Slutrapport projekt Nr , dnr Mm Analys av PBDD, MeO-PBDE, OH-PBDE och bromfenoler i musslor och fisk

Transkript

1 Slutrapport projekt Nr , dnr Mm Analys av PBDD, MeO-PBDE, OH-PBDE och bromfenoler i musslor och fisk Bakgrund Projektet har syftat till att undersöka förekomst och spridning av polybromerade dibenso-pdioxiner (PBDD), metoxylerade polybromerade difenyletrar (MeO-PBDE), hydroxylerade polybromerade difenyletrar (OH-PBDE), och polybromerade fenoler i biota från Östersjön. Vi har tidigare rapporterat förekomst av PBDD, MeO-PBDE och OH-PBDE i rödalger och blåmusslor (Malmvärn m.fl. 25; Malmvärn m.fl. 25). Halterna av tribdd i blåmusslor från Östersjön visade sig vara anmärkningsvärt höga, högre än för vissa PCBer (t.ex. CB-153) (Malmvärn et al.25). Analyser utförda inom ramen för Naturvårdsverkets screeningprojekt visade även på förekomst av dibdd och tribdd i abborre från Kvädöfjärden. Detta initierade ytterligare undersökningar. Analyserna visade att prover från marin miljö; musslor, fisk och skaldjur innehåller di-, tri- och tetra-bdd. Halterna var högst i musslor och fisk från kustlokalerna, däremot detekterades inga dioxiner i insjöfisk (Haglund m.fl., 27). Vår hypotes är att bromerade ämnen produceras naturligt av olika primärproducenter, t.ex. alger och cyanobakterier och att produktionen kan variera mellan olika år beroende på förekomst av sådana producenter. Den ökande tillförseln av närsalter till Östersjön har gynnat snabbväxande trådalgsarter och cyanobakterieblomningar, vilket kan tänkas leda till ökad bildning av bromerade substanser. Om dessa biomagnifierar kan det leda att predatorer, såsom fisk och fågel liksom människa exponeras för relativt höga halter av dessa ämnen. I förlängningen kan det även leda till att bromdioxiner bör inkluderas i EUs dioxingränsvärden för avsalu av fisk vilket kan leda till långtgående konsekvenser för Svensk fiskerinäring. Projektbeskrivning Syftet med projektet har varit att kartlägga förekomsten av PBDD, MeO-PBDE, OH-PBDE och bromfenoler i fisk, skaldjur, musslor, alger och cyanobakterier från marin miljö. Genomförande och metoder Prover från två näringskedjor har undersökts, en bentisk och en pelagial. I den bentiska näringsväven ingick fintrådiga alger, blåmusslor och fisk (skädda och abborre). Från den pelagiala har cyanobakterier och stickprover av konsumtionsfisk undersökts. Vi har: Undersökt om PBDD och MeO-PBDE ökar med tiden i abborre från Kvädöfjärden. Undersökt om EROD induktionen i abborrar från Kvädöfjärden samvarierar med PBDD och MeO-PBDE halter. Undersökt geografisk haltvariation för PBDD och MeO-PBDE i skädda från tre lokaler; Kvädöfjärden, Fladen och Väderöarna. Studerat geografisk haltvariation för PBDD, MeO-PBDE, OH-PBDE och bromfenoler i musslor från Kvädöfjärden, Fladen och Väderöarna. Analyserat PBDD, MeO-PBDE, OH-PBDE och bromfenoler i fintrådiga rödalger och cyanobakterier. Analyserat PBDD i kommersiellt värdefulla fiskarter.

2 Tabell 1 Sammanställning av prover Pool Ind. PBDD Analys (UmU) PBDD Upprening (SU) MeO-PBDE Analys (SU) OH-PBDE, PBP Upprening/analys (SU) Abborre, Kvädöfjärden Mussla, Kvädöfjärden Mussla, Fladen Mussla, Väderöarna Skädda Fisk livsmedelsverket 1 1 Alger, bakterier Tidsserie, poolade prov från 15 år och individuella prov ett år. 2 Homogenat av musslor. 3 Endast analyserade för PBDD pga. materialbrist. För att undersöka om halterna av PBDD och MeO-PBDE samvarierar med EROD under tidsperioden (199-25) har 15 abborrhomogenat analyserats. Syftet har varit att bestämma halter av PBDD och MeO-PBDE samt jämföra dessa med EROD induktionen. Dessutom har fem individuella prover från 24 analyserats för PBDD, för att studera inomårsvariationen. Målsättningen har varit att analysera PBDD och MeO-PBDE i samma fiskar som EROD mätts. Det har varit möjligt i t.ex. tidsserien åren och i de individuella proverna från 24, däremot finns inga EROD-mätningar för åren för och 21. Vi har gjort vissa mindre omprioriteringar för att kunna genomföra projektet inom budgetramarna. Vi planerade att analysera två fiskhomogenat (plattfisk) från varje lokal (se tabellen ovan) men p.g.a. höga arbetskostnader för homogenattillverkningen beslutade vi att endast analysera ett homogenat från varje lokal. Vi har också haft vissa svårigheter att samla in alg- och cyanobaterierprover t.ex. har vi inte kunnat samla in Aphanizomenon flos-aquae i tillräckliga mängder. Därför rapporteras inga kvantitativa data för den arten. Tidigare analyser visar dock på detekterbara mängder av PBDD, MeO-PBDE och OH-PBDE (Malmärn et al. 25). Däremot har vi analyserat Nudularia spumigena. Vi har även haft svårigheter att få fram rödalgprover från Kvädöfjärden, materialet är därför begränsat. Proverna är upparbetade och analyserade för MeO-PBDE men har ännu inte hunnit analyserats för PBDD på GC-HRMS. Analysmetoder PBDD. Alger, musslor och fisk extraheras och svavelsyrabehandlas (Jensen et al., 1983). Cyanobakterier extraheras enligt Hovander et al. (2). Därefter renas proverna på kolkolonn och en liten flerlagers kiselgelkolonn och analyseras med GC-HRMS (SIM). OH-/MeO-PBDE. Alg och musselprover extraheras enligt Jensen et al (1983). Cyanobakterier extraheras enligt Hovander et al. (2). Proverna separeras i en neutral- och en fenolfraktion. OH-PBDE och bromfenoler isoleras i fenolfraktionen och MeO-PBDE i neutralfraktionen. Fenolfraktionen derivatiseras med diazometan. För ytterligare upprening av proverna används svavelsyra, svavelsyra/kiselgelkolonn och kiselgelkolonn. Proverna analyseras med GC/MS (ECNI) (Malmvärn et al. 25 ).

3 Resultat De högsta halterna PBDD (Tabell 2a och b) uppmättes i blåmusslor från Kvädöfjärden, följt av musslor från Fladen och Väderöarna. Abborre och skädda från Kvädöfjärden innehåller också PBDD men i lägre halter. PBDD detekterades också i cyanobakterier. Högsta halten MeO-PBDE uppmättes i Kvädöfjärden där blåmusslor innehöll 67 ng/g lipidvikt (ΣMeO-PBDE), följt av rödalg, skädda och abborre från samma lokal. Även i musslor och skädda från Fladen och Väderöarna detekterades MeO-PBDE men i lägre halter. Cyanobakterierna innehöll också MeO-PBDE (se Tabell 3a och b). OH-PBDE har analyserats i blåmusslor, rödalger och cyanobakterier. Högsta halten uppmättes i rödalger och musslor från Kvädöfjärden, följt av musslor från Fladen och musslor från Väderöarna. Cyanobakterier innehöll också OH-PBDE (se Tabell 4a och b). Två bromfenoler detekterades i proverna 2,4,6-tribromfenol och 2,4-dibromfenol. 2,4,6- tribromfenol dominerade proverna och den högsta halten uppmättes i rödalgerna från Kvädöfjärden. I musslorna var halterna något högre i Fladen och Väderöarna jämfört med Kvädöfjärden (se Tabell 5a och b). Abborrar från Kvädöfjärden I Tabell 2 och 3 presenteras halter av MeO-PBDE och PBDD i abborre från Kvädöfjärden under tidsperioden Halterna varierar under perioden och någon tydlig samvariation med tid kan inte konstateras (Figur 1) ΣMeO-PBDE ng/g l.w ,5 ΣPBDD,4 ng/g l.w.,3,2, Figur 1 Årsvariation av MeO-PBDE och PBDD i abborre från Kvädöfjärden. (l.w.= fettviktsbasis)

4 I Figur 2. jämförs halten PBDD, MeO-PBDE med EROD-induktionen. Inte heller här kan någon samvariation konstateras. ng/g l.w ,3,25 ΣMeO-PBDE ΣPBDD,2 ng/g l.w.,15,1, nmol/mg protein/min,2,15,1,5 EROD Figur 2 MeO-PBDE och PBDD-halter i jämförelse med EROD aktivitet i abborre från Kvädöfjärden. (l.w.= fettviktsbasis) Geografisk spridning i skädda Resultaten visar att halten MeO-PBDE och PBDD i skädda från Kvädöfjärden är högre än i Fladen och vid Väderöarna. Halterna i Kvädöfjärden är lägre eller i samma storleksordning som halterna i abborre från samma lokal (Tabell 3 och 2). Geografisk spridning i blåmusslor Halten PBDD och MeO-PBDE är högst i Kvädöfjärden följt av Fladen, som har något högre halter, än Väderöarna. Halterna av tribdd och MeO-PBDE är anmärkningsvärt hög i Kvädöfjärden (Tabell 2 och 3). I Tabell 4. presenteras halterna av OH-PBDE. Även här är halterna högst i Kvädöfjärden följt av Fladen och därefter Väderöarna. För enkla bromfenoler är halterna däremot högst i Fladen följt, av Väderöarna och därefter Kvädöfjärden (Tabell 5).

5 Kvoten mellan MeO-PBDE och OH-PBDE skiljer mellan lokalerna (Tabell 3 och 4). I Kvädöfjärden och Väderöarna innehåller musslorna mer MeO-PBDE än OH-PBDE, i Fladen däremot är förhållandet det omvända (Figur 3). Kvädöfjärden ng/g l.w A B C Fladen ng/g l.w Väderöarna ΣOH-PBDE ΣMeO-PBDE ΣPBDD ng/g l.w Figur 3 Geografiskt spridningsmönster av MeO-PBDE, OH-PBDE och PBDD i blåmusslor från Kvädöfjärden, Fladen och Väderöarna. (l.w.= fettviktsbasis) Alger och cyanobakterier Rödalger från Kvädöfjärden innehåller MeO-PBDE (Tabell 3). Det kan inte uteslutas att provena också innehåller PBDD men dessa resultat bör verifieras. Nudularia spumigena innehåller också både MeO-PBDE och PBDD ( Tabell 3 och 2). Både Rödalgen och Nudularia spumigena har också analyserats för OH-PBDE och visar sig innehåller mer OH- PBDE än MeO-PBDE (Tabell 4 och 3). Fenolhalten ligger i samma storleksordning som MeO-PBDE (Tabell 5 och 3). Generellt sett innehåller rödalgerna betydligt högre halter av alla substansgrupper, ca 5 ggr mer än cyanobakterierna. Konsumtionsfisk mm Livsmedel (musslor, fisk och krabba) som används för humankonsumtion innehåller PBDD. Halterna är högst i krabba följt av piggvar och övrig fisk. Syntes av referenssubstanser Tribromdioxiner (1,3,7-triBDD och 1,3,8-triBDD) har syntetiseras av en större standardproducent.

6 Näringsvävssstudien I den bentiska näringsväven förekommer PBDD och MeO-PBDE i högst halt i blåmusslor. Halterna i fisk (abborre och skädda) är betydligt lägre. Halten MeO-PBDE i rödalger är också relativt hög (se Figur 4). PBDD och MeO-PBDE detekteras också i cyanobakterier och i konsumtionsfisk, t.ex. piggvar. Halten PBDD var högre i piggvar än i abborre och skädda men fler prover bör analyseras innan några klara slutsatser kan dras. 8 7,2 ng/g fettvikt ng/g fettvikt,15,1,5, Skädda Abborre 2 1 ΣMeO-PBDE ΣPBDD Rödalg Blåmussla Skädda Abborre Figur 4 Artjämförelse i bentisk näringsväv av MeO-PBDE, och PBDD från Kvädöfjärden. (l.w.= fettviktsbasis) Några allmänna kommentarer Det är anmärkningsvärt höga halter MeO-PBDE och PBDD i musslor från Kvädöfjärden. MeO-PBDE och PBDD förekommer i såväl musslor som flera fiskarter från Östersjön och västkusten. MeO-PBDE och OH-PBDE mönstret varierar i de olika lokalerna och i de olika arterna. Resultaten tyder möjligen på en viss samvariation mellan halten MeO-PBDE och halten PBDD, speciellt på kongenerbasis. I de flesta fall innehåller musslorna mer MeO- PBDE än OH-PBDE. De höga halterna av PBDD i blåmusslor från Kvädöfjärden kan vara bekymmersamma ur ett ekologiskt perspektiv. Fynden av PBDD i fisk och skaldjur som används för human konsumtion är också oroväckande. I de flesta arterna är totalhalten av PBDD i fisk dock lägre än det gränsvärde (EU förordning EG 1881/26) som gäller för dioxin-teq (4 pg/g färskvikt). Krabba har signifikant högre halter. Högst halter påträffades i rom och brunt kött krabbsmör (upp till 16 pg/g). Relativt höga halter påträffades även i blåmussla från Fladen (upp till 8 pg/g). Krabbsmör omfattas dock inte av gränsvärdet och det totala intaget av rom torde vara lågt. Vidare är antagligen de mest förekommande tri-bdd mindre potenta än TCDD. Vi anser därför inte att halterna i de nu studerade proverna är alarmerande. Dock det angeläget att bestämma den biologiska potensen hos 1,3,7- och 1,3,8-triBDD (vilket är möjligt med de nu syntetiserade standarderna). Vi anser även att det är angeläget att är

7 undersöka fler prover av krabba, musslor och ostron från Västkusten. En del personer konsumerar åtminstone periodvis stora mängder skaldjur. Förekomsten av OH-PBDE är också oroande eftersom det nyligen visats att 6-OH-BDE-47 är akut toxiskt mot zebrafiskyngel (van Boxler et al. 27) och 6-OH-PBDE förekommer i t.ex. rödalger i tämligen höga halter. Hittills har relativt få prov analyserats och fler prover bör analyseras innan mer omfattande slutsatser kan dras. Referenser van Boxtel, T., Kamstra, J., Cenijn, P., Marsh, G., Brouwer, A., Bergman, Å., Legler, J. An environmental relevant BDE-47 metabolite is highly toxic in zebrafish and has dramatic effects on metabolism in vitro. Haglund, P., Malmvärn, A., Bergek, S., Bignert, A., Kautsky, L., Nakano, T., Wiberg, K., Asplund, L. Brominated dibenzo-p-dioxins: A new class of marine toxins? Environ. Sci. Technol. 41 (27) Hovander L, Athanasiadou M, Asplund L, Jensen S, Klasson Wehler E. Extraction and cleanup methods for analysis of phenolic and neutral organohalogen substances in plasma. Journal of Analytical Toxicology 24 (2) 696. Jensen S, Reutergårdh L, Jansson B. Analytical methods for measuring organochlorines and methyl mercury by gas chromatography. FAO Fish Tech Pap 212 (1983) 21. Malmvärn, A., Marsh, G., Kautsky, L., Athanasiadou, M., Bergman, Å., & Asplund L. Hydroxylated and methoxylated brominated diphenyl ether in the red algae Ceramium Tenuicorne and blue mussels from the Baltic Sea. Environ. Sci. Technol. 39, (25) Malmvärn, A., Zebühr, Y., Jensen, S., Greyerz, E., Kautsky, L., Nakano, T., & Asplund, L. Identification of polybrominated dibenzo-p-dioxins in blue mussels (Mytilus edulis) from the Baltic Sea. Environ. Sci. Technol. 39 (25) Malmvärn, A., Eriksson, U., Kautsky, L., Asplund, L. Cyanobacteria from the Baltic Sea A producer of hydroxylated polybrominated diphenyl ethers (HO-PBDEs), methoxylated polybrominated diphenyl ethers (MeO-PBDEs) and polybrominated-dibenzo-p-dioxin (PBDD)? Proceedings of Dioxin 25 / ISPAC 2, Toronto, ON, August 25

8

9 Tabell 2a: Bromdioxinhalter på fettviktsbasis (pg/g fettvikt) DBDD TrBDD TeBDD ΣPBDD Abborre - Tidstrend Fettviktprocent 13-DD 27/28-DD 17-DD 18-DD 137-DD 138-DD 3U1-DD 237-DD 1368-DD 1379-DD 4U1-DD 4U2-DD 4U3-DD 199,66%,38 1,,12, ,2 1, ,8 n.d. n.d ,74%,39 1,8,29 1, ,7 5, ,6 n.d. n.d ,69%,21,64,73, ,8 3, ,3 n.d. n.d ,76%,45 1,2,3, ,8 7, ,5 n.d. n.d ,76%,24 1,1,16, ,5 2, n.d. n.d. n.d ,8%,53,14,56,52 4,8 8, n.d. n.d n.d. n.d. n.d ,77%,3,93,12, ,4 2,9 5,2 14 2,8 n.d. n.d ,68%,2,94,15, ,8 n.d n.d. n.d. n.d ,77%,17,37,71, ,9 1, n.d. n.d. n.d ,76%,77,2,26,67 5,6 13 n.d. n.d n.d. n.d. n.d. 44 2,9%,37,13,65,62 6,1 16 n.d. n.d. 13 9,4 n.d. n.d. n.d ,84%,24,11,59,56 3,6 7,3 n.d. n.d. 6,8 9,4 n.d. n.d. n.d ,77%,18,48,9, ,4 2, n.d. n.d. n.d ,71%,18,56,77, ,8 3, n.d. n.d. n.d ,86%,35,1,25,1 7,6 14,89 1,1 11 9,2 n.d. n.d. n.d ,83%,35,19,4,4 6,9 14 n.d. 1,5 13 7,6 n.d. n.d. n.d. 43 Medel,77%,18,62,11, ,5 3, ,2 17 SD,66%,14,51,83, , 1, ,6 13 RSD (%) 8,6% 75% 81% 77% 94% 85% 89% 55% 58% 54% 65% 49% 76% Abborre - individ Abborre 8611,76%,17,18,18,62 5,2 12,74 1, 12 8,2 n.d. n.d. n.d. 39 Abborre 8612,81%,4,18,13,69 7,1 14,74 n.d. 8,6 9,8 n.d. n.d. n.d. 41 Abborre 8614,76%,59,19,26, ,5 n.d n.d. n.d. n.d. 71 Abborre ,4%,44,15,14, , 1, 11 7, n.d. n.d. n.d. 54 Abborre 8619,99%,71,18,41, ,1,88 4 6,5 n.d. n.d. n.d. 136 Medel,87%,46,17,23, ,6, ,7 68 SD,13%,21,15,11, ,97, ,2 4 RSD (%) 15% 45% 9% 5% 19% 85% 68% 6% 9% 69% 43% 58% Skädda Kvädöfjärden,85% n.d.,64,12,3 4,9 8,2,88 1,1 6,8 2,5 n.d. n.d. n.d. 25 Fladen,63% n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Väderöarna,75% n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Blåmussla Kvädöfjärden 25A,85% Kvädöfjärden 25B,5% Kvädöfjärden 25C,64% Medel,66% SD,18%,7, 1,6 2, RSD (%) 27% 5% % 13% 14% 7% 11% 6% 9% 24% 3% 12% 11% 14% 8% Fladen 23,77%,48 4,3,33 4, n.d. n.d. 78 Fladen 24 1,2%,66 4,5,62 6, ,8 81 n.d. n.d. 67 Fladen 25,97%,73 6,,43 6, n.d. n.d. 76 Medel,99%,62 4,9,46 6, SD,22%,13,9,15 1, , RSD (%) 22% 21% 18% 32% 2% 11% 1% 37% 29% 2% 52% 29% 8% Väderöarna 23 1,1%,2 1,6,15, , 49 4,7 31 n.d. n.d. 14 Väderöarna 24,77%,12,92,11, , n.d. n.d. 72 Väderöarna 25 1,2%,11 1,4,72, , n.d. n.d. 92 Medel 1,%,14 1,3,11, ,9 37 9, SD,23%,51,36,38, , 11 4,3 6, 35 RSD (%) 23% 35% 28% 35% 29% 33% 39% 47% 5% 3% 46% 24% 35% Cyanobakterier Cyanobakterier 1,68%,84 5,5 1,4 1, n.d n.d. n.d. 29 Cyanobakterier 2,81%,88 5,8 1,4 1, n.d n.d. n.d. 27 Cyanobakterier 3,34%,7 3,6 1,1, n.d. n.d. 19 n.d. n.d. 244 Medel,61%,81 5, 1,3 1, SD,24%,92 1,2,17, ,3 1,8 5,7 23 RSD (%) 4% 11% 24% 12% 29% 8% 9% 9% 8% 11% 3% 8,5%

10 Tabell 2b: Bromdioxinhalter på färskviktsbasis (pg/g färskvivkt) DBDD TrBDD TeBDD ΣPBDD Abborre - tidstrend Färskvikt (g) 13-DD 27/28-DD 17-DD 18-DD 137-DD 138-DD 3U1-DD 237-DD 1368-DD 1379-DD 4U1-DD 4U2-DD 4U3-DD ,151,25,69,7,32,22,61,41,12,12,12,39 n.d. n.d. 1, ,447,29,13,21,11,58 1,8,72,39,26,38,56 n.d. n.d. 3, ,32,15,44,5,35,24,75,4,25,15,17,16 n.d. n.d. 1, ,157,34,92,23,64,6 1,6,66,54,15,3,57 n.d. n.d. 2, ,182,18,87,12,37,36,81,73,2,26,32 n.d. n.d. n.d. 1, ,967,4,11,4,4,4,64 n.d. n.d.,11,1 n.d. n.d. n.d., ,797,23,71,9,52,5 1,3,42,22,4,11,21 n.d. n.d. 2, ,963,14,64,1,54,21,41,39 n.d.,1,1 n.d. n.d. n.d., ,497,13,28,5,15,91,36,15,15,11,26 n.d. n.d. n.d., ,56,5,15,2,5,43,1 n.d. n.d.,1,93 n.d. n.d. n.d.,3 2 38,627,3,11,5,5,55,15 n.d. n.d.,12,85 n.d. n.d. n.d., ,376,2,91,5,4,3,61 n.d. n.d.,57,79 n.d. n.d. n.d., ,96,14,37,7,35,29 1,3,19,2,25,33 n.d. n.d. n.d. 2, ,21,12,39,5,31,29 1,1,27,27,26,32 n.d. n.d. n.d. 2, ,629,3,83,2,8,65,12,8,92,9,79 n.d. n.d. n.d., ,385,2,16,3,3,57,12 n.d.,12,1,63 n.d. n.d. n.d.,4 Medel 38,899,14,46,8,31,23,67,4,23,14,18,38 1,3 SD,499,1,37,6,29,2,6,23,13,74,11,19 1, RSD (%) 1,3% 74% 8% 76% 94% 85% 89% 56% 57% 52% 63% 51% 76% Abborre - individ Abborre ,468,1,14,1,4,4,92,57,79,9,63 n.d. n.d. n.d.,3 Abborre ,391,3,14,1,5,58,12,6 n.d.,7,8 n.d. n.d. n.d.,33 Abborre ,611,4,14,2,6,88,13,12 n.d.,18,13 n.d. n.d. n.d.,54 Abborre ,628,4,16,1,6,11,24,21,11,11,73 n.d. n.d. n.d.,57 Abborre ,138,7,17,4,1,337,51,3,87,39,64 n.d. n.d. n.d. 1,3 Medel 41,4,15,2,6,13,22,15,91,17,82,62 SD 6,7,2,14,1,1,12,17,11,13,13,27,42 RSD (%) 16% 51% 9,1% 59% 28% 95% 79% 71% 15% 78% 33% 69% Skädda Kvädöfjärden 29,356 n.d.,54,1,2,42,69,75,9,58,21 n.d. n.d. n.d.,21 Fladen 27,583 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Väderöarna 28,53 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Blåussla Kvädöfjärden 25A 1,41,13,86,12, ,41,5 15 2,4,88 11 Kvädöfjärden 25B 1,82,74,52,58, ,18,19 9,6 1,7,51 61 Kvädöfjärden 25C 11,416,89,65,72, ,37,45 9,4 1,7,49 67 Medel 1,873,98,67,83, ,32, ,9,6 78 SD,511,29,17,33, ,5,13,17 3,,42,22 27 RSD (%) 4, % Fladen 23 1,931,37,33,26,37 7,1 51,42,14 1,4,18,35 n.d. n.d. 61 Fladen 24 1,696,8,55,75, ,4,36 1,5,82,98 n.d. n.d. 8 Fladen 25 1,63,71,58,42, ,1,33 1,4,18,74 n.d. n.d. 74 Medel 1,563,63,49,48,62 9,5 59 1, 1,4,15,69 72 SD,449,22,13,25,24 2,1 7,1,5,12,41,57,32 1 RSD (%) 4, , % Väderöarna 23 11,186,23,185,17,93 2,5 11 1,2,1,56,52,35 n.d. n.d. 16 Väderöarna 24 13,671,1,71,8,5,89 3,7,38,23,21,1,19 n.d. n.d. 5,5 Väderöarna 25 14,172,13,165,9,55 1,9 7,8,67,7,41,13,23 n.d. n.d. 11 Medel 13,1,2,1,1, ,65,39,94,26 11 SD 1,599,1,1,,2 1 4,39,17,38,82 5,3 RSD (%) 12, % Cyanobakterier Cyanobakterier 1 1 ml,5,37,1,8,9,64,26,11 n.d.,12,14 n.d. n.d. 2, Cyanobakterier 2 1 ml,7,47,12,9 1,,72,3,15 n.d.,12,16 n.d. n.d. 2,2 Cyanobakterier 3 11 ml,2,12,3,2,36,27,11,6 n.d. n.d.,65 n.d. n.d.,82 Medel 13,5,32,8,6,75,54,23,1,12,12 1,7 SD 5,8,2,18,4,3,34,24,1,43,12,5,75 RSD (%) 5, , 41 45%

11 Tabell 3a: MeO-PBDEer på fettviktbasis (ng/g l.w.) Abborre- tidstrend Fettviktsprocent MeO-BDE68 MeO-BDE47 MeO-BDE9 MeO-BDE99 MeO-BDE123 MeO-BDE85 MeO-BDE137 ΣMeO-PBDE 199,96% 25,83 3,,36 n.d.,11 n.d ,9% 63 2,7 3,9,92 n.d.,64 n.d ,96% 21,89 2,3,17 n.d.,69 n.d ,% 18 1,5 1,1,18 n.d.,17 n.d ,95% 98 3,8 8,9 1,1 n.d.,69 n.d ,92% 29,42 5,1,15 n.d.,86 n.d ,94% 29 3,6 2,,32 n.d.,71 n.d ,1% 29 1,2 2,9,2 n.d.,94 n.d ,5% 3 1,1 1,4,19 n.d.,19 n.d ,98% 21,34 2,9,9 n.d.,24 n.d ,1% 22,61 2,1,11 n.d.,43 n.d ,1% 1,44 1,2,1 n.d.,31 n.d ,97% 59 1,1 4,7,24 n.d.,23 n.d ,86% 69 2,1 4,4,26 n.d.,35 n.d ,99% 35,91 7,2,37 n.d.,1 n.d ,1% 3,39 5,3,26 n.d.,63 n.d. 37 Medel,96% 37 1,4 3,7,31,22 42 SD,15% 23 1,1 2,2,29,24 27 RSD (%) 15% Skädda Kvädöfjärden,8% 3 2 8,9,87,25,16,57 59 Fladen,73%,23,23,12,6 n.d. n.d. n.d.,59 Väderöarna,73%,43,5,47,13 n.d. n.d.,16,54 Blåmussla Kvädöfjärden,81% Kvädöfjärden 1,1% , Kvädöfjärden,96% , Medel,94% , SD,12% , RSD (%) 13% Fladen 23 1,% 6,1 1,9 3,7,47,1,32,94 12 Fladen 24 1,7% 6, 2,5 3,6,81,75,42 n.d. 13 Fladen 25 1,1% 5,7 3,3 4,1,14 n.d.,52 n.d. 14 Medel 1,3% 5,9 2,5 3,8,89,59,42,31 13 SD,36%,19,68,24,46,53,1,54 1,3 RSD (%) 28% 3,2 27 6, Väderöarna 23 1,4% 5,6 2,8 1,6,69,39,56,14 11 Väderöarna 24 1,% 3,9 2,6 1,2,45,33,73,11 9,1 Väderöarna 25 1,4% 6,9 3,8 1,7,9,65 1,2,26 15 Medel 1,3% 5,5 3,1 1,5,68,46,82,17 12 SD,25% 1,5,64,27,23,17,3,8 3, RSD (%) 19% Cyanobakterier,17%,66 3,1,1,47 n.d.,19,58 4, Rödalg,25% ,4 5,7 12 1,9 17

12 Tabell 3b: MeO-PBDEer på färskviktsbasis (ng/g färskvivkt) Abborre - Tidstrend Färskvikt (g) MeO-BDE68 MeO-BDE47 MeO-BDE9 MeO-BDE99 MeO-BDE123 MeO-BDE85 MeO-BDE137 ΣMeO-PBDE 199 8,911,24,8,29,35 n.d.,1 n.d., ,858,56,25,35,82 n.d.,58 n.d., ,42,2,85,22,17 n.d.,66 n.d., ,585,19,16,12,19 n.d.,17 n.d., ,77,93,36,84,1 n.d.,65 n.d. 1, ,841,27,38,47,14 n.d.,79 n.d., ,67,28,33,19,3 n.d.,67 n.d., ,977,31,12,31,21 n.d.,1 n.d., ,36,15,53,68,1 n.d.,1 n.d., ,437,21,33,28,8 n.d.,24 n.d.,24 2 8,4,25,67,24,12 n.d.,48 n.d., ,761,11,49,14,11 n.d.,34 n.d., ,237,57,11,46,23 n.d.,22 n.d., ,989,59,18,38,22 n.d.,3 n.d., ,814,35,91,71,37 n.d.,1 n.d., ,673,34,43,59,29 n.d.,69 n.d.,4 Medel 8,6,35,13,35,3,,21,,4 SD,65,22,1,22,27,,22,,24 RSD (%) 7, , 11, 61 Skädda Kvädöfjärden 9,865,24,16,71,7,2,13,46,47 Fladen 8,983,17,17,89,43 n.d. n.d. n.d.,43 Väderöarna 9,8,31,36,35,1 n.d. n.d.,12,4 Blåmussla Kvädöfjärden 25A 1,622 1,8 3,8,36,55,87,36,38 7,3 Kvädöfjärden 25B 1,28 1,2 2,5,26,41,61,25,29 4,9 Kvädöfjärden 25C 9,85 1,5 3,3,33,5,81,33,39 6,4 Medel 1 1,5 3,2,32,49,77,31,35 6,2 SD,41,3,65,52,74,14,54,53 1,2 RSD (%) 4, Fladen 23 1,211,63,2,38,49,11,33,98,13 Fladen 24 1,178,1,42,62,14,13,71 n.d.,21 Fladen 25 1,491,63,36,45,15 n.d.,57 n.d.,15 Medel 1,76,33,48,,12,54,,16 SD,17,22,12,12,56,14,19,,45 RSD (%) 1, , 28 Väderöarna 23 1,8,8,4,23,99,56,81,2,16 Väderöarna 24 14,95,4,26,12,46,34,74,11,91 Väderöarna 25 13,899,1,55,24,13,94,17,37,21 Medel 13,73,4,2,92,61,11,23,16 SD 2,1,3,14,68,43,3,52,14,61 RSD (%) Cyanobakterier 1 ml,11,5,16,8 n.d.,3,94,65 Rödalg 65,595,12,15,1,13,14,3,47,42

13 Tabell 4a: OH-PBDEer på fettviktbasis (ng/g l.w.) Blåmussla Fettviktsprocent OH-BDE68 OH-BDE47 OH-BDE9 OH-BDE99 OH-BDE123 OH-BDE85 OH-BDE137 ΣOH-PBDE Kvädöfjärden 25A,81% , Kvädöfjärden 25B 1,1% ,4 31 9, 16 Kvädöfjärden 25C,96% , Medel,94% , SD,12% 5,3 22 3,6 7,7 1, 7,8 1,7 5 RSD (%) 13% Fladen 23 1,% 7,5 4,7 17,25,25 3,1 1,7 35 Fladen 24 1,7% 8,2 2,7,35,47,44 1,1,74 14 Fladen 25 1,1% 14 6,6,51,75,55 4,5 1,1 28 Medel 1,28% 9,9 4,7 6,,49,41 2,9 1,2 26 SD,36% 3,5 1,9 9,6,25,15 1,7,48 18 RSD (%) 28% Väderöarna 23 1,4% 1,2 1,1,65,85,19,77 5,9 11 Väderöarna 24 1,% 1,5,46 1, 1,5,39,47 3, 8,6 Väderöarna 25 1,4% 1,5 1,2,65,61,26,67 1,4 6,4 Medel 1,29% 1,4,91,77 1,2,28,64 3,4 8,6 SD,25%,15,39,2,47,1,15 2,3 3,7 RSD (%) 19% Cyanobakterier,17%,41 17,89 n.d.,16 8,4 1,9 29 Rödalg,25%

14 Tabell 4b: OH-PBDEer på färskviktsbasis (ng/g färskvikt) Blåmussla Färskvikt (g) OH-BDE68 OH-BDE47 OH-BDE9 OH-BDE99 OH-BDE123 OH-BDE85 OH-BDE137 ΣOH-PBDE Kvädöfjärden 25A 1,622,25,79,15,35,5,38,1 2,1 Kvädöfjärden 25B 1,28,22,56,13,3,46,33,1 1,7 Kvädöfjärden 25C 9,85,21,67,13,31,44,36,9 1,8 Medel 1,23,68,14,32,47,36,1 1,9 SD,41,2,12,15,28,31,25,34,2 RSD (%) 4, 8, ,7 6,6 7,1 3,5 11 Fladen 23 1,211,78,49,18,26,26,33,18,36 Fladen 24 1,178,14,46,59,79,75,19,13,24 Fladen 25 1,491,15,73,56,83,61,49,12,31 Medel 1,12,56,63,63,54,34,14,3 SD,17,4,15,1,32,25,15,3,62 RSD (%) 1, Väderöarna 23 1,8,18,16,93,12,27,11,84,16 Väderöarna 24 14,95,15,46,1,15,39,47,31,87 Väderöarna 25 13,899,21,17,94,88,38,1,2,92 Medel 13,18,12,1,12,35,85,45,11 SD 2,1,28,68,46,3,67,33,34,39 RSD (%) , Cyanobakterier 1 ml,7,29,15 n.d.,27,14,3,49 Rödalg 65,595 2,5,58,45,11,19 1,3,67 5,4

15 Tabell 5a: Fenoler på fettviktsbasis (ng/g fettvikt) Tabell 5b: Fenoler på färskviktsbasis (ng/g färskvikt) Fettviktsprocent 2,4,6-triBr 2,4-diBr Färskvikt 2,4,6-triBr 2,4-diBr Blåmussla Blåmussla Kvädöfjärden 25A,81% 17 2,9 Kvädöfjärden 25A 1,622,14,24 Kvädöfjärden 25B 1,1% 7,5 1,9 Kvädöfjärden 25B 1,28,8,2 Kvädöfjärden 25C,96% 9,3 2,6 Kvädöfjärden 25C 9,85,89,24 Medel,94% 11 2,4 medel 1,236,1,23 SD,12% 5,1,53 SD,41,32,24 RSD (%) 13% 45% 21% RSD (%) 4,% 31% 11% Fladen 23 1,% 29 6,6 Fladen 23 1,211,3,69 Fladen 24 1,7% 2 7,7 Fladen 24 1,178,33,13 Fladen 25 1,1% Fladen 25 1,491,39,37 Medel 1,3% medel 1,293,34,19 SD,36% 7,6 15 SD,17,43,16 RSD (%) 28% 28% 96% RSD (%) 1,7% 13% 85% Väderöarna 23 1,4% 31 5,6 Väderöarna 23 1,8,45,79 Väderöarna 24 1,% 16,79 Väderöarna 24 14,95,16,8 Väderöarna 25 1,4% 25 4,4 Väderöarna 25 13,899,36,64 Medel 1,3% 24 3,6 medel 13,21,32,5 SD,25% 8, 2,5 SD 2,1,15,38 RSD (%) 19% 33% 69% RSD (%) 16% 47% 75% Cyanobakterier,17%,22 2,5 Cyanobakterier 1 ml,37,42 Rödalg,25% Rödalg 65,595,44,53

16 Tabell 6a: Bromdioxin i konsumtionsfisk på fettviktsbasis (pg/g fettvikt) DBDD TrBDD TeBDD Fettviktsprocent 13-DD 27/28-DD 17-DD 18-DD 137-DD 138-DD 3U1-DD 237-DD 1368-DD 1379-DD 4U1-DD 4U2-DD 4U3-DD ΣPBDD Krabba, Skagerak, muskel 1,% n.d. 22 n.d. n.d n.d. n.d. n.d. n.d. 92 Krabba, Skagerack, smör 13% n.d. 49 n.d. n.d ,8 33 7,8 n.d. n.d. n.d. 54 Krabba, Ireland, muskel,3% 2, n.d. n.d. 4 Krabba, Ireland, rom 9,%, , 5, , ,8 n.d. n.d. 18 Krabba, Ireland, smör 12%,41 1 1,6, ,9 1, 75 11,76 n.d. n.d. 49 Piggvar, NO Gotland,78% n.d. 18 n.d. n.d. 23 6,6 n.d. 1,4 4,9 n.d. n.d. n.d. n.d. 55 Piggvar, NO Gotland 1,% 9,7 33 1, , 2, 2, n.d. n.d. n.d. n.d. 18 Piggvar, Gotska sandön,46% n.d. 18 n.d. n.d. 13 6,2 n.d. n.d. 2,1 n.d. n.d. n.d. n.d. 4 Piggvar, S Marsö,49% , ,2 5,7 9,3 n.d. n.d. n.d. n.d. 5 Piggvar, Öland, Kårehamn,84% 1,1 14,49 2, 6,7 6,4,56 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 31 Piggvar, NO Gotland,89% 3,9 35,73 4, ,9 n.d. 2,4 n.d. n.d. n.d. n.d. 13 Torsk, Österrsjön,17% n.d. 69 n.d. n.d. 7,2 5,2 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 81 Sik, Öregrundsgrepen 1,3% 1,4 7,1,39 1,1 7,8 11 n.d. n.d. 2,5 n.d. n.d. n.d. n.d. 31 Sik, Öregrundsgrepen 1,1% 1,4 7,2 n.d. 1,1 8,7 13 1,6 n.d. 2,8 n.d. n.d. n.d. n.d. 36 Öring, mörromsån 7,1% n.d. 46 n.d. n.d.,33,44 n.d. n.d.,55 n.d. n.d. n.d. n.d. 48 Öring, mörromsån 4,4% n.d. 59 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.,79 n.d. n.d. n.d. n.d. 6 Öring, Gotland 5,2% n.d. 67 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.,84 n.d. n.d. n.d. n.d. 68 Öring, Gotland 5,7% n.d. 17 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.,66 n.d. n.d. n.d. n.d. 18

17 Tabell 6b: Bromdioxin i konsumtionsfisk på färskviktsbasis (pg/g färskvikt) DBDD TrBDD TeBDD Färskvikt (g) 13-DD 27/28-DD 17-DD 18-DD 137-DD 138-DD 3U1-DD 237-DD 1368-DD 1379-DD 4U1-DD 4U2-DD 4U3-DD ΣPBDD Krabba, Skagerak, muskel 9,36 n.d. 2,1 n.d. n.d. 4,4 1,2,55,47,16 n.d. n.d. n.d. n.d. 8,9 Krabba, Skagerack, smör 2,47 n.d. 5,6 n.d. n.d. 36 8,5 5,,78 3,8,89 n.d. n.d. n.d. 61 Krabba, Ireland, muskel 125,1,73 4,9,9,35 4,1 1,7,15,33 1,,11,38 n.d. n.d. 12 Krabba, Ireland, rom 5,21,74 17,72, ,3,18 8,7 1,1,25 n.d. n.d. 16 Krabba, Ireland, smör 21,59,47 12,19,1 27 6,9,57,12 8,6 1,3,88 n.d. n.d. 56 Piggvar, NO Gotland 1,47 n.d.,14 n.d. n.d.,18,51 n.d.,11,38 n.d. n.d. n.d. n.d.,43 Piggvar, NO Gotland 1,14,95,32,15,12,29,86,58,19,2 n.d. n.d. n.d. n.d. 1,8 Piggvar, Gotska sandön 1,49 n.d.,84 n.d. n.d.,61,28 n.d. n.d.,1 n.d. n.d. n.d. n.d.,18 Piggvar, S Marsö 1,3,83,28,23,15,5 1,3,45,28,46 n.d. n.d. n.d. n.d. 2,5 Piggvar, Öland, Kårehamn 1,17,89,12,41,16,56,53,47 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.,26 Piggvar, NO Gotland 1,23,34,31,64,44,17,57,34 n.d.,22 n.d. n.d. n.d. n.d. 1,2 Torsk, Österrsjön 255,37 n.d.,12 n.d. n.d.,12,9 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.,14 Sik, Öregrundsgrepen 75,83,18,93,52,14,1,15 n.d. n.d.,33 n.d. n.d. n.d. n.d.,41 Sik, Öregrundsgrepen 75,31,16,77 n.d.,12,93,14,17 n.d.,3 n.d. n.d. n.d. n.d.,39 Öring, mörromsån 5,55 n.d. 3,3 n.d. n.d.,23,31 n.d. n.d.,4 n.d. n.d. n.d. n.d. 3,4 Öring, mörromsån 5,1 n.d. 2,6 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.,35 n.d. n.d. n.d. n.d. 2,6 Öring, Gotland 5,34 n.d. 3,5 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.,44 n.d. n.d. n.d. n.d. 3,5 Öring, Gotland 5,48 n.d. 1, n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.,46 n.d. n.d. n.d. n.d. 1,