaller för att legeras stålet.
Deskriptiv kemi 1a raden C egering med Fe ger hårt stål. Alnic-stål används i permanenta magneter. Ingår i vitamin B 12, kbalamin, sm bl a används för prduktin av röda bldkrppar. Ni egering med kppar i nickelmynt (1 kr, 5 kr). Ni/Cd-batterier laddningsbara batterier. Ni 2+ -jner är aktiva i enzymet ureas sm hydrlyserar urea (urinämne). Aktivt säte i ureas urea ureas Deskriptiv kemi 1a raden Cu Myntmetall, relativt stabil mt xidatin av syre. egeras med t ex Sn (brns), Zn (mässing), Ni (mynt). Krävs för aktiviteten hs många enzymer, t ex cytkrm c-xidas, tyrsinas. Cyt c-xidas Vid krrsin i luft bildas ärg sm passiviserar ytan (ch sm skyddar mt vidare krrsin). Zn Galvaniserat stål avser ftast stål belagt med ytskikt av Zn. Ytskikt av Zn 2 (OH) 2 CO 3 skyddar mt rst, liksm ärg. Cu(OH) 2 + CuCO 3 CuO Cu 2 O Cu Nödvändigt för många enzymer sm t ex reglerar/klyver DNA, RNA.
Deskriptiv kemi Övriga metaller i grupp 11 (Ag, Au) ch 12 (Cd, Hg) läs själva! Rubin Krund med Cr(III) (Al 2 O 3 :Cr 3+ ) (på bit av marmr) Smaragd Beryll med Cr(III) (Be 3 Al 2 Si 6 O 18 :Cr 3+ ) (på bit av marmr) Varför lika färg med samma färggivande metall (Cr(III))?