Screening av polyklorerade dibensotiofener

. Screening av polyklorerade dibensotiofener......... Namn: Polyklorerade dibensotiofener Cas nr: 132-65-0D Strukturformel: Cl x S Utvärdering av utförd screeningstudie av miljögifter inom Miljöövervakningen Naturvårdsverket

Valet och teoretisk genomgång Orsaker till val av ämnet: PCDBT är av intresse eftersom de har stora likheter med polyklorerade dibenso-p-dioxiner och dibensofuraner (PCDD/F) vilka ofta benämns dioxiner, se Figur 1. Båda är plana kloraromatiska ämnen och PCDBT misstänks därför vara persistenta, bioaccumulerande ämnen med dioxinlika biologiska effekter. Clx Clx O S Figur 1: Strukturformler för polyklorerade dibensofuraner (vänster) och dibensotiofener (höger). Studien har fokuserats på att finna och dimensionera källor till PCDBT och på att undersöka dess förekomst i biota och livsmedel/foder. Resultaten har sammanfattats i Tabell 1 som kvoter mot PCDD/F. Generellt utgör PCDBT några få procent av PCDD/F halterna i de flesta proverna. Ämnets användning: Industriell användning saknas. Huvudsakliga källor och typ av spridning: Sedan tidigare vet man att PCDBT bildas vid förbränning och olika typer av högtemperaturprocesser, men även vid cellulosaproduktion och framställning av klorfenolprepat. PNEC-värden för mest troliga matriser: PNEC-värden saknas. Undersökningens huvudsakliga syfte: Screening av källor till och nivåer av PCDBT i Svensk miljö. 2

Mätstudien Utförda analyser: Analyserna har utförts av Umeå universitet under 2005/2006. De flesta prover som använts i denna studie är arkivprover som tidigare analyserats för PCDD/F. Efter analys har de förvarats i frys. Eftersom PCDBT är stabila föreningar är det inte sannolikt att halterna förändrats under lagringen. Förbrännings- och snöprover kommer främst från miljökemis forskningsverksamhet. De förstnämnda har främst genererats med hjälp av en pilotreaktor (en nedskalad modell av en fullstor anläggning) men några prover har även tagits från fullskaleanläggningar. Jordprover har insamlats från förorenade markområden i Västerbotten inom ramen för Marksaneringcentrum Norrs verksamhet. Prover av reningsverksslam härrör från NVs ordinarie provtagningar för provbankning av slam. Sediment-, biota- livsmedels- och foderprover slutligen har insamlats inom ramen för screening- och monitoringprojekt initierade av Naturvårdsverket, Livsmedelsverket eller Statens veterinärmedicinska anstalt. Tabell 1ger en översikt över analyserade prover. Resultaten beskrivs mer ingående följande avsnitt. Provtyp Antal Provtagningsår Sopförbränning, pilotreaktor 12 2002 Sopförbränning, fullskala 5 2004 Stålverk 2 2005 Jord 6 2005 Deposition (snö) 3 2004 Sediment 15 2005 Reningsverksslam 7 2005 Biota, foder, livsmedel (18) 18 2002-2005* Tabell 1: Översikt över utförda analyser. * Ett laxprov från 1991. PCDBT och PCDD/F är strukturellt så lika att de uppför sig på samma sätt vid extraktion och provupprening. Proverna extraherades och upparbetades därför på samma sätt som för PCDD/F analys. De analyserades sedan med gaskromatografi högupplösnade mass spektrometri (GC-HRMS) med elektronstötsjonisation. För att separera PCDD från PCDBT krävs en högre upplösning än som normalt används vid dioxinanalys. Därför justerades upplösningen till 20 000. Det ska räcka för en 95 MS separation av PCDBT och PCDD med 1-5 klor. För motsvarande separation av övriga skulle det krävas en upplösning av 20 000 till 25000 beroende på kloreringsgrad. Lyckligtvis är dessa högklorerade PCDBT fullständigt gaskromatografiskt separerade från PCDD med motsvarande kloreringsgrad. Selektiv jonregistrering (SIR) användes för att öka känsligheten, och för att ytterligare öka känsligheten tidssegmenterades mätningen i åtta tidsfönster en för varje PCDBT homolognivå (kloreringsgrad). För en positiv identifiering av PCDBT krävdes att provkomponenterna hade en gaskromatografisk retentionstid inom det PCDBT tidsfönster som fastställts med hjälp av en kvalitativ PCDBT standard som innehåller en komplex blandning av mono- till oktaklordibensotiofener. Vidare får isotopförhållandet mellan den kvantifierings- och kvalificeringsjon som används avvika maximalt 10 från det teoretiska. Slutligen måste tillhörande blankprov vara fri från signal i det aktuella området eller så måste signalens intensitet vara försumbar i förhållande till provkomponenternas. PCDBT kvantifiering utfördes med isotoputspädningsteknik och en 2,3,7,8-tetraklordibensotiofen standard. Samma molära respons förutsattes. 13 C 12 -märkta PCDD tillsattes proverna före extraktion. En isotopmärkt PCDD med ett klor mer än de aktuella PCDBT valdes eftersom dessa kommer ut ur GC systemet samtidigt. I vissa fall hade enbart tetraoktacdd internstandarder tillsatts. Därför kvantifierades mono-tricdbt mot 13 C 12 -TeCDD. 3

Resultat av screeningstudien De viktigaste resultaten av screeningstudien har sammanfattats i Tabell 2. Resultaten har uttrycks som halt relative PCDD/F för att underlätta jämförelse av dessa närbesläktade ämnesklasser. Resultaten för de olika provtyperna diskuteras mer i detalj i följande stycken. Provtyp (antal) Σ PCDBT / Σ PCDD/F Σ PCDBT / PCDD/F- TEQ Σ PCDBT / PCDD/F- TEQ (intervall) (intervall) (median) Sopförbränning (3) 0.009 0.07 0.40 1.2 0.52 Stålverk (2) 1.6 2.7 220 280 >220 Snödeposition (3) 0.14 0.18 7.9 8.7 8.6 Sediment (5) 1.6 8.9 5.4 Jord (6) 0.03 6.3 1.3 Reningsverksslam (7) 7.2 14 9.6 Biota, foder, livsmedel (18) 0.008 4.0 0.02 25 0.50 Tabell 2: Sammanfattning av de viktigaste resultaten uttryckt som halter av PCDBT relativt PCDD/F. Förbränningsprover Resultaten från analys av förbränningsprover sammanfattas i Tabell 3 och Figur 2. Prover Halt PCDBT med respektive kloreringsgrad Totalhalter Pilotreaktor 1 2 3 4 5 6 7 8 Sum PCDBT Sum PCDDF- PCDDF TEQ Gasol ND 260 0 4000 1700 410 420 17 7800 200 5500 0.05S, 280C 2800 290 2500 19000 8600 4400 4500 490 43000 1400000 34000 0.05S, 330C 2 140 720 4200 1500 740 770 67 00 580000 13000 0.05S, 830C ND ND 34 200 ND 31 32 5 300 17000 250 0.23S, 280C 260 49 2200 00 4700 2000 2 170 22000 590000 14000 0.23S, 330C 270 98 730 2300 700 140 140 12 4400 70000 1600 0.23S, 830C ND ND 35 270 78 68 69 22 540 20000 360 0.39S, 280C 2900 1 16000 47000 14000 2900 3000 160 87000 740000 18400 0.39S, 330C 140 700 3200 00 3400 700 720 30 19000 180000 4500 0.39S, 830C ND ND 81 350 130 54 56 5 670 00 130 Referens, SO 2 2 1200 480 590 210 33 34 6 4700 28600 540 SO 2 tillsats 12000 1 250 280 110 35 36 4 13000 12000 190 Fullskala PVC lite 520 420 780 1800 420 45 46 4 4000 460000 00 PVC 780 750 1400 3500 880 66 68 5 7400 680000 18000 Däck 0 1600 3400 7300 1400 78 80 3 15000 700 17000 PVC + däck 950 0 2400 7000 1800 140 150 5 13000 200000 10 Referens 650 750 1400 4 1 120 120 11 8400 270000 16000 Stålverk, prov 1 59 4 1 1 ND ND ND ND 65 41 0.3 Stålverk, prov 2 3500 620 110 31 2 ND ND ND 4200 1600 15 Tabell 3: Sammanfattning av resultat från förbränningsförsök. Enhet: pg/m 3 torr gas, 10 CO 2. 4

Pilotreaktor I kontrollerade förbränningsförsök studerades PCDBT bildningens beroende av temperatur respektive bränslets svavelhalt. Halterna ökade med minskande rökgastemperatur, vilket tyder på sekundär bildning i avsvalningszonen (Figur 2, övre). Resultaten avseende svavelhalt är mer svårtolkade. Högst halter påvisade efter förbränning av bränslet med högst svavelhalt (0.39), men det bildades mer PCDBT med lågsvavelbränslet (0.05) än med bränslet med medelhög svavelhalt (0.23). Trenden för PCDD/F är den motsatta halterna minkar med ökande svavelhalt i bränslet. Detta har noterats tidigare och svaveltillsatser har nämnts som ett sätt att sänka PCDD/F emissionerna (se fullskaleförsök nedan). Likheter hos homologprofilerna för de båda substansklasserna tyder på att de bildas på liknade sätt. Det bildades dock relativt sett mindre PCDBT vid den högsta temperaturen vilket skulle kunna tyda på att PCDBT är mindre stabila än PCDD/F vid höga temperaturer, vilket stämmer med vad man förväntar sig eftersom svavel-kol bindningen är svagare än syre-kol bindingen. Generellt bildades betydligt lägre totalhalter PCDBT än PCDD/F. Kvoten varierar mellan 0.3 och 3 (Figur 2, nedre). I verkligheten är kvoten ännu mindre eftersom endast PCDD/F med fyra eller fler klor ingår i total-summan PCDD/F medan samtliga PCDBT ingår i den totalsumman. Det öppnar onekligen möjligheter. Om bränslets svavelhalt kan öka utan att SO 2 -utsläppen blir för höga skulle den totala PCDBT/dioxin-bildningen kunna minskas. Ett försök där gasformig SO 2 tillfördes rökgaserna (S:Cl förhållande 4:1) styrkte denna hypotes. Den totala PCDD/F bildningen halverades och PCDBT bildningen fördubblades. Totalt sett minskade PCDD/F emissionerna mer än PCDBT emissionerna ökade eftersom PCDD/F halterna var högre. Resultaten är alltså lovande men det är viktigt att inte dra för stora växlar på de relativt få experiment som genomförts. Fullskaleförsök Modellförsöken visade att klor/svavelkvoten (Cl/S) påverkar PCDD/F bildningen (se ovan). En hög Cl/S-kvot ökade dioxinbildningen, medan en låg ökade PCDBT bildningen. För att studera om detta stämmer i fullstora anläggningar sameldades sopor med extra PVC plast respektive gummidäck (som är rika på svavel) eller en blandning av båda (Figur 2, övre). Resultaten tyder på att PCDD/F bildningen är kopplad till Cl/S-kvoten. Med tillsats av PVC ökar bildningen och med tillasts av däck minskar den. Något förvånande bildades båda mindre PCDBT och PCDD/F vid sameldning av PVC-plast och däck jämfört med förbränning av enbart däck. Det kan eventuellt bero på att förbränningen blev sämre under dessa förhållanden. En förhöjd kolmonoxidhalt observerades vilket tyder på dålig förbränning. Den högsta högst kvoten mellan PCDBT och PCDD/F kvotuppmättes i rökgaser från ett stålverk. Det bör dock poängteras att dessa prover även innehöll en större andel lågklorerade PCDBT (mindre än 4 klor) och att motsvarande lågklorerade PCDD/F inte inkluderats i mätningarna. Vidare att PCDBT halterna inte är speciellt höga. Notabelt är dock att höga PCDBT halter har uppmätts i rökgas från aluminiumsmältverk (50 000 till 000 pg/m 3 torrgas) (1). Det kan alltså finnas anledning att undersöka emissionerna från fler primära och sekundära metallurgiska processer och då speciellt sådana som involverar metallåtervinning. 5

000 80000 Avfallsförbränning, pilotreaktor Avfallsförbränning, fullskala Stålverk pg/m 3, 10 CO 2 60000 40000 OCDBT HpCDBT HxCDBT PeCDBT TeCDBT TrCDBT DCDBT MCDBT 20000 0 gasol 0.05S, 280C 0.05S, 330C 0.05S, 830C 0.23S, 280C 0.23S, 330C 0.23S, 830C 0.39S, 280C 0.39S, 330C 0.39S, 830C ref för SO2 SO2 PVC lite PVC däck PVC + däck ref Stålverk, filter 2 Stålverk, filter 7 Σ PCDBT vs. Σ PCDDF 300 250 Avfallsförbränning, pilotreaktor Avfallsförbränning, fullskala Stålverk 200 150 50 0 gasol 0.05S, 280C 0.05S, 330C 0.05S, 830C 0.23S, 280C 0.23S, 330C 0.23S, 830C 0.39S, 280C 0.39S, 330C 0.39S, 830C ref för SO2 SO2 PVC lite PVC däck PVC + däck ref Stålverk, filter 2 Stålverk, filter 7 Figur 2: PCDBT halter (övre) och kvot mellan PCDBT och PCDD/F (nedre) i rökgaser från en pilotreaktor (labförsök), fullskalig avfallsförbränning och ett stålverk. 6

Jordprover Resultaten från analys av jordprover sammanfattas i Tabell 4 och Figur3. Prover Verksamhet Halt PCDBT med respektive kloreringsgrad Totalhalter Sum PCDDF 1 2 3 4 5 6 7 8 PCDBT TEQ Sikeå Impregnering ND ND ND ND ND 180 190 26 400 4900 Skellefteå Impregnering ND ND 1 4 ND ND ND ND 5 170 Byske Impregnering ND ND ND ND ND ND ND ND ND 15000 EKA Klor-alkali 120 280 340 590 110 4 4 1 1400 230 Uruguay 1 Kabelbränning 380 160 110 260 80 10 10 ND 0 380 Uruguay 2 Kabelbränning 3000 1300 720 0 240 32 33 5 6300 1700 Tabell 4: PCDBT- och PCDD/F-halter (pg/g torrvikt) i jordprover. Relativt höga PCDD/F-halter, men låga PCDBT-halter, uppmättes i jordprover från virkesimpregneringsanläggningar där klorfenolpreparat använts (Sikeå, Skellefteå (Hanssons såg) och Byske). Vid träimpregneringsanläggningarna i Sikeå och Skellefteå har vattenbaserade tetraklorfenolpreparat använts, medan ett petroleumbaserat preparat (troligen BP-hylosan) använts i Byske. Resultaten tyder på att BP-hylosan inte innehöll någon PCDBT. Däremot är det känt att åtminstone ett vattenbaserat klorfenolpreparat (Ky-5) innehållit PCDBT (2) vilket skulle kunna förklara förekomsten av PCDBT i Sikeå-provet. Jord från Bohus EKAs kloralkalifabrik innehåller mer PCDBT. Halterna av PCDD/F är dock ännu högre. TEQ-värdena för PCDD/F är i samma storleksordning som totalhalten av alla PCDBT och en betydande del av dessa är lågklorerade. Källan för PCDD/F har spårats till tidigare användningen av grafitelektroder vid klorgasframställningen. Troligen härrör PCDBT från samma källa. PCDBT verkar också bildas vid förbränning av kabel och annat skrot för utvinning av koppar. De två jordproverna från Uruguay innehåller lika höga eller till och med högre halter av PCDBT och PCDD/F än EKA proverna. Dessa förbränningsplatser ligger i eller i nära anslutning till tätbefolkade slumområden och med stor sannolikhet exponeras boende i dessa områden för dessa potentiellt toxiska ämnen. En möjlig förklaring till denna PCDBT bildning kan vara termisk omvandling av PCB som tidigare använts som isolator i vissa kablar. PCB kan i närvaro av svavel omvandlas till PCDBT vid förbränning (3). Kablar återvinns även i Sverige men under mer kontrollerade former. Det kan dock eventuellt vara motiverat att undersöka luftemissioner och eventuella arbetsmiljöhalter vid smältverk som tar emot denna typ av skrot. Vidare kan man misstänka att PCDBT bildas vid kabelbränder eller okontrollerade bränder i avfallsdeponier. 7

7000 6000 pg/g 5000 4000 3000 2000 OCDBT HpCDBT HxCDBT PeCDBT TeCDBT TrCDBT DCDBT MCDBT 0 0 Sikea Hansson Byske EKA1 Uruguay 7 Uruguay 17 ΣPCDBT / PCDD/F-TEQ 700 600 500 400 300 200 0 Sikea Hansson Byske EKA1 Uruguay 7 Uruguay 17 Figur 3: Halter av PCDBT och förhållanden mellan summa PCDBT och PCDD/F-TEQ i jordprover. 8

Depositions- och sedimentprover En översikt över provtagningslokalerna ges i Figur 4. Snöprover togs i Sundsvallstrakten med avsikt att kunna spåra eventuell påverkan från förbränningskällor. På motsvarande vis togs sedimentprover i Gävlebukten för att spåra eventuell skogsindustriell påverkan. Slutligen togs sediment från tätortsregioner och bakgrundslokaler för att söka spåra eventuell urban påverkan. Sundsvall, 3x snö Långvind Sandarne Vallvik Norrsundet Skutskär Ö. Mälaren Nyköpingsfjärden Hävringe Marviken Gotska sandön Kolmosö Malmö Figur 4: Provtagningslokaler för sediment- och depositionsprover. 9

Depositionsprover (snö) Resultaten från analys av snöprover sammanfattas i Tabell 5. Provlokaler, Snö Sum PCDBT Sum PCDDF ΣPCDBT vs. ΣPCDDF Nacka, N. Alnön 190 1190 16 Bänkås, S. Alnön Korsta, Sundsvall Tabell 5: PCDBT- och PCDD/F-halter (pg/m 2 ) i snöprover. 160 910 18 720 5 14 Snö från Sundsvall (Korsta) innehåller mer PCDBT än snö från bakgrundslokaler på Alnön utanför Sundsvall (Tabell 5). I närheten av provtagningplatsen i Sundsvall finns metallurgisk industri och en förbränningsanläggning vilket skulle kunna förklara de förhöjda halterna jämfört med referenslokalerna. Det faktum att de relativa förhållandena mellan olika isomerer (PCDBT mönstret) är likartade i snö från Sundsvall och rökgaser från avfallsprover (Figur 5) tyder på att förbränning kan vara en signifikant källa till PCDBT i luftdeposition (snö). Vidare tyder de relativt lika kvoterna mellan PCDBT och PCDD/F på liknande spridningsvägar och stabilitet hos de båda ämnesklasserna. MSW Snö, Korsta 22.94 23.05 23.75 23.89 23.38 24.25 24.39 25.09 24.78 25.49 25.66 25.86 26.12 57 Sediment 22.85 22.98 23.30 23.69 23.85 24.21 24.36 24.75 24.56 25.03 25.48 25.65 26.09 25.85 26.37 9 Avfallsförbränning 24.18 24.74 24.35 23.05 24.88 26.06 22.97 25.63 23.67 23.82 24.54 25.1125.46 25.83 23.25 2 22.50 23.00 23.50 24.00 24.50 25.00 25.50 26.00 26.36 Time Figur 5: Jämförelse av GC-MS profiler för tetraklordibensotiofener i snö-, sediment- och rökgas- (avfallsförbrännings-) prover. 10

Sedimentprover Resultaten från analys av sedimentprover sammanfattas i Tabell 6 och Figur 6. Provlokaler, Sediment Område Halt PCDBT med respektive kloreringsgrad Totalhalter 1 2 3 4 5 6 7 8 Summa PCDBT PCDDF TEQ Skutskär hamn Industri 32 75 69 6.1 5.3 1.9 0.4 290 Norrsundet hamn Industri 28 13 10 11 2.5 2.1 0.9 0.3 68 Vallvik hamn Industri 15 8.3 6.4 8.2 2.4 2.5 1.9 0.7 45 Sandarne Industri 7.0 2.6 1.7 3.8 1.5 1.7 1.2 0.1 20 Öresund, Malmöregionen Urbant 22 22 17 37 17 15 15 3.8 150 17 Stockholm, Värtahamnen Urbant 19 6.2 12 17 6.7 16 9.0 2.0 87 Stockholm, Östra Mälaren Urbant 18 11 10 22 6.8 2.4 2.4 0.5 74 46 Stockholm, Södertälje kanal Urbant 12 3.5 4.4 6.8 1.6 2.4 1.3 0.5 33 Stockholm, Södertälje ref. Urbant 4.1 2.6 2.5 4.9 2.0 1.9 1.1 0.3 20 Nyköpingsfjärden Urbant 5.8 3.7 1.7 2.9 1.3 1.0 1.1 0.4 18 3.2 Väst Gotska Sandön Bakgrund 30 27 27 56 20 28 17 5.3 210 Utanför Kolmosö Bakgrund 8.8 6.3 3.9 10 4.0 5.5 3.6 1.2 44 Hävringe Bakgrund 14 7.5 3.3 5.6 3.1 1.8 1.8 0.2 37 7.0 Marviken, yttre S Bråviken Bakgrund 6.6 9.9 3.9 5.3 2.2 1.0 1.0 0.3 30 6.4 Långvind Bakgrund 3.5 1.1 0.3 0.4 ND 0.1 0.1 0.03 5.5 Tabell 6: PCDBT- och PCDD/F-halter (pg/g torrvikt) i sedimentprover. ND: Ej detekterad. Något förvånande är PCDBT-halten i ett av bakgrundsproverna lika hög som i de mest förorenade proverna från industriellt påverkade områden (främst från cellulosaindustri) och tätortsområden. Vidare är halterna i övriga bakgrundsprover ofta av samma storleksordning som i de mindre förorenade proverna de från industri- och tätortsnära områdena. Det skulle kunna tolkas som att det sker en omfattande spridning (diffus) av PCDBT i miljön. Förbränning är sannolikt en starkt bidragande källa till PCDBT eftersom de relativa förhållandena mellan de olika isomererna (PCDBT mönstret) är likartade i sediment- och förbränningsprover. Detta stöds av att PCDBT halterna nära storstäderna Malmö och Stockholm är höga och att halterna avtar med ökande avstånd från Stockholm: Värtahamnen > Östra Mälaren > Södertälje kanal > Södertälje, bakgrund (Figur 6). Vidare verkar det ske en lokal påverkan på PCDBT halterna nära cellulosaindustrierna i Skutskär och Norrsundet och till viss del även Vallvik. Halterna är inte särskilt mycket förhöjda men de relativa förhållandena mellan PCDBT med olika antal klor respektive olika substitutionsmönster (homolog- och isomermönster) i dessa prover skiljer sig från bakgrundsproverna. 11

350 300 Industriellt Urbant Bakgrund pg/g TS 250 200 150 OCDBT HpCDBT HxCDBT PeCDBT TeCDBT TrCDBT DCDBT MCDBT 50 0 Skutskär hamn Norrsundet hamn Vallvik hamn Sandarne Öresund, Malmöregionen Stockholm, Värtahamnen Stockholm, Ö. Mälaren Stockholm, Södertälje kanal Stockholm, Södertälje ref. Nyköpingsfjärden Väst Gotska Sandön Utanför Kolmosö Hävringe Marviken, S Bråviken Långvind reference Figur 6: Halter av PCDBT i sedimentprover. Det tydligaste exemplet är homologprofilen för i sedementprovet från Skutskärs hamn. Det har men mycket högre andel lågklorerade PCDBT än övriga prover. I något mindre grad gäller detta även provet från Norrsundets hamn. Vid granskning av de individuella isomermönstren visar det sig att några specifika PCDBT var förhöjda jämfört med övriga bakgrundsprover. De senare har ungefär lika halter av samtliga PCDBT isomerer. Detta kan illustreras med Figur 7 i vilken det är tydligt att de komponenterna som kommer ut ur GC-MS systemet vid framför allt 24.1 och 24.6 minuter, men även 23.3 och 25.8 minuter, dominerar i provet från Skutskärs hamn. Dessa är även förhöjda i proverna från hamnarna i Norrsundet och Vallvik. Källan till dessa ämnen kan tänkas vara klorering av massa eller klorgasframställning. PCDBT isomermönstret i jord från en klor-alkali industri som framställer klorgas (Figur 7) innehåller de karakteristiska komponenterna diskuterade ovan. Vidare återfinns två av de tre dominerande tricdbt i denna jord (Figur 8). Notabelt är att tricdbt mönstret för sediment från Skutskär är identiskt med det som rapporterats för utgående blekerivatten från en finsk massafabrik med klorgasblekning (4). Det är dock inte säkert att industrierna idag släpper ut PCDBT. Det kan vara rester från tidigare utsläpp som detekteras. 12

Jord, EKA1 Kloralkali 23.31 22.97 3 Skutskär hamn 24.04 23.88 24.38 24.09 24.58 25.09 25.79 24.94 25.48 25.63 26.10 4 23.34 24.64 24.22 25.85 25.01 Norrsundet hamn 24.08 14 28 23.45 22.67 22.98 23.75 Vallvik hamn 23.32 22.88 23.72 24.05 24.22 24.62 24.25 24.79 24.99 25.69 25.82 26.13 24.59 24.78 25.68 26.10 24.94 25.08 25.49 Sandarne 24.24 25.68 24.15 24.59 24.79 22.90 25.51 26.12 23.24 24.94 23.32 23.89 25.86 25.19 26.40 22.73 65 Time 22.50 23.00 23.50 24.00 24.50 25.00 25.50 26.00 Figur 7: GC-MS profiler för tetraklordibensotiofener i jord från en klorkalkali industri och sediment tagna utanför cellulosaindustrier och en biproduktfabrik. 13

(Sandarne). PCDBT 2950:5 sediment Kloralkali (jord) 18.93 20.03 1 19.40 19.28 19.63 19.80 20.22 20.94 20.63 21.47 Skutskär hamn 20.07 18.98 21.13 1 20.26 20.69 21.44 Norrsundet 20.05 18.95 21.10 6 19.32 19.56 19.83 20.25 20.64 21.41 21.54 Vallvik hamn 20.06 21.11 5 45 18.96 21.43 19.33 19.85 20.29 19.56 20.64 21.54 Sandarne 18.95 18.62 18.83 19.16 20.06 19.83 20.64 19.56 19.35 20.26 21.11 21.54 20.99 21.43 21.69 18.75 19.00 19.25 19.50 19.75 20.00 20.25 20.50 20.75 21.00 21.25 21.50 21.75 22.00 Time Figur 8: GC-MS profiler för triklordibensotiofener i jord från en klorkalkali industri och sediment tagna utanför cellulosaindustrier och en biproduktfabrik (Sandarne). 14

Reningsverksprover Resultaten från analys av reningsverksprover sammanfattas i Tabell 7 och Figur 9. Name Pe. Aktviteter Halt PCDBT med respektive kloreringsgrad 1 2 3 4 5 6 7 8 Sum PCDDF PCDBT TEQ Göteborg, Ryaverket Alingsås, Nolhaga ARV Umeå, Öhns ARV Stockholm, Henriksdal Borås, Gässlösa ARV Floda ARV Eslöv, Ellinge ARV 605 000 Storstad 26 5.8 2.5 3.9 ND 1.6 1.6 0.3 42 5.8 24 000 Div. industri, stort tvätteri 15 3.2 1.6 ND ND 1.1 1.1 0.6 23 2.6 83 000 Stort sjukhus 13 5.0 2.1 3.5 ND 0.7 0.7 0.1 25 2.9 & universitet, lite industri 644 000 Storstad 18 6.3 2.4 4.2 ND 1.2 1.2 0.4 34 2.8 110 000 Textilindustri mm. 9 800 Enbart hushåll 126 000 Livsmedelsindustri 25 14 12 ND ND 1.4 1.4 0.4 54 5.7 16 4.0 2.9 5.8 ND 0.4 0.4 0.2 29 2.3 13 3.3 1.4 ND ND 0.5 0.5 0.3 19 1.4 Tabell 7: PCDBT- och PCDD/F-halter (pg/g torrvikt) i reningsverksprover. ND: Ej detekterat. Pe. Personekvivalenter. Det fanns inte någon koppling mellan storleken på reningsverken och halterna av PCDBT i reningsverksslammet. Halterna var relativt konstanta med merparten av PCDBT-halterna inom intervallet 20 40 pg/g torrvikt (TS). Gässlösa reningsverk hade något högre halt av PCDBT i slammet (54 pg/g TS) och även en avvikande homologprofil (Figur 9) med en högre andel lågklorerade dibensotiofener. Orsaken till detta är oklar. De totala halterna av PCDBT var något högre än motsvarande halt PCDD/F-TEQ. Den totala halten PCDD/F var dock högre (en effekt av att de individuella PCDD/F halterna viktas olika mycket vid beräkning av TEQ). 15

60 50 pg/g TS 40 30 20 OCDBT HpCDBT HxCDBT PeCDBT TeCDBT TrCDBT DCDBT MCDBT 10 0 Ryaverket Nolhaga Umeå Henriksdal Gässlösa Floda Ellinge ΣPCDBT / PCDD/F-TEQ 1600 1400 1200 0 800 600 400 200 0 Ryaverket Nolhaga Umeå Henriksdal Gässlösa Floda Ellinge Figur 9: Halter av PCDBT och förhållanden mellan summa PCDBT och PCDD/F-TEQ i stabiliserat slam. 16

Biologiska prover Provtagningsplatserna för de biologiska proverna finns indikerade på kartan i Figur 10. Proverna i Gävlebukten valdes för att kunna spåra eventuella utsläpp från cellulosaindusteriena i området eller för att de uppvisade ovanligt höga halter PCDD/F (Bålsen och Västra Banken). Även Sillgrissla från Stora Karlsö och lax från Umeälven inkluderades för sina höga PCDD/F halter. Vidare inkluderades krabba och musslor från Skagerack för att det är väl känt att dessa organismer har svårt att metabolisera (bryta ned) dioxiner och andra POPs. Övriga är referenslokaler (bakgrund). Harufjärden Umeälven Bålsen Vallvik Sandarne Skutskär V. Banken Gårdskär Fågelsundet Skagerack Fladen St. Karlsö Utlängan Figur 10: Provtagningslokaler för de biologiska proverna. 17

De totala färskviktshalterna av PCDBT är relativt låga (mindre än 4 pg/g färskvikt) i de flesta fisk- och foderprover (Tabell 9 och Figur 11). Något förvånande utgör monocdbt, som borde vara relativt lätta att metabolisera, en stor del av total-halterna. Detta skulle kunna förklaras av direkt (snabbt) upptag över gälmembran då monocdbt har relativt god vattenlöslighet. Den halt som detekteras motsvarar då jämviktsnivån mellan upptag och metabolism. Huvuddelen av resterande PCDBT utgörs av tetra- till heptacdbt vilka troligen tas upp huvudsakligen via föda. Många av dessa saknar liksom 2378-PCDD/F närliggande väten och är därmed blockerade mot den vanligaste typen av metabolism (via epoxidering och konjugering) Detta bidrar troligen till en ökad persistens. Några PCDBT har preliminärt identifierats m.h.a. standard och gaskromatografiska data från litteraturen (Figur 14-17). Högre halter detekterades i krabbsmör och laxmuskel (27 respektive 57 pg/g färskvikt). Laxen har säkerligen högre halter pga biomagnifiering och det faktum att individen provtogs för 15-20 år sedan då halterna ev var högre pga sämre rökgasrening. Krabborna å andra sidan har troligen höga halter pga avsaknaden av metabolism (eller låg metabol aktivitet). PCDBT har även tidigare rapporterats i krabbor (muskel) tagna utanför Värö bruk 1991. Halterna var ca. 200 pg/g färskvikt (5). Betydligt högra halter har rapporterats för krabbor tagna utanför amerikanska cellulosaindustrier under samma tidsperiod (up till 10 000 pg/g) (6). Om man uttrycker halterna på fettviktsbasis framgår det ännu tydligare att krabborna ackumulerat en betydande mängd PCDBT i sin fettvävnad (Tabell 10 och Figur 11). Även musselprovet innehåller relativt sett mycket PCDBT i fettet. Det mönster som påträffas i musslorna är troligen närmast mönstret i det omgivande sedimentet och vattnet. Notabelt är att dessa filtrerare även har tagit upp di- och triklordibensotiofener. De låga halterna av PCDBT i fisk från Gävlebukten tyder på att eventuella utsläpp från cellulosaindustri idag inte medför några signifikant förhöjda halter i fisk jämfört med regionala referensområden. Om man jämför totalhalterna av högklorerade (>4 klor) PCDBT och PCDD/F ser man att PCDBT förekommer i lägre halter (0.3 21) än PCDD/F (Figur 12). Det motsvarar troligen också en lägre dioxinlik biologisk effekt eftersom PCDBT har visat sig vara mindre potenta än PCDD/F (Tabell 8). Enligt dessa litteraturuppgifter skulle 2,3,7,8-TeCDBT vara ungefär lika potent som heptaklorerade dibenso-p-dioxiner och dibensofuraner. Inte ens om man som ett värsta scenario skulle ponera att alla PCDBT var lika potenta som 2,3,7,8-TCDD blir bilden särskilt skrämmande (Figur 13). Endast krabbproverna skulle då få ett högre PCDBT-TEQ än PCDD/F-TEQ. Test Isomer Effekter Ref. Ah-känsliga möss (C57BL/6J) EROD/AHH induktion (mus, Hepa-1 celler) 1,3,4-TrCDBT 2,3,7,8-TeCDBT 3,4,6,7-TeCDBT Atropi i lever och tymus, histologiska förändringar, pigmentering, mm. PCDBT var klart mindre potenta än 2,3,7,8-TeCDD. (singel intra-peritoneal administration; dos 10-500µg/kg) 2,3,7,8-TeCDBT TEF 0.001 (Dos-respons kurva; EC50 = 4nM) 7 8,9 EROD (råtta, H4IIE celler) PCDBT mix: 2.4 Di-, 74.6 Tri-, 22.4 Tetra-, 0.6 PentaCDBT TEF 0.001 (Dos-respons kurvor; EC50 = 4-8 nm) 10 Tabell 8: Biologiska effekter av PCDBT. 18

7.0 6.0 /20 pg/g färskvikt 5.0 4.0 3.0 2.0 OCDBT HpCDBT HxCDBT PeCDBT TeCDBT TrCDBT DCDBT MCDBT 1.0 0.0 Sillgrissla Musslor, Skagerack Strömming, Bålsen Strömming, Västra Banken Strömming, Fladen Strömming, Utlängan Strömming, Harufjärden Abborre, Skutskär Abborre, Sandarne Abborre, Gårdskär Abborre, Wallvik Abborre, Fågelsundet Fiskmjöl Fiskmjöl Foder Krabbsmör, Skagerack Krabbkött, Skagerack Lax, Umeälven 120 /20 pg/g fettvikt 80 60 40 OCDBT HpCDBT HxCDBT PeCDBT TeCDBT TrCDBT DCDBT MCDBT 20 0 Sillgrissla, St. Karlsö Musslor, Skagerack Strömming, Bålsen Strömming, Västra Banken Strömming, Fladen Strömming, Utlängan Strömming, Harufjärden Abborre, Skutskär Abborre, Sandarne Abborre, Gårdskär Abborre, Vallvik Abborre, Fågelsundet Fiskmjöl Fiskmjöl Krabbsmör, Skagerack Krabbkött, Skagerack Lax, Umeälven Figur 11: Halter av PCDBT i biologiska prover. 19

Σ PCDBT / Σ PCDD/F 20 15 10 5 0 Sillgrissla, St. Karlsö Musslor, Skagerack Strömming, Bålsen Strömming, Västra Banken Strömming, Fladen Strömming, Utlängan Strömming, Harufjärden Abborre, Skutskär Abborre, Sandarne Abborre, Gårdskär Abborre, Vallvik Abborre, Fågelsundet Fiskmjöl Fiskmjöl Foder Krabbsmör, Skagerack Krabbkött, Skagerack Lax, Umeälven Figur 12: Kvoter mellan summan av tetra- till okta-pcdbt och summan av tetra- till okta-pcdd/f i biologiska prover. Σ PCDBT / PCDD/F-TEQ 400 350 300 250 200 150 50 0 Sillgrissla, St. Karlsö Musslor, Skagerack Strömming, Bålsen Strömming, Västra Banken Strömming, Fladen Strömming, Utlängan Strömming, Harufjärden Abborre, Skutskär Abborre, Sandarne Abborre, Gårdskär Abborre, Vallvik Abborre, Fågelsundet Fiskmjöl Fiskmjöl Foder Krabbsmör, Skagerack Krabbkött, Skagerack Lax, Umeälven Figur 13: Kvoter mellan summan av PCDBT och total PCDD/F-TEQ i biologiska prover. 20

Prov Provtyp MCDBT DCDBT TrCDBT TeCDBT PeCDBT HxCDBT HpCDBT OCDBT ΣPCDBT D-TEQ Krabba, Skagerack Krabbsmör ND 0.47 1.4 13 5.5 5.6 0.96 0.042 27 13 Krabba, Skagerack Muskel ND 0.10 0.36 1.2 0.43 0.25 0.035 ND 2.4 0.85 Lax, Bottenviken Muskel 11 0.21 0.016 37 1.7 6.3 1.6 ND 57 23 Sillgrissla Ägg 2.3 ND ND ND 1.0 0.32 0.19 ND 3.9 223 Musslor, Skagerack Muskel 0.97 0.56 0.35 0.32 ND 0.084 0.013 0.004 2.3 1.1 Strömming, Bålsen Muskel ND ND 0.010 0.042 0.033 0.36 0.19 ND 0.64 20 Strömming, V. Banken Muskel ND ND 0.030 0.060 0.020 0.45 0.27 ND 0.83 23 Strömming, Fladen Muskel 1.2 0.039 0.003 0.036 0.008 0.085 0.014 ND 1.4 0.44 Strömming, Utlängan Muskel 2.0 0.054 0.004 0.014 ND 0.017 0.006 ND 2.1 0.78 Strömming, Harufjärden Muskel 1.3 0.030 0.003 ND ND 0.006 ND ND 1.3 1.5 Abborre, Skutskär Muskel 0.48 0.022 0.003 ND 0.010 0.011 0.007 ND 0.53 0.95 Abborre, Sandarne Muskel 0.14 0.020 ND ND ND 0.008 0.015 ND 0.18 0.26 Abborre, Gårdskär Muskel 0.072 0.022 ND 0.013 ND 0.009 0.005 ND 0.12 0.54 Abborre, Vallvik Muskel 0.030 0.009 ND ND ND 0.015 0.020 ND 0.073 0.67 Abborre, Fågelsundet Muskel 0.030 0.035 ND ND 0.011 ND 0.004 ND 0.069 0.25 Fiskmjöl ND 0.15 ND 0.013 ND 0.015 ND ND 0.18 0.42 Fiskmjöl ND ND ND 0.052 ND 0.015 0.006 ND 0.074 0.66 Foder 0.12 0.018 0.10 0.012 ND 0.005 ND ND 0.25 0.56 Tabell 9: PCDBT-halter (pg/g) i biota uttryckt på färskviktsbasis. (D-TEQ: WHO-TEQ medium bound). ND: Ej detekterad.

Prov Provtyp MCDBT DCDBT TrCDBT TeCDBT PeCDBT HxCDBT HpCDBT OCDBT ΣPCDBT D-TEQ Krabba, Skagerack Krabbsmör ND 3.6 11 42 43 7.4 0.32 210 13 Krabba, Skagerack Muskel ND 12 41 140 49 29 4.0 ND 270 0.85 Lax, Bottenviken Muskel 120 2.3 0.17 410 19 70 17 ND 630 23 Sillgrissla Ägg 19 ND ND ND 8.7 2.6 1.5 ND 32 223 Musslor, Skagerack Muskel 47 27 17 15 ND 4.0 0.63 0.19 110 1.1 Strömming, Bålsen Muskel ND ND 0.065 0.27 0.21 2.3 1.2 ND 4.0 20 Strömming, V. Banken Muskel ND ND 0.21 0.43 0.14 3.2 1.9 ND 5.9 23 Strömming, Fladen Muskel 22 0.69 0.046 0.65 0.13 1.5 0.25 ND 25 0.44 Strömming, Utlangan Muskel 82 2.1 0.16 0.58 ND 0.69 0.25 ND 88 0.78 Strömming, Harufjarden Muskel 29 0.70 0.073 ND ND 0.15 ND ND 30 1.5 Abborre, Skutskär Muskel 40 1.9 0.28 ND ND 0.89 0.59 ND 44 0.95 Abborre, Sandarne Muskel 14 2.0 ND ND ND 0.83 1.5 ND 18 0.26 Abborre, Gårdskär Muskel 8.3 2.6 ND 1.5 ND 1.0 0.56 ND 14 0.54 Abborre, Wallvik Muskel 1.8 0.51 ND ND ND 0.87 1.2 ND 4.4 0.67 Abborre, Fågelsundet Muskel 4.0 4.7 ND ND ND ND 0.56 ND 9.3 0.25 Fiskmjöl ND 1.4 ND 0.12 ND 0.14 ND ND 1.7 0.42 Fiskmjöl ND ND ND 0.51 ND 0.15 0.061 ND 0.72 0.66 Tabell 10: PCDBT-halter (pg/g) i biota uttryckt på fettviktsbasis. (D-TEQ: WHO-TEQ medium bound). ND: Ej detekterad.

PCDBT std 18 Sillgrissla 26.16 22.28 22.84 23.01 23.08 23.74 23.92 24.94 24.85 24.34 25.33 25.46 25.80 26.46 82 Lax 24.94 1,3,7,8-TCDBT? 2 Strömming, Fladen 22.87 24.95 25.96 22.03 22.74 23.02 24.14 24.38 23.54 24.46 25.38 25.98 25.70 26.32 84 Strömming, Bålsen 24.94 22.1622.75 22.87 67 Krabba 22.85 23.22 24.39 23.58 24.08 2,4,6,8-TCDBT 25.98 25.46 26.13 25.15 26.45 2,3,6,8-TCDBT 7 Std 23.69 24.22 24.38 24.38 24.75 25.68 24.91 26.10 26.39 4 22.87 23.00 23.87 24.56 25.62 24.76 25.48 25.13 26.09 26.39 22.50 23.00 23.50 24.00 24.50 25.00 25.50 26.00 26.50 Time Figur 14: Tetraklordibensotiofener i krabbsmör, strömmings- och laxmuskel samt sillgrissleägg. Några isomerer har (preliminär) identifierats mha standarden. 23

Guillemot Sillgrissla 91 Lax 29 Strömming, Fladen 27.22 27.17 26.69 27.36 29.1329.21 28.04 28.40 26.72 27.20 1,2,4,6,8- PeCBDT? 27.66 90 Strömming, Bålsen 1,3,4,7,8- PeCBDT? 29.11 28.5828.67 28.56 29.80 29.77 29.75 29.78 30.10 30.1930.61 2,3,4,7,8- PeCBDT? 30.15 30.89 31.51 30.89 31.72 29.91 30.28 30.62 30.85 31.26 1,2,3,7,8- PeCBDT? 31.66 31.88 26.73 27.23 75 Krabba 27.86 28.54 28.36 28.64 29.03 29.14 30.64 30.91 30.11 31.49 31.83 17 Std 2 27.04 26.52 27.22 27.20 27.52 28.03 29.18 29.14 30.12 30.67 29.44 31.01 30.28 1,2,3,7,8- PeCBDT? 30.62 1,2,3,7,8- PeCBDT? 28.61 30.14 30.96 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 Time Figur 15: Pentaklordibensotiofener i krabbsmör, strömmings- och laxmuskel samt sillgrissleägg. Några isomerer har (preliminär) identifierats mha standarden. 24

Guillemot Sillgrissla 32.48 32.71 32.88 32.24 33.20 33.62 34.24 34.47 34.67 34.87 35.2935.56 88 Lax 34.49 36.273 14 Strömming, Fladen 33.63 34.05 35.58 34.49 32.54 32.76 33.63 33.21 34.05 34.98 35.29 36.3 66 Strömming, Bålsen 35.58 34.49 33.63 34.32 32.04 32.56 32.74 34.05 34.66 35.41 38 Krabba 32.63 32.76 13 Std Figur 16: Hexaklordibensotiofener i krabbsmör, strömmings- och laxmuskel samt 1 32.54 32.73 34.34 34.12 33.50 33.65 34.62 34.61 34.09 34.32 35.48 32.50 33.00 33.50 34.00 34.50 35.00 35.50 36.00 36 Figur 16: Hexaklordibensotiofener i krabbsmör, strömmings- och laxmuskel samt sillgrissleägg. 25

Guillemot Sillgrissla * 38.73 36.52 36.87 37.69 37.81 38.28 38.47 39.22 39.52 39.98 40.40 40.63 89 Lax 36.52 37.69 37.98 49 Strömming, Fladen 36.84 37.26 37.43 37.73 91 Strömming, Bålsen 38.30 38.31 38.30 * 38.75 * 38.87 38.77 38.87 39.42 40.88 39.22 39.82 40.46 40.01 40.81 1,2,3,4,6,7,8-HpCDBT? 32 Krabba * 37.76 37.98 * 38.75 28 Std 1,2,3,4,6,8,9- HpCDBT * * 37.78 37.68 37.64 37.96 38.30 * 38.77 39.74 40.08 1,2,3,4,6,7,9- HpCDBT * 1,2,3,4,7,8,9-HpCDBT 4 39.57 37.00 38.00 39.00 40.00 41.00 Time Figur 17: Heptaklordibensotiofener i krabbsmör, strömmings- och laxmuskel samt sillgrissleägg. Några isomerer har (preliminär) identifierats mha standarden. * Interferenser. 26

Slutsatser av screeningen Utvärdering av mätstudiens kvalitet Har analysmetoden fungerat tillfredsställande? Ja Metoden som använts är tillfredställande för att lösa uppgiften. Om fullt kvantitativa isomer-specifika resultat efterfrågas i kommande studier behöver dock metoden vidareutvecklas. Är kvalitetssäkringen tillfredställande? Ja Är screeningens omfattning tillräckligt för syftet? Ja Har syftet med undersökningen uppfyllts? Ja Är kvaliteten på studien tillräcklig för att kunna föreslå åtgärder? Ja Förslag på åtgärder i form av kompletterande mätningar Rekommenderas fler analyser? Ja Eventuellt skulle det vara motiverat att undersöka några fler prover från metallindustrier eftersom dessa verkar släppa ut relativt mycket PCDBT i förhållande till PCDD/F. Kan analys av prover från provbanken ge viktig kompletterande information? Nej Bör man analysera ämnet regionalt? Internationellt? Nej Bör man efterforska några liknande ämnen eller okända toppar i samma analys? Nej Rekommenderas att ämnet inkluderas i löpande monitoring? Nej 27

Enkel riskbedömning Vilka jämförande uppskattade screeningriktvärden har föreslagits? Sådana värden saknas. Det går dock att jämföra halterna med de för polyklorerade dibenso-p-dioxiner och polyklorerade dibensofuraner (PCDD/F). Hur förhåller sig uppmätta halter till de uppskattade screeningriktvärdena? Halterna av polyklorerade dibensotiofener (PCDBT) är generellt lägre än halterna av PCDD/F. Eftersom både halterna och de biologiska effekterna av PCDBT tycks vara lägre än för PCDD/F är troligen även risken lägre. Om PNEC (predicted no effect concentration) finnes är då measured environmental concentration MEC > PNEC? Ja Nej I vilka matriser? Behövs fler toxicitetstester för att riskbedöma resultaten? Nej Förslag: Inger kunskaperna om ämnet och screeningens resultat oro för att ämnet är ett potentiellt problem? Av vilka skäl? Nej Användingsmönster och volymer: Höga halter jämfört med uppskattade screeningriktvärden : Ämnet har egenskaper för att kunna transporteras långväga : Ämnet är mycket persistent och/eller bioackumulerande: Halterna av ämnet överskrider effektkoncentrationer: Ämnet återfinns brett i olika matriser Ämnet är hormonstörande Övrigt: Väcker screeningen nya frågeställningar och i så fall vilka? 28

Vilka övriga åtgärder bör göras utifrån resultaten? Screeningen lämnas utan vidare åtgärder? Ja Nej om ja: Motivering: Finns ämnet i Begränsningdatabasen? Ja Nej Hur är användningen begränsad idag?: Är det någon användning som genom denna rapports resultat motiverar en begränsning? Finns ämnet i OBS-databasen? Ja Nej Om Ja: Följande text bör inkluderas i databasens ämnesinformation: Ämnet är screenat inom miljöövervakningen 200X och har hittats. Om Nej: Uppfyller ämnet de kriterier som gör att ämnen hamnar i databasen och i så fall vilka? Bör ämnet förslås ingå i lista på ämnen som ska redovisas i missionsdeklarationen till miljörapport (bilaga 2 till NFS 2000:13)? Ja Nej Om ja, vilka tröskelvärden föreslås till luft, vatten, produkt resp. avfall? Bör man ge förslag på att man utarbetar Miljökvalitetsnorm (MKN) eller riktvärde för ämnet? Ja Nej För vilken/ vilka matris/er? Behöver resultaten delges någon speciell? Hur ska detta göras? EUs riskbedömningsprogram: Branschorganisation: Leverantörer : Andra myndigheter: Övriga: Bör ämnets uppförande modelleras mer ingående: Ja Nej Vilken mediespridning har resultaten fått? Bör rapporten översättas till engelska? Ja Nej 29

Har resultaten rapporterats till datavärd? Ja Nej Varför inte? Har eller ämnar resultaten publiceras internationellt? Ja Nej Var? Helhetsbedömning: Vitt - inga problem Grått - mer mätningar Svart - Stort problem åtgärder krävs och mätningar för att följa upp åtgärder För att ta fram slutsatserna har följande deltagit: Referenser 1. Sinkkonen S, Vattulainen A, Aittola J, Paasivirta J, Tarhanen J, Lahtiperä M. Metal reclamation produces sulfur alalogues of toxic dioxins and furans. (1994). Chemosphere 28, 1279-1288. 2. Sinkkonen S, Paasivirta J, Lahtipera M. Chlorinated and methylated dibenzothiophenes in sedimnent samples from a river contaminated by organochlorine wastes. (2001). Journal of soils and sediments 1, 9-14. 3. Peterman R, Smith L, Stalling D, Petty J. Identification of chlorinated biphenylenes and other polycyclic aromatic compunds formed from the incineration of PCBdielectric fluids at a cpacitor plant s diposal site. (1986) Proceeding of the 34th annualconference on mass spectrometry and allied topics, Cincinnati, OH, June 8-13, p 486. 4. Sinkkonen S, Kolehmainen E, Paasivirta J, Koistinen J, Lahtiperä M, Lammi R. Identification and level estimation of chlorinated neutral aromatic compounds and their alkylated derivatives in pulp mill effluents and sediments. (1994). Chemosphere 28, 2049-2066. 5. Buser H-R, Rappe C. Determination of polychlorodibenzothiophenes, the sulfur analogues of polychlorofurans, using various gas chromato-graphic/ mass spectrometric techniques. (1991). Analytical Chemistry 63, 1201-1217. 6. Cai Z, Giblin D, Ramanujam S, Gross M, Cristini A. Mass-profile monitoring in trace analysis: identification of polychlorodibenzo-thiophenes in crab tissues collected from the Newark/Raritan bay system. (1994). Environmental Science and Technology 28, 1535-1538. 30

7. Mäntylä M, Ahotupa M, Nieminen L, Paasivirta J, Sinkkonen S. Polychlorinated dibenzothiophenes: toxicological evaluation in mice. (1992). Organohalogen compounds 10, 161-163. 8. Kopponen P, Kärenlämpi S, Sinkkonen S. Sulfur analogues of polychlorinated dioxins, furans and diphenyl ethers as inducers of aryl hydrocarbon hydroxylase. (1993). Organohalogen compounds 13, 229-232. 9. Kopponen P, Sinkkonen S, Poso A, Gynther J, Kärenlampi S. Sulfur analogues of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and diphenyl ethers as inducers of CYP1A1 in mouse hepatoma cell culture and structure-activity relationships. (1994). Environmental Toxicology and Chemistry 13, 1543-1548. 10. Giesy J, Jude D, Tillitt D, Gale R, Meadows J, Zajieck J, Peterman P, Verbrugge D, Sanderson T, Schwartz, Tuchman M. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, biphenyls and 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin equivalents in fishes from Saginaw bay, Michigan. (1997) Environmental Toxicology and Chemistry 16, 713-724. 31