IV. Atomer och molekyler

Atomer och molekyler IV. Atomer och molekyler IV-1 Källor: - M. W. anna, Quantum Mechanics in Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, 1969. - M. Karplus och R. N. Porter, Atoms & Molecules. An Introduction for Students in Physical Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, 1970. - P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, Oxford, 1983. - R. S. Mulliken och W. C. Ermler, Diatomic molecules. Results from ab initio calculations, Academic Press, New York, 1977.

IV-2 Molekylmodellering IV.1. Grundbegrepp En atom byggs upp av tre olika typers elementärpartiklar, protoner, neutroner och elektroner. Protonen och elektronen bär en laddning medan neutronen är elektriskt neutral. Protonens laddning kallas elementärladdning. Den är 1.602176487(40) 10 19 C. 1 Man använder symbolen e för elementärladdningen och den skall inte förväxlas med beteckningen för en elektron. Elektronens laddning är e = 1.602176487(40) 10 19 C. En atom består således av en positivt laddad kärna med protoner och neutroner samt de tillhörande negativt laddade elektronerna, som gör att hela atomen är elektriskt neutral. Antalet protoner i kärnan bestämmer vilket grundämne atomen är. Grundämnena kan numreras entydigt genom att ange kärnladdningen i enheter elementärladdning. Väteatomen har en proton och kärnladdningen e varför väte är grundämne nummer ett, helium är nummer två med sina två protoner i kärnan osv. Antalet neutroner däremot kan variera inom vissa gränser. Således kan man ha olika isotoper av ett grundämne. T.ex. väte förekommer i tre varianter, protium har endast en proton i kärnan, deuterium har dessutom en neutron och tritium två neutroner i kärnan. Alla är samma grundämne, väte, och uppför sig kemiskt på samma sätt, men isotoperna kan urskiljas eftersom atomernas massor är olika. Massan anges i atomära massaenheter (atomic mass unit, amu), som är en tolftedel av kolisotopens 12 C massa och betecknas som 1 m u = 1 u = 1 amu = 1 Da (dalton). I tabellen nedan visas vissa partiklars massor. Isotopernas massor ges som övre index i notationerna. Eftersom protiums massa är ganska noggrant 1 m u, deuteriums 2 m u och tritiums 3 m u betecknas dessa som 1, 2 och 3. Partikel Massa amu 1 m u 1.6605402 10 27 kg 1 Proton p 1.007276 mu 1.6726231 10 27 kg 1 Neutron n 1.008665 mu 1.6749286 10 27 kg Elektron e 0.000548 m u 9.1093897 10 31 kg Protium 1 1.007825 m u Deuterium 2 2.0140 m u Tritium 3 3.01605 m u Väte 1.00797 m u Vätets massa i tabellen är 1.00797 m u, som inte motsvarar någon av isotoperna. Detta beror på att de olika isotoperna är olika vanliga. Av väteatomerna är bara 0.1 promille deuterium och resten protium; tritium är radioaktivt med en livstid på ca 12 år och exis- 1 Notationen 1.602176487(40) 10 19 betyder 1.602176487 10 19 ± 0.000000040 10 19.

Atomer och molekyler IV-3 terar inte i normala förhållanden. Vätets massa anges vanligtvis som ett viktat medelvärde med de naturliga förekomsterna som viktfaktorer. Emedan väteisotopernas abundanser är 1 : 99.985 %, 2 : 0.015 % och 3 : 0 % anges vätets atommassa normalt som 0.99985 1.007825 + 0.00015 2.0140 = 1.00797. Ämnens isotopförhållanden kan variera med tiden och platsen. I tabellen nedan ges exempel på isotopmassor och abundanser. Isotop Atommassa % Isotop Atommassa % 1 1.00783 99.985 29 Si 28.97649 4.70 2 2.01410 0.015 30 Si 29.97376 3.09 10 B 10.01294 19.78 31 P 30.97376 100 11 B 11.00931 80.22 32 S 31.97207 95.0 12 C 12.00000 98.89 34 S 33.96786 4.22 13 C 13.00335 1.11 35 Cl 34.96885 75.53 14 N 14.00307 99.63 37 Cl 36.96590 24.47 15 N 15.00011 0.37 79 Br 78.91839 50.54 16 O 15.99491 99.759 81 Br 80.91642 49.46 19 F 18.99840 100 127 I 126.90448 100 28 Si 27.97693 91.21 En internationell organisation, IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), fastslår vilka symboler och notationer som skall användas och vilka är naturkonstanternas officiella värden. Enligt den används symbolen Z för atomnummer, som alltså anger antalet protoner i kärnan och samtidigt antalet elektroner i en elektriskt neutral atom. Symbolen N står för neutronnummer, dvs. antalet neutroner i atomkärnan och symbolen A används för atommassan, som oftast ges i atommassaenheter.

IV-4 Molekylmodellering IV.2. Atommodeller En atom består av en positivt laddad kärna och elektroner. Kärnans inre struktur för ett givet grundämne påverkar inte atomens kemiska egenskaper i stor utstreckning. Elektronhöljets struktur däremot är av stort intresse för kemisterna. Kemin är lära om elektronernas beteende. Den historiska översikten nedan visar hur vetenskapens uppfattning om atomernas uppbyggnad har utvecklats. Rutherfords atommodell Lord Rutherford var en framstående experimentell fysiker, som var verksam i slutet av 1800-talet och början av 1900-talet. I ett av hans experiment bombarderade han mycket tunna metallfilmer med projektil, som alstrades i material som han fick av Madam Marie Curie (de var α-partiklar). an observerade, att partiklarna ibland for rakt igenom metallfilmen, ibland böjdes deras bana och ibland kastades de tillbaka. På basen av detta resonerade han, att metallfilmen, eller mera allmänt allt materia, består av tunga atomkärnor. Om en projektil träffar en sådan kärna kastas den tillbaka, om den rör vid en kärna böjs banan och om projektilen far mellan kärnorna fortsätter den rakt igenom materialet. Utrymmet mellan kärnorna fylls av elektroner. Atomkärnorna har en positiv laddning och elektronerna har en negativ laddning. Därför måste kärnorna attrahera elektroner, som börjar cirkulera runt kärnan precis som planeterna cirkulerar solen. På detta sätt uppstod Rutherfords atommodell. Tyvärr var inte kvantmekaniken uppfunnen på Lord Rutherfords tid och han kunde endast skriva ekvationerna med den klassiska fysiken, enligt vilken elektronerna måste följa en spiralbana och störta in i kärnan. Slut på universum! Detta illustreras i figur IV.1. hν Fig. IV.1. Rutherfords atommodell.

Atomer och molekyler IV-5 Bohrs atommodell Niels Bohr är en högt uppskattad pionjär i kvantmekaniken. an kände till Rutherfords atommodell och dess brister. Pragmatisk man som han var, konstaterade han, att emedan universumet fortfarande existerar kan inte elektronerna störta in i kärnan utan hålls på separata (diskreta) cirkulära banor (eng. orbits), som numreras löpande med ett kvanttal. Varje bana motsvarar en viss energi, som elektronen i banan har. Flyttas en elektron till en annan bana ändrar dess energi. Endast vissa banor och vissa energier är möjliga. Atomen är alltså kvantiserad. Banorna numreras med ett kvanttal från den energetiskt mest fördelaktiga uppåt. Bohrs atommodell förklarar perfekt väteatomens egenskaper. För alkalimetallerna fungerar den någorlunda väl men för alla andra atomer misslyckas den totalt emedan den ännu innehåller inslag av klassiskt tänkande. Bohrs atommodell visualiseras i figur IV.2. 3 1 2 Fig. IV.2. Bohrs atommodell. Bohr formulerade sin atommodell genom att skriva ner fem postulater, dvs. självklara sanningar, som inte behöver motiveras. Dessa är (a) elektronerna förlorar inte energi då de rör sig på sina cirkulära banor (m.a.o. kollapsar inte elektronen till kärnan); (b) energi absorberas eller emitteras endast då en elektron övergår från en bana till en annan. Därför är endast vissa övergångsenergier tillåtna; (c) om banornas energiskillnad är E, är den emitterade strålningens frekvens E/h; (d) de cirkulära banorna bestäms av den klassiska fysiken så, att centrifugalkraften balanseras av Coulombs attraktion; (e) elektronens totala energi måste vara en multipel av 1 2hν, där ν är elektronens cirkulationsfrekvens. Utgående från dessa postulater kan en stor mängd egenskaper beräknas. Bl.a. har en elektron i tillståndet n energin E n = µe4 8n 2 h 2 ǫ 2 ; µ = m em p 0 m e + m p (IV.1)

IV-6 Molekylmodellering och banans radie är Storheten a 0 kallas Bohrs radius. r n = n 2 a 0 = n 2 h2 ǫ 0 πm e e 2. (IV.2) de Broglies atommodell Bohr betraktade elektroner som små hårda bollar. Man visste från Einsteins fotoelektriska fenomen och från Comptons diffraktionsexperiment, att ljus, som helt klart är vågrörelse, ibland uppför sig som små partiklar. Louis de Broglie föreslog, att små partiklar, t.ex. elektroner, ibland kunde uppföra sig som vågrörelse. Den experimentella bekräftelsen kom många år senare i Davissons och Germers diffraktionsexperiment. Idn med elektroner som vågrörelse överfördes till Bohrs atommodell så att man i stället för en partikel har en stående våg i Bohrs bana. Så uppstod de Broglies atommodell. Den visas i figur IV.3. Fig. IV.3. de Broglies atommodell. Shrödingers och eisenbergs atommodell På basen av de Broglies ider formulerade Erwin Schrödinger sin vågmekanik. Samtidigt utvecklade Werner eisenberg samma teori utgående från den matematiska teorin för vektorer och matriser. Man kunde först efter många årtionden bevisa, att de bådas teorier var samma även om de matematiska ekvationerna var mycket olika. Den moderna kvantkemin baserar sig på Schrödingers och eisenbergs kvantteori. Shrödinger lyckades publicera sin vågmekaniska teori tidigare. Därför pratar man fortfarande om Schrödingers ekvationer och om vågfunktioner i kvantmekaniken. I den atomära världen gäller kvantmekanikens lagar. De uttrycks i Schrödingers ekvation för elektronernas beteende. När man vill studera atomernas och molekylernas kemiska egenskaper löser man således den elektroniska Schrödingerekvationen, som lyder Ĥ el Ψ el = E el Ψ el. (IV.3)

Atomer och molekyler IV-7 Storheten E el är den totala elektroniska energin för atomen och Ψ el är den totala elektroniska vågfunktionen. I amiltons operator Ĥel ingår alla elektronernas kinetiska energi samt alla de viktiga krafterna, som är verksamma i atomer. Schrödingerekvationen för en atom har ett antal lösningar E 0,E 1,..., som ger de möjliga energinivåerna för hela atomens elektronhölje. De numreras löpande med ett kvanttal såsom visas ovan. Varje energinivå har en motsvarande vågfunktion Ψ 0,Ψ 1,..., som beskriver elektronhöljets form i atomens aktuella energinivå. Atomen kan alltså vara i olika elektroniska tillstånd. En noggrann analys av Schrödingerekvationens lösningar visar, att elektronhöljet i atomen har en inre struktur. Den totala vågfunktionen består av orbitaler. I varje orbital kan maximalt två elektroner placeras. I den gamla felaktiga men åskådliga Bohrmodellen har man fasta cirkulära banor, där en elektron eller ett elektronpar kan placeras. Elektronerna uppfattas i Bohrs modell som små partiklar. I den moderna kvantmekaniken beskrivs elektronerna som sannolikhetsfördelningar. De har inget entydigt läge som en partikel skulle ha. Elektronens sannolikhetsfördelning ges av en vågfunktion φ, som kallas orbital eller mera noggrannt atomorbital. En elektron i orbitalen φ har den motsvarande orbitalenergin ǫ. I en atom har man ockuperade orbitaler, som innehåller elektroner, och virtuella orbitaler, som är vakanta. Orbitalenergin ǫ berättar i vilken ordning orbitalerna fylls. Därav följer Aufbau-principen. Den totala elektroniska vågfunktionen Ψ el konstrueras av de ockuperade atomorbitalerna φ som ett komplicerat matematiskt uttryck, som kallas Slaters determinant. Fig. IV.3. Schrödingers atommodell, en p-orbitals elektronfördelning.

IV-8 Molekylmodellering IV.3. Atomorbitalerna Atomens totala elektroniska vågfunktion Ψ el beskriver elektronhöljets beteende i atomen. Den består av atomorbitaler. Varje atomorbital förknippas med en orbitalenergi ǫ. Orbitalenergin anger hur starkt elektronerna i den aktuella orbitalen är bundna till atomen. Atomorbitalen är en vågfunktion, som berättar var någonstans de aktuella elektronerna rör sig i atomen. Atomorbitalerna beskrivs av kvanttal men de är så komplicerade, att man behöver hela fyra kvanttal för att specificera en atomorbital. Kvanttalen, som används för att klassificera atomorbitalerna är huvudkvanttalet, bikvanttalet, det magnetiska kvanttalet och spinnkvanttalet. uvudkvanttalet n antar värden 1,2,3,4,... Man pratar ibland om skal och använder bokstavskoder K,L,M,... uvudkvanttalet anger orbitalenergins storleksordning. Om orbitalens orbitalenergi är mycket låg, dvs. mycket negativ, är elektronerna i orbitalen starkt bundna till atomen och kan inte delta i kemiska bindningar. Då pratar man om en inre orbital (eng. core orbital). Endast en orbital med hög (dvs. bara litet negativ) orbitalenergi kan bilda kemiska bindningar. En sådan kallas valensorbital. Orbitalens form anges av bikvanttalet l, som kan ha värden 0,1,2,3,... Man använder dock alltid bokstavskoderna s, p, d, f,... Notationerna följer från punktgruppernas teori. En s-orbital är helt sfärisk, en p orbital har två lober, den ena med ett positivt förtecken och den andra med ett negativt förtecken, d-, f- osv. orbitalerna har ännu mera komplicerat utseende. Några atomorbitalers former illustreras i figur IV.4. Man ser, att en p-, d- osv. orbital har en viss riktning. Den ges av det magnetiska kvanttalet m, som är ett heltal mellan l och +l. För en s-orbital med l = 0 är det enda möjliga värdet m = 0 medan en p-atomorbitals kvanttal l = 1 ger tre möjliga riktningar med kvanttalen m = 1, 0, +1. Kvanttalen används enbart av kvantkemister, normalt anges riktningen med beteckningarna x,y,z,xz,yz,..., vilket också indikeras i figuren. Bl.a. följande atomorbitaler kan förekomma i en atom: 1s 2s,2p x,2p y,2p z 3s,3p x,3p y,3p z,3d x 2 y 2,3d 3z 2 r 2,3d xy,3d xz,3d yz En orbital med en viss riktning kallas ofta komponent. T.ex. orbitalen 3d xy är en av de fem komponenterna, som 3d-orbitalen har. En notation såsom 2p x innehåller alltså i komprimerad form information om tre kvanttal. Atomorbitalens spinnkvanttal s har värdet + 1 2 eller 1 2. Beteckningarna α respektive β används för dessa värden. En atomorbitals komponent kan inrymma en α-elektron eller en β-elektron eller ett elektronpar, som består av en α- och en β-elektron.

Atomer och molekyler IV-9 Förhållandet mellan några kvanttal och de motsvarande symbolerna visas i tabellen nedan. n Skal l Orbital m Orientation Elektroner 1 K 0 s 0-2 2 L 0 s 0-2 1 p -1, 0, 1 x,y,z 2+2+2=6 3 M 0 s 0-2 1 p -1, 0, 1 x,y,z 6 2 d -2, -1, 0, 1, 2 3z 2 r 2,x 2 y 2 10 xy,xz,yz I det innersta K-skalet kan endast finnas en 1s atomorbital, som inrymmer maximalt två elektroner, en α och en β-elektron, som bildar ett elektronpar. I väteatomen finns där bara en elektron. En s-orbital är sfärisk så att någon riktning inte behöver anges. I det nästa L-skalet, där alltså huvudkvanttalet är två, kan finnas en 2s-orbital och en 2porbital med sina tre komponenter 2p x,2p y,2p z. Varje komponent inrymmer maximalt två elektroner så att en p-orbital kan ha upp till sex elektroner och hela L-skalet 8 elektroner. I M-skalet kan även d-atomorbitaler och i N-skalet f-orbitaler förekomma. En d-orbital har fem och en f-orbital sju komponenter så att det finns plats för totalt 10 respektive 14 elektroner i dessa orbitaler. s p z d zz d xz Fig. IV.4. Atomorbitalernas former schematiskt. Den schematiska bilden i figur IV.4 visar egentligen tredimensionella vågfunktioner. Vågfunktionen anger sannolikheten att finna en elektron på ett visst ställe. I en 1s-orbital är sannolikheten högst nära kärnan och avtar ju längre ifrån kärnan man går. Detta illustreras i figur IV.5, som visar hur vågfunktionen och därmed sannolikheten i en 1s atomorbital avtar med avståndet från kärnan. Man ser, att det inte finns något visst avstånd där vågfunktionen slutar. Det är i princip möjligt att väteatomens kärna finns i Åbo och dess elektron i elsingfors även om sannolikheten för sådant är infinitesimal. Vill man visualisera orbitalen såsom gjorts i figuren ovan, måste man välja ett gränsvärde där man ritar sfären även om vågfunktionen fortsätter. Sfären i figur IV.4 har ritats så, att sannolikheten för att hitta elektronen inom sfären är 90 %. Atomorbitalens mest intressanta egenskap från kemistens synvinkel är orbitalenergin ǫ. De besatta orbitalernas orbitalenergier är negativa. Orbitalenergin säger hur starkt elektronen i den givna orbitalen är bunden till atomen. Ju lägre (mera negativ) orbitalenergin

IV-10 Molekylmodellering 2 R00 1s 1 0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 r/a 0 Fig. IV.5. 1s-Atomorbitalens form längs den radiella koordinaten. är desto starkare binds elektronerna och desto svårare är det att få elektronerna att delta i kemiska reaktioner. Man brukar använda som mått den energi, som krävs för att avlägsna en elektron från atomen. Den kallas joniseringsenergi E I. Enligt Koopmans lag är E I = ǫ. (IV.4) Orbitalenergin definierar också en ordningsföljd i vilken orbitalerna besätts. Aufbauprincipen innebär, att elektronerna placeras i atomens grundtillstånd alltid i atomorbitalerna med de lägsta orbitalenergierna. De ockuperade atomorbitalerna och de motsvarande orbitalenergierna i en fri kväveatom är 1s ǫ = 6.81 10 17 J 2s ǫ = 4.12 10 18 J 2p x,2p y,2p z ǫ = 2.47 10 18 J (lika för alla tre) Dessa atomorbitaler visas schematiskt i figur IV.6. E[J] -2.47 10-18 2p x, 2p y, 2p z -4.12 10-18 2s -6.81 10-17 1s Fig. IV.6. Atomorbitalerna och orbitalenergierna i kväveatomen. Orbitalenergin och därmed ordningen i vilken orbitalerna fylls beror på många faktorer. Man kan t. ex. konstatera att 4s orbitalen (i atomerna K och Ca) fylls före 3d orbitalen (i övergångsmetallerna). Även där finns anomalier: Sc, T i och V har elektronkonfigurationen (4s) 2 (3d) 1, (4s) 2 (3d) 2 respektive (4s) 2 (3d) 3 men Cr har elektronkonfigurationen (4s) 1 (3d) 5. Detta beror på att orbitalenergiernas ordning ändras alltefter orbitalerna fylls.

Atomer och molekyler IV-11 IV.4. Molekyler Den enklaste tänkbara föreningen är en vätemolekyl, som består av två väteatomer. För att kunna diskutera atomerna, kallar vi dem A och B även om de i verkligeheten är exakt likadana och inte kan urskiljas från varandra. De har var sin 1s atomorbital, φ 1s (A) och φ 1s (B), se figur IV.7.(a). När man bildar en vätemolekyl kommer atomerna så nära varandra, att deras elektronhöljen smälter ihop, se figur IV.7.(b). Då kan man inte mera urskilja de ursprungliga atomorbitalerna, utan man har bildat en molekylorbital ψ, som är en kombination av atomorbitalerna, ψ = φ 1s (A) + φ 1s (B). (IV.5) Ett sådant uttryck kallas en lineär kombination av atomorbitaler (MO-LCAO). Förutom kombinationen ovan kan man också bilda kombinationen ψ = φ 1s (A) φ 1s (B), (IV.6) se figur IV.7.(c). a) b) c) φ 1s (A) φ 1s (B) ψ = φ 1s (A) + φ 1s (B) ψ = φ 1s (A) - φ 1s (B) Fig. IV.7. Vätemolekyl. (a) Atomorbitalerna hos väteatomerna A och B; (b) den bindande molekylorbitalen; (c) den repellerande molekylorbitalen. Varje molekylorbital kan inrymma maximalt två elektroner (i vissa fall såsom i tvåatomiga molekyler, t.ex. syremolekylen O 2, kan de högsymmetriska molekylorbitalerna ha två komponenter och kan inrymma alltsammans fyra elektroner). Vätemolekylen har två elektroner ty vardera väteatom bidrar med en elektron. Båda dessa elektroner kan placeras i molekylorbitalen ψ. Varje molekylorbital har sin orbitalenergi precis som varje atomorbital har sin atomorbitalenergi. Molekylorbitalernas orbitalenergier kan räknas från atomorbitalernas orbitaler genom datorberäkningar. Väteatomens molekylorbitaler ψ och ψ har orbitalenergierna ǫ(ψ) = 2.47 10 18 J ǫ(ψ ) = 0.92 10 18 J

IV-12 Molekylmodellering ε ψ φ(a) φ(b) ψ Fig. IV.8. Molekylorbitalenergierna hos vätemolekylen. Dessa molekylorbitalenergier visas schematiskt i figur IV.8. Orbitalerna i en molekyl fylls från orbitalen med den lägsta orbitalenergin precis som i atomer. Det är därför vätemolekylens båda elektroner placeras i molekylorbitalen ψ. När två atomorbitaler kombineras vid molekylbildning får man två molekylorbitaler. Den ena molekylorbitalen har lägre orbitalenergi än atomorbitalerna och den andra har högre orbitalenergi än atomorbitalerna. Splittringen i molekylorbitalenergierna beror på, att atomernas elektronhöljen penetrerar i varandra. Den konstruktiva växelverkningen (plus kombineras med plus) i orbitalen ψ ger en hög sannolikhet att träffa elektronparet mellan atomkärnorna, vilket leder till en stark bindande effekt. De positivt laddade atomkärnorna känner inte av varandras laddningar och repellerar inte varandra ty elektronerna mellan kärnorna dämpar repulsionen. En sådan orbital kallas bindande orbital. Den destruktiva växelverkningen (plus kombineras med minus) i orbitalen ψ ger en liten elektrontäthet mellan atomkärnorna och en stark repulsion mellan dem. En sådan repellerande orbital bryter bindningen. Av denna orska bildas en kemisk bindning alltid av två elektroner, en från vardera atom, så att ett elektronpar bildas i den bindande molekylorbitalen och den repellerande effekten uteblir. Båda effekterna är givetvis desto mindre ju kompaktare atomorbitalerna är. Betrakta som exempel syremolekylen O 2. Molekylorbitalerna och orbitalenergierna är (Mulliken, Ermler) 1σ g 9.04 10 17 J 1σ u 9.04 10 17 J 2σ g 7.19 10 18 J 2σ u 4.79 10 18 J 3σ g 3.21 10 18 J 1π u 3.07 10 18 J 1π g 2.32 10 18 J Syremolekylens molekylorbitalerenergier visas schematiskt i figur IV.9. Syreatomernas 1s-orbitaler är så små, att de inte tränger i varandra vid syreatomernas normala bindningsavstånd i syremolekylen. De två molekylorbitalernas orbitalenergier är nästan lika och såväl den bindande som den repellerande effekten negligerbar. Syreatomernas 2p z -atomorbitaler däremot tränger djupt i varandra för att bilda molekylorbitalerna 3σ g och 3σ u. Splittringen i orbitalenergierna är avsevärd och den bindande effekten stor. Molekylens punktgrupp återspeglas i molekylorbitalernas form så, att varje molekylor-

Atomer och molekyler IV-13 E 3σ u 2p 1π g 1π u 2p 3σ g 2s 2σ u 2s 2σ g 1s 1σ u 1s 1σ g Atom A Molekyl Atom B Fig. IV.9. Syremolekylens molekylorbitalenergier. bital hör till någon irreducerbar representation i punktgruppen. Endast en hängiven teoretiker använder dock orbitalernas rätta symmetribeteckningar. Oftast pratar man om σ och π bindningar även i större molekyler. Då tänker man, att den enskilda kemiska bindningen utgör en tvåatomig molekyl (C v eller D h ) inom molekylen. En σ-orbital är cigarrformad och ligger längs linjen mellan de två atomerna. En π-orbital har två delar på motsatta sidor av bindningen. Aufbau-principen kräver, att man fyller molekylorbitalerna från den lägsta (den med den lägsta orbitalenergin) uppåt. En σ orbital inrymmer två elektroner, en π orbital eller en δ orbital i en tvåatomig molekyl inrymmer fyra elektroner, två per komponent. I en större molekyl inrymmer även en π-orbital bara två elektroner ty den har bara en komponent.

IV-14 Molekylmodellering IV.5. ybridorbitalerna Då en kolatom är med i en kemisk förening bidrar alla dess fyra valensorbitaler, 2s, 2p x, 2p y, 2p z, till de kemiska bindningarna. Dessa kan kombineras på olika sätt till hybridorbitaler. En hybridorbital har en karaktäristisk form, som kan tänkas uppstå då en positiv 2s-orbital kombineras med en 2p-orbital, som har en positiv och en negativ del. De två positiva delarna förstärker varandra och den ena delen av hybridorbitalen växer medan den positiva s-orbitalen och den negativa delen av p-orbitalen motverkar varandra och den andra delen minskar helt enligt MO-LCAO-principen. Uppkomsten av en hybridorbital visas schematiskt i figur IV.10. - + + Fig. IV.10. En hybridorbital består av en s- och en p-atomorbital. Om en 2s- och alla tre 2p-atomorbitaler kombineras blir resultatet fyra likvärda sp 3 - hybridorbitaler, som alla ligger i olika riktningar, såsom i metan. Om bara två 2patomorbitaler deltar i hybridorbitalen får man tre sp 2 -hybridorbitaler och den tredje 2p-orbitalen förblir en ren atomorbital. Denna fria 2p-orbitalen kan t.ex. delta i en π- bindning. Detta är fallet bl.a. i etenmolekylen. Kombinationen sp ger två hybridorbitaler och två fria 2p-atomorbitaler som i etynmolekylen. Kolatomens hybridorbitaler visas i figur IV.11. Kolatomens tetraedriska form följer automatiskt från kravet att de fyra sp 3 -hybridorbitalerna måste vara likvärda. Likaledes måste en sp 2 -hybridiserad kolatom vara plan och en sp-hybridiserad kolatom lineär. En kvantkemists syn på hybridorbitaler är annorlunda även om det resulterar i precis samma hybridorbitaler. En fri kolatom har i grundtillståndet elektronkonfigurationen (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 m.a.o. två hela elektronpar i orbitalerna 1s och 2s samt två elektroner i var sin 2p atomorbitalkomponent. Endast orbitalerna med de opariga elektronerna kan användas för att bilda kemiska bindningar med grannatomerna såsom diskuterats ovan. Detta tyder på att kol är en tvåvalent atom dvs. kan bilda två bindningar. En stabil men sällsynt förening C 2 existerar faktiskt. Normalt är kol en fyravalent atom. Detta beror på att kolatomens 2s- och 2p-atomorbitaler kombineras till hybridorbitaler. En kvantkemists förklaring av hybridorbitaler baserar sig på MO-LCAO-principen. Betrakta föreningen C 2. Där kombinerar man en av kolatomens 2p-orbitalkomponenter med

Atomer och molekyler IV-15 En sp-hybridorbital p-orbitaler s-orbital S- och p-orbitaler sp 3 -orbitaler p-orbitaler s-orbital S- och p-orbitaler sp 2 -orbitaler Fig. IV.11. Kolatomens hybridorbitaler. väteatomens 1s-orbital för att bilda en bindande molekylorbital, dvs, ψ = φ 2p (C) + φ 1s (). (IV.7) Detta motsvarar vätemolekylens molekylorbital, som har diskuterats ovan. Atomorbitalerna innehåller var sin elektron så att ett elektronpar bildas och placeras i denna molekylorbital. Även en repellerande molekylorbital bildas, men den är ointressant emedan den förblir vakant. I metan, C 4, bildas också en bindande molekylorbital, men den har en mera komplicerad form eftersom kolatomens alla fyra valensatomorbitaler bidrar, ψ = φ 2s (C) + φ 2px (C) + φ 2py (C) + φ 2pz (C) + φ 1s (). (IV.8) Det visar sig, att alltid när en kolatom bildar fyra likvärda bindningar finns uttrycket φ 2s (C) + φ 2px (C) + φ 2py (C) + φ 2pz (C) (IV.9) med i formeln. Därför har man börjat direkt använda denna kombination som en atomorbital. Den kallas en sp 3 -hybridorbital. Då Skriver man C -bindningen som φ hybrid (C) + φ 1s (). (IV.10)

IV-16 Molekylmodellering Kolatomens fyra atomorbitaler kan kombineras på fyra olika sätt och då får man fyra likvärda sp 3 -hybridorbitaler som pekar i olika riktningar, φ 2s (C) + φ 2px (C) + φ 2py (C) + φ 2pz (C) φ 2s (C) + φ 2px (C) φ 2py (C) φ 2pz (C) φ 2s (C) φ 2px (C) + φ 2py (C) φ 2pz (C) φ 2s (C) φ 2px (C) φ 2py (C) + φ 2pz (C). (IV.11) Eftersom kol har fyra valenselektroner kommer det att finnas en elektron i varje hybridorbital. I metan kan hybridorbitalen bilda en σ-bindning med en väteatom, som bidrar med den andra elektronen elektronparet som utgör bindningen. Andra atomer än kol har också hybridorbitaler. T.ex. är syreatomen i vatten sp 3 - hybridiserad. Därför har vattnet en (nästan) tetraedrisk vinkel på 104.5 mellan O - bindningarna såsom visas i figur IV.12. I kolmonoxid är syreatomen sp 2 -hybridiserad för att kunna bilda en dubbelbindning. Eftersom syre har två elektroner mera än kol måste två av hybridorbitalerna besättas med elektronpar och endast två sp 3 -hybridorbitaler respektive en sp 2 -hybridorbital kan delta i kemiska σ-bindningar. ybridorbitalerna med elektronparen utgör syreatomens fria elektronpar. De kan användas för att bilda vätebindningar till grannmolekyler men inte för regelrätta kemiska bindningar. O Fig. IV.12. Vattenmolekylens hybridorbitaler. I tyngre atomer kan även d-atomorbitalerna delta i hybridiseringen. T.ex. fosforatomen i fosforpentafluorid PF 5 har 10 gemensamma elektroner med fluoratomerna och är sp 3 d- hybridiserad. Svavelatomen i svavelhexafluorid SF 6 har 12 gemensamma elektroner med fluoratomerna och är sp 3 d 2 -hybridiserad. En noggrann undersökning visar, att de fyra orbitalerna i metan inte alls är likvärda. Bl.a. är deras orbitalenergier olika. Den kvantkemiska förklaringen är att 2s- och 2patomorbitalerna deltar i fyra icke-ekvivalenta molekylorbitaler med var sin vikt och den totala elektronfördelningen från molekylorbitalerna bestämmer bindningarnas riktning. Begreppet hybridorbital är således en synnerligen användbar modell, som åskådliggör en stor del av atomernas stereokemi, men den har i själva verket inte så mycket med verkligheten att göra. Man kan och bör använda denna modell så länge den hjälper oss att förklara kemiska fenomen, men man måste komma ihåg, att den bara är en modell.

Atomer och molekyler IV-17 IV.6. Kemisk bindning Då två atomer är kemiskt bundna till varandra har man elektroner mellan dem. Elektronerna i den kemiska bindningen limmar ihop atomerna. För att detta skulle vara möjligt, måste elektronerna kunna röra sig fritt i området mellan atomerna. En bindande molekylorbital måste således ha en sådan form, att sannolikheten att träffa elektronerna just mellan kärnorna är hög. I en repellerande molekylorbital är sannolikheten att träffa elektroner mellan kärnorna låg. En bindande och repellerande σ-orbital visas i figur IV.13. Fig. IV.13. En bindande och en repellerande σ-bindning. I vätemolekylen har man en molekylorbital ψ, se figur IV.7. (b), som utgör ett enhetligt område mellan atomerna. Båda elektronerna i vätemolekylen kan placeras i denna molekylorbital och kan fungera som lim mellan atomerna. Därför bildar två väteatomer spontant en vätemolekyl när de träffas och vätet förekommer i molekylform i naturen. Betrakta heliummolekylen e 2. Den har till formen likadana molekylorbitaler som vätemolekylen, bara orbitalenergierna skiljer sig från vätemolekylen. I heliummolekylen har man fyra elektroner. Två av dem kan placeras i den enhetliga molekylorbitalen och fogar ihop atomerna. Två elektroner måste placeras i molekylorbitalen med ett nodplan. I den orbitalen tenderar elektronerna riva isär atomerna. Den rivande effekten är aningen starkare än den fogande effekten. Det är därför helium förekommer i atomär form i naturen. De ockuperade orbitalerna i den stabila vätemolekylen och i den icke existerande heliummolekylen illustreras i figur IV.14. Molekylorbitalerna bildas genom att addera ihop atomorbitaler enligt MO-LCAO principen, alltså är molekylorbitalerna lineära kombinationer av atomorbitaler. Detta har exemplifierats för vätemolekylens orbitaler i ekvationerna (IV.5) och (IV.6). Kombinationen kan ske med samma eller motsatta förtecken. Om man kombinerar två positiva (delar av) atomorbitaler till en molekylorbital så får man ett enhetligt område med samma förtecken

IV-18 Molekylmodellering ε ε Vatemolekyl eliummolekyl Fig. IV.14. Besatta orbitaler i vätemolekylen och heliummolkylen. mellan atomerna. En sådan molekylorbital är bindande. Om man kombinerar en positiv och en negativ (del av) atomorbital till en molekylorbital så måste molekylorbitalen ha värdet noll någonstans mellan atomerna, alltså ett nodplan. Sådana molekylorbitaler kallas repellerande. Den repellerande karaktären av en orbital anges ofta genom att tillfoga en stjärna som övre index i orbitalens symbol. En bindande och repellerande σ-orbital betecknas med σ respektive σ. Observera, att repellerande molekylorbitaler kan vara ockuperade utan att molekylen faller sönder. Förutsättningen är, att de totala bindande krafterna i molekylen vinner över de repellerande krafterna. Detta är oftast fallet med de inre orbitalerna (core orbitals). T.ex. 1s-atomorbitalerna i syremolekylen har ett så litet radius, att de inte kommer att penetrera i varandra i någon nämnvärd grad i syremolekylen. Molekylorbitalen 1σ u är visserligen repellerande, men den repellerande effekten är så liten, att valensorbitalernas bindande effekt överskrider mångfalt den lilla repulsionen från de inre orbitalerna och molekylen ändå hålls ihop. De inre atomorbitalerna bidrar inte till de kemiska bindningarna. Endast valensorbitalerna kan bilda kemiska bindningar. Valensorbitalerna i atomer och molekyler är orbitaler, där elektronerna är lätt tillgängliga för kemiska reaktioner. Orbitalernas radier är så stora att de penetrerar djupt i varandra då atomerna fogas till en molekyl och både attraktionerna och repulsionerna är kraftiga. T.ex. syreatomens 2s- och 2p-atomorbitaler är valensorbitaler. Fluormolekylen F 2 är ytterst reaktiv eftersom det är lätt att bryta bindningen och få två reaktiva fluoratomer. Bindningen är svag emedan de repellerande krafterna är nästan lika starka som de bindande krafterna. Syremolekylens 1π g -orbital är repellerande men den innehåller bara två elektroner. Den motsvarande bindande orbitalen 1π u har fyra elektroner. Därför mer än kompenseras den repellerande effekten och syre är en bunden molekyl men en reaktiv sådan emedan bindningen inte är alltför stark. I kvävemolekylen har man inga elektroner i den repellerande 1π g -orbitalen och kväve är en mycket starkt bunden molekyl. När kvävemolekylen en gång har bildats är det mycket svårt att dissociera den och få den att delta i kemiska reaktioner. Därför används kväve ofta som inert atmosfär i olika experiment. En σ-bindning kan bildas av två s-atomorbitaler som i vätemolekylen, av en s- och en p-atomorbital som i molekylen F, eller av två p-atomorbitaler som i syremolekylen. En π bindning kan bildas av två p atomorbitaler. I tyngre atomer kan även d atomorbitaler

Atomer och molekyler IV-19 s-orbital A + B A B σ-bindning s-orbital p-orbital A + B A B σ-bindning p-orbital p-orbital A + B A B σ-bindning p-orbital p-orbital A + B A B π-bindning Fig. IV.15. Typiska bindningar. delta i σ och π bindningar. Några av dessa kombinationer visas schematiskt i figur IV.15.

IV-20 Molekylmodellering IV.7. Kovalenta och joniska bindningar En kemisk bindning bildas av ett elektronpar. Om vardera atomen donerar en elektron till bindningen så att de är jämnt fördelade mellan atomerna kallas bindningen kovalent. Då är molekylorbitalen, som beskriver den kemiska bindningen, symmetrisk. En idealisk kovalent bindning finner man t.ex. i homonukleära tvåatomiga molekyler som syre eller kväve. Bindningen i vätemolekylen 2 är kovalent ty elektronfördelningen är helt symmetrisk. Den visas i figur IV.16. + Fig. IV.16. En typisk kovalent bindning. Om elektronparet bildas så, att den ena atomen helt övertar en elektron från den andra atomen och molekylen hålls ihop av de elektrostatiska krafterna är bindningen jonisk. En ren jonisk bindning är ett hypotetiskt gränsfall. Man kommer mycket nära detta gränsfall i många salter. En jonisk bindning bildas, om den ena atomen är exceptionellt villig att ge bort en elektron (elektropositiv) och den andra mycket villig att ta emot en elektron (elektronegativ). De kemiska bindningarna t.ex. i bergsaltkristallen (N acl) är joniska. Elektronfördelningen i LiF molekylen visas i figur IV.17. Där har Li-atomen helt donerat sin valenselektron till fluoratomen. F Li Fig. IV.17. En typisk jonisk bindning. De vanliga bindningarna ligger någonstans mellan dessa extrema fall. Om elektronfördelningen är tämligen jämn sägs bindningen vara kovalent annars jonisk. Gränsdragningen är vag. Man kunde vänta sig att molekylen F är mycket jonisk men elektronfördelningen i figur IV.18. visar sig vara rätt jämn. En metod att uppskatta bindningens karaktär är att bestämma atomernas nettoladdningar eller bindningens dipolmoment, som härleds från nettoladdningarna. Ett lågt

Atomer och molekyler IV-21 Fig. IV.18. Elektronfördelning i F. bindningsdipolmoment innebär att bindningen är kovalent och ett högt bindningsdipolmoment, att bindingen är jonisk. Gränsen mellan lågt och högt dipolmoment är en opinionsfråga. Atomernas nettoladdningar baserar sig i vanliga fall på deras elektronegativitet X, dvs. atomernas förmåga att dra elektroner till sig. Begreppet elektronegativitet har i kemin varit synnerligen intuitivt. Mulliken var den första att kvantifiera begreppet. ans definition använder medelvärdet av två fysikaliska storheter. Joniseringsenergi E i är den energi, som krävs för att avlägsna en elektron från en atom eller molekyl, dvs. energin för reaktionen A A + + e. I äldre litteratur används symbolen I p och benämningen joniseringspotential. Elektronaffinitet E ea är den energi, som man vinner genom att placera en elektron i en atom eller molekyl. Detta är alltså energin för reaktionen A + e A. Nu definieras Mullikens elektronegativitet som X M = K M ( Ei + E ea 2 ) (IV.12) med skalfaktorn K M = 1/3.15 ev. Tabellen nedan visar hur man räknar Mullikens elektronegativitet för vissa atomer. Den sista spalten ger elektronegativiteten, som har räknats med noggranna ab initio-metoder. E i (ev) 1 E ea (ev) 2 X M X 3 13.595 0.80 1 2.3 2.20 e 24.481-0.23 3.8 Li 5.39 0.63 0.96 0.97 Be 9.32 0.38 1.5 1.47 B 8.296 0.19 1.3 2.01 C 11.256 1.12 1 2.0 2.50 N 14.53-0.18 2.3 3.07 O 13.614 1.466 1 2.4 3.50 F 17.418 0.448 1 3.3 4.10 Ne 21.559-0.28 3.4 1) CRC andbook of Chemistry and Physics. 2) Berry, Rice, Ross, Physical Chemistry. 3) Allred, Rochow, J. Inorg. Chem. 5 (1958) 264.

IV-22 Molekylmodellering IV.8. Konjugerade dubbelbindningar Om en organisk molekyl har alternerande enkla och dubbla bindningar och (den delen av) molekylen är plan kan elektronerna röra sig över hela π systemet och inte bara i den ena π bindningen. Elektronerna (och π bindningarna) är delokaliserade. Sådana (delar av) molekyler kallas konjugerade. Om de konjugerade π elektronsystemen befinner sig i cyckliska molekyler kallas molekylerna aromatiska. T.ex. butadien och hexatrien är molekyler med ett konjugerat dubbelbindningssystem. Bensen och naftalen är aromatiska molekyler. De visas i figur IV.19. Fig. IV.19. Molekyler med konjugerade dubbelbindningar. Konjugerade dubbelbindningssystem kan inte föreställas med klassiska Lewis strukturformler utan en kvantkemisk beskrivning av elektronfördelningen behövs. Man använder emellertid ofta klassiska resonansstrukturer för att visualisera den riktiga elektronfördelningen. En resonansstruktur visar ett sätt att rita Lewis strukturformel med lokaliserade dubbelbindningar. Man kan för en aromatisk molekyl rita flera resonansstrukturer med dubbelbindningarna i olika positioner. De är alla hypotetiska gränsfall med fullständigt lokaliserade dubbelbindningar. Bindningarnas verkliga karaktär är ett medelvärde av alla de möjliga resonansstrukturerna. För bensen kan två resonansstrukturer ritas. De visas i figur IV.20. såsom också naftalens tre resonansstukturer. Fig. IV.20. Resonansstrukturer. Bensenmolekylens varje bindning är dubbel i den ena resonansstrukturen och enkel i den andra. Från detta drar man slutsatsen, att varje bindning i bensen har bindningsordnin-

Atomer och molekyler IV-23 gen 1,5. Därför ritas bensenmolekylens dubbelbindningar ofta symboliskt som en cirkel. Detta illustreras i figur IV.21. I naftalen varierar bindningsordningarna mellan 2/3 och 1/3 varför man inte kan använda cirkelsymbolen i naftalenstrukturen. Endast de kvantkemiska beräkningsmetoderna såsom uckels metod beskriver noggrant de konjugerade molekylernas elektronstruktur. Fig. IV.21. Alternativ sätt att rita bensenmolekylen. Alla atomer i ett konjugerat system och även atomerna kopplade till dem ligger i samma plan. Atomerna måste vara sp 2 -hybridiserade för att de skulle ha en fri 2p z -atomorbital, som kan delta i det delokaliserade π-systemet, och alla tre hybridorbitaler ligger i samma plan. Dessutom tvingar π-bindningen hybridorbitalerna i grannatomerna att ligga i samma plan. Således ligger alla fyra kolatomer i butadien i samma plan och även väteatomerna ligger i samma plan. Fig. IV.22. Butadien är en plan molekyl. Det finns molekyler, där dubbelbindningarna förekommer alternerande, men som ändå inte är aromatiska. Sådana molekyler har inte plan geometri. Molekylen oktatetraen i figur IV.23. är ett exempel på detta. En cyklisk molekyl med alternerande dubbelbindningar kan enligt ückels regel vara aromatisk endast om antalet delokaliserade π-elektroner är 4n + 2, n = 0,1,2,3,... (IV.13) Eten är den enklaste möjliga cykliska molekylen. Den har 4 0+2 = 2 elektroner. Bensen och naftalen är aromatiska med sina 6 (n = 1) respektive 10 (n = 2) delokaliserade π- elektroner. Oktatetraen har 8 π-elektroner och kan således inte vara aromatisk. Molekylen har inte heller plan geometri. Fig. IV.23. Butadien är en plan molekyl.

IV-24 Molekylmodellering På samma sätt är cyklopentadien inte aromatisk - och inte plan - men furan, imidazol ch pyrazol är aromatiska. Dessa föreningars strukturformler visas i figur IV.24. C C C C C a) C C C C O b) C N N C C d) C C N N C c) Fig. IV.24. a) Cyklopentadien; b) furan; c) imidazol; d) pyrazol. Konjugerade och aromatiska molekyler är ofta mycket stabila.

Atomer och molekyler IV-25 IV.9. Koordinationsbindning I vanliga kovalenta och joniska bindningar bidrar vardera atom med en elektron till bindningen så att ett elektronpar och därmed en stark kemisk bindning bildas. Man kan dock åstadkomma kemiska bindningar även så, att båda elektronerna härstammar från samma atom (eller molekyl). Sådana bindningar kallas koordinationsbindningar eller semipolära bindningar. Koordinationsbindning visas schematiskt i figur IV.25. Pilen visar i vilken riktining elektronparet överförs. Koordinationsbindningarna är ofta betydligt svagare än de vanliga kovalenta eller joniska bindningarna, men de kan också vara lika starka som dessa. T.ex. är samtliga bindingar i ammoniumjonen N 4 + helt lika efter att jonen har bildats. Den positiva laddningen är helt jämnt fördelad över hela molekylen och man kan inte säga vilken av de fyra N -bindningarna är en koordinationsbindning och då kan inte pil användas för att beteckna någon av bindningarna. Å andra sidan är koordinationsbindningen mellan vatten och kopparjonen Cu 2+ mycket svag i komplexföreningen [Cu( 2 O) 2 ] 2+ med en dissocieringsenergi på 225 kj/mol (53.9 kcal/mol) för reaktionen 2 [Cu( 2 O) 2 ] 2+ (g) Cu 2+ (g) + 2 2 O(g). (IV.14) + N Fig. IV.25. Koordinationsbindning. En molekyl, som innehåller koordinationsbindningar kallas komplexförening. Atomen eller molekylen, som bidrar med elektronparet till bindningen kallas donor och den som delar elektronparet med donorn kallas acceptor. Den mest kända gruppen av föreningar, som faller i denna kategori är övergångsmetallernas komplexföreningar. Komplexföreningar kan vara rätt starkt bundna, men koordinationsbindningarna är i allmänhet svagare än vanliga kovalenta bindingar. Övergångsmetallernas komplexföreningar har ofta hög symmetri: de kan till och med vara tetraedriska eller oktaedriska. Detta beror på, att strukturen till en del styrs av övergångsmetallens d-atomorbitaler, som ju har en hög symmetri. De elektroniska excitationerna bland metallens d-atomorbitaler ger också dessa 2. Deng och P. Kebarle, J. Am. Chem Soc., 120 (1998) 2925.

IV-26 Molekylmodellering Cl 4- Cl Cl Cu Cl Cl Cl Fig. IV.26. exaquokopparkomplex. komplexföreningar en stark färg. T.ex. kopparkomplexet CuCl 4 6 är oktaedriskt. Detta komplex visas i figur IV.26. Om liganden i komplexföreningen binds till den centrala metalljonen med två koordinationsbindningar så att en ringstruktur bildas, kallas komplexet kelat. Ett exempel på detta visas i figur IV.27. 2 C C 2 2+ 2 N N 2 Zn 2 N N 2 2 C C 2 Fig. IV.27. Zinketylendiaminkelat. Ett specialfall av koordinationsbindningar är en vätebindning. Den bildas mellan ett fritt elektronpar i den ena atomen, typiskt syre eller kväve, och en synnerligen elektronfattig väteatom i en annan molekyl. Även intramolekylära vätebindningar mellan olika delar i samma molekyl förekommer. Interna vätebindningar är viktiga t.ex. i proteiner där de kan bestämma proteinens sekundära struktur. Enklast kan man bilda vätebindningar, om det fria elektronparet, väteatomen och atomen till vilken väteatomen är bunden ligger på samma linje. Detta illustreras för vattendimer i figur IV.28. Vätebindningens längd anges ofta som ca. 180 pm, vilket är avståndet från donorn till väteatomen. Detta avstånd är ett dåligt mått ty väteatomen dras i två riktningar och dess exakta position är synnerligen dåligt bestämt. Således observeras bl.a. i infrarödspektrometrin betydligt bredare spektralband för de vätebundna atomerna än för de ordinära kemiska bindningarna. Ett bättre mått för vätebindningens längd vore avståndet mellan de tunga atomerna såsom visas i figur IV.28. Vätebindning är en mycket svag bindning. Dess bindningsenergi är kring 10 kj/mol, vilket

Atomer och molekyler IV-27 δ O a) δ+ b) 279 pm F F δ O 180 pm Fig. IV.28. Vätebundna system: a) vattendimer; b) vätefluoriddimer. kan jämföras med bindningsenergin på 300-400 kj/mol i en vanlig kovalent bindning. Den lilla energin kan ha en stor betydelse då antalet vätebindningar är stort. Vattnets exceptionellt höga kokpunkt beror på, att vattenmolekylerna i vätska binds till vätskan med ett närverk av vätebindningar, som alla måste brytas då vattnet övergår till gasfas. Av motsvarande orsak är proteinernas helixstruktur mycket stabil. En annan typ av mycket svaga kemiska bindningar är Van der Waals växelverkningarna.

IV-28 Molekylmodellering IV.10. Potentialenergikurva När elektronhöljen i två atomer fogas ihop bildas en kemisk binding. Bindingens styrka kan uttryckas genom att ange hur mycket energi det krävs för att bryta bindingen. Denna storhet kallas dissocieringsenergi. I termodynamiken finner man även andra mått för molekylens stabilitet. När bindningen bryts blir avståndet mellan atomerna (bindingsavståndet R) större (mindre i den motsatta processen då bindingen bildas). Man kan rita en potentialenergikurva som visar hur mycket energi det krävs för att tänja en bindning och för att bryta den. Tre parametrar beskriver potentialenergikurvans form, R e = minimets läge (jämviktsavstånd); D e = minimets djup (dissocieringsenergi); f = kraftkonstant. Dessa storheter visas grafiskt i figur IV.29. V f D e R e Fig. IV.29. En typisk potentialenergikurva. R Molekylens elektronhölje bildar de kemiska bindningarna. Molekylen lever hela tiden och atomkärnorna rör sig i förhållande till varandra. Borns och Oppenheimers approximation säger, att kärnornas rörelser är mycket långsammare än elektronernas. Molekylens elektronhölje anpassar sig omedelbart till varje ändring i bindningsavstånden. Potentialenergikurvan visar således den totala elektroniska energin som funktion av bindningsavståndet. Detta är potentialen, som bestämmer hur atomkärnorna rör sig. Potentialenergikurvan bestämmer både molekylens interna vibrationsrörelser och de kemiska reaktionerna. En elektronisk excitation ändrar bindningens egenskaper. Därför har varje elektroniskt tillstånd sin egen potentialenergikurva. Några av syremolekylens lägsta potentialenergikur-

V Atomer och molekyler IV-29 10 1 u 8 6 3 1 Πg Σu - 3 3 Σu - 3Π Πg u 1 Σ + u 4 3 u 2 1 Σg + 1 g 0 3 Σg - O 2-2 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 Fig. IV.30. Syremolekylens lägsta potentialenergikurvor. Endast några få av de identifierade repulsiva kurvorna visas. vor visas som exempel i figur IV.30. 3 En potentialenergikurva kan vara attraktiv. Då har den ett minimum vid ett ändligt 3 F. R. Gilmore, J. Quant. Radiat. Transfer, 5 (1965) 369. R

IV-30 Molekylmodellering bindningsavstånd R. Det är energetiskt fördelaktigt för molekylen att vistas i minimet. Därför kan man avläsa det mest fördelaktiga bindningsavståndet R e från kurvan. En potentialenergikurva kan också vara repulsiv. Då har den inte ett minimum utan är monotont avtagande. Detta innebär, att det inte finns något energetiskt fördelaktigt bindningsavstånd annat än det oändliga. Molekylen dissocieras spontant. Detta är ofta men ingalunda alltid fallet för de exciterade elektroniska tillstånden. För verkliga molekyler större än tvåatomiga har man en potentialenergikurva för varje bindning. Dessutom beskrivs ändringar i bindningsvinklarna också av sina potentialenergikurvor. Alla dessa potentialenergikurvor är kopplade till varandra. Därför beskrivs molekylerna av flerdimensionella potentialenergiytor.