Välkomna till 8:e nätverksmöte kring högfluorerade ämnen

Välkomna till 8:e nätverksmöte kring högfluorerade ämnen 10.00-10.10 Välkommen 10.10-10.40 Ultrakorta PFAS i miljön Ingrid Ericson Jogsten, Örebro universitet 10.40-11.10 Total oxidizable precursors (TOP) i praktiken Patrik Karlsson, Eurofins /Patrick van Hees, Eurofins/Örebro universitet 11.10-11.40 Identifiering av metabola markörer relaterade till PFAS-exponering i människa Samira Salihovic, Uppsala universitet 11.40-12.10 Elimination av PFAS efter avslutad exponering Ronnebystudien - Kristina Jakobsson, Arbets- och miljömedicin, Göteborg/Lund 12.10-13.00 Lunch 13.00-13.40 Uppdatering av myndighetsåtgärder: Kemikalieinspektionen: Kort uppdatering av PFAS-aktiviteter inom Kemikalieinspektionens ansvarsområden. Naturvårdsverket: Aktuell status för kommande vägledning om PFAS i tillsynen av förorenade områden och regeringsuppdraget fördjupad miljöövervakning av högfluorerade mijögifter och av bekämpningsmedel i vatten. Livsmedelsverket: Tidstrender av PFAS i Matkorgsundersökningen 1999-2015 Vattenmyndigheterna: Vattenmyndigheternas åtgärdsprogram och länsstyrelsernas vägledning (Teresia Wällstedt, Vattenmyndigheten i Norra Östersjöns vattendistrikt) Länsstyrelsen Skåne Jessica Ewald

Välkomna till 8:e nätverksmöte kring högfluorerade ämnen 13.40-14.10 Länsstyrelsens tillsynsarbete med PFAS från plasthantering Gudrun Robinson, Länsstyrelsen Uppsala Län 14.10-14.40 PFAS-sanering i Kalmar Marie Eriksson, Svevia 14.40-15.00 Fika 15.00-16.00 Reflektioner från CleanUp 2017/1st International PFAS Conference Michael Pettersson, SGI Diskussion förorenade områden och sanering. 16.00 Mötet avslutas Exempel på frågor att belysa: o Har de viktigaste användningsområdena som kan ge stark lokal förorening identifierats? o Hur används nya PFAS och vilken betydelse kommer dessa användningsområden ha för föroreningssituationen i framtiden? o Hur effektiva är de saneringsmetoder som används idag? o Forskningen kring saneringsmetoder vad är nytt??

Ultrakorta PFAS i svensk miljö Ingrid Ericson Jogsten MTM Forskningscentrum 2017-12-19

Bakgrund Dricksvatten förorenat med PFAS förhöjda serumhalter hos människor som druckit det förorenade vattnet. - Uppsala, Kallinge, Tullinge 1-3 Kartläggning Livsmedelsverket: cirka 3,4 miljoner svenskar har kommunalt dricksvatten som är påverkat av PFAS 4. Källor: brandskum brandövningsplatser, avfall (deponier, reningsverk, avfallshantering) tillverkning av varor och kemiska produkter (textil, papper, rengöringsmedel) metallbearbetning och atmosfärisk deposition 1 Gyllenhammar, et al., 2015. Influence of contaminated drinking water on perfluoroalkyl acid levels in human serum A case study from Uppsala, Sweden. Environmental Research 140: 673 683. 2 Glynn et al., 2012. Perfluorinated Alkyl Acids in Blood Serum from Primiparous Women in Sweden: Serial Sampling during Pregnancy and Nursing, And Temporal Trends 1996 2010. ES&T, 46, 9071-9079. 3 Banzhaf et al., 2016. A review of contamination of surface-, ground-, and drinking water in Sweden by perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs). Ambio. DOI 10.1007/s13280-016-0848-8 4 Livsmedelsverket, 2016. Högfluorerade ämnen (PFAS) och bekämpningsmedel en sammantagen bild av förekomsten i miljön, Redovisning av ett regeringsuppdrag, Rapport 6709, ISBN 978-91-620-6709-0.

Livsmedelsverkets rekommendationer gällande PFAS i dricksvatten < 90 ng/l för PFAS-11 > 90 ng/l Drickbart men bör snarast sänkas så långt som möjligt under 90 nanogram/liter. Åtgärdsgräns 900 ng/l Drick ej, använd ej till matlagning innan halten av PFAS sänks så långt som möjligt under 90 nanogram/liter PFAS-11 Perfluorerade alkylkarboxylsyror (PFCAs): C4-C10 Perfluorerade alkylsulfonsyror (PFSAs): C4, C6, C8 6:2 fluortelomersulfonat EU:s vattendirektiv årsmedelvärde (AA-EQS) i sötvatten: PFOS < 0.65 ng/l.

Utöver PFAS-11?

Ultrakorta PFAS i miljön Ultrakorta PFAS-ämnen (<C 4 ): perfluoretansulfonat (PFEtS), perfluorpropansulfonat (PFPrS) Tidigare uppmätts i snö, regnvatten och kranvatten 5-7 I brandskum och grundvattenprov 8 PFEtS: 11-7 500 ng/l i 8 av 11 prov PFPrS: 19-63 000 ng/l samtliga 11 prov Konventionell reversed-phase LC separation med C18 kolonn fungerar inte för dessa mycket polära ultrakorta PFAS; separation med ion-exchange kromatografi 6 har använts för analys av ultrakorta PFAS. 5 K.Y. Kwok, et al., (2010). Flux of perfluorinated chemicals through wet deposition in Japan, the United States, and several other countries, Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 7043 7049. doi:10.1021/es101170c. 6 S. Taniyasu, et al., (2008). Analysis of trifluoroacetic acid and other short-chain perfluorinated acids (C2-C4) in precipitation by liquid chromatography-tandem mass spectrometry: comparison to patterns of long-chain perfluorinated acids (C5-C18), Anal. Chim. Acta. 619, 221 230. doi:10.1016/j.aca.2008.04.064. 7 Y.L. Mak, et al., K. Kannan, N. Yamashita, Perfluorinated compounds in tap water from China and several other countries, Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 4824 4829. 8 Barzen-Hanson, K. A., & Field, J. A. (2015). Discovery and implications of C2 and C3 perfluoroalkyl sulfonates in aqueous film-forming foams and groundwater. Environmental Science and Technology Letters, 2(4), 95-99.

Källor och förekomst Brandskum 8, jonledning 10, fotolitografi 10, flamskyddsmedel 11 Technical PFOS (>98% purity) PFPrA: 30-50% av sumpfas 5 5 K.Y. Kwok, et al., (2010). Flux of perfluorinated chemicals through wet deposition in Japan, the United States, and several other countries, Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 7043 7049. doi:10.1021/es101170c 9 Yeung, L., Stadey, C., & Mabury, S., (2017). Simultaneous analysis of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) including ultrashort-chain C2 and C3 PFASs in rain and river water samples by ultra performance convergence chromatography. Journal of Chromatography A 10 Mitsubishi Materials Electronic Co. Chemicals, Ltd, 2016 http://www.mmc-ec.co.jp/biz/ef32/. 11 M. Rogunova, N., Sunderland, G.A. DiBattista, Flame retardant, optically clearthermoplastic molding composition, US8691895 B2, 2009.

Kromatografisk separation med superkritisk vätska PFASs 20 ng-ml_diol_60%b_30c_flowgradient TQ_S_UPC2_170821_MB_015 100 6.07 PFPrS MRM of 6 Channels ES- TIC 8.68e6 Acquity UPC 2 Torus DIOL (3.0 mm 150 mm, 1.7 μm) Injektionsvolym 2.0 μl Torus DIOL Flödeshastighet 1.3 ml/min Gradientseparation 8 min, superkritisk CO 2 ; 0.1%NH 4 OH i MeOH, 5% - 40% B % PFPrA 5.74 PFBA PFBuS 5.89 Torus DIOL: BEH + högdensitetsdiol Liknande traditionella obundna faser med kiseldioxid (normal phase) 5.42 TFA 6.15 6.29 PFEtS 0 4.00 4.20 4.40 4.60 4.80 5.00 5.20 5.40 5.60 5.80 6.00 6.20 6.40 6.60 6.80 7.00 7.20 Time

Analys av flera ämnesklasser PFAS FOSA 7:3 FTCA 8:2 dipap 6:2 dipap 6:2 FTUCA 1.50 2.00 C8/C8 PFPiA C6/C8 PFPiA C6/C6 PFPiA 3.00 MeFOSAA FOSAA 6:2 FTSA PFOA PFBA PFPrA TFA PFOS PFPrS PFEtS C10 PFPA C8 PFPA C6 PFPA 4.00 5.00 6.00 7.00 perfluoroalkylsulfonsyror (PFSAs) perfluoroalkylkarboxylsyror (PFCAs) perfluorerade fosfonater (PFPAs) och fosfinater (PFPiAs) polyfluoroalkylfosfatdiestrar (dipaps) 7 Yeung, L., Stadey, C., & Mabury, S., (2017). Simultaneous analysis of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) including ultrashort-chain C2 and C3 PFASs in rain and river water samples by ultra performance convergence chromatography. Journal of Chromatography A

Kromatografisk separation av PFBS UPC2 jämfört med UPLC Toppbredd 2-3 sek Toppbredd 14 sek

Metodvalidering Kalibreringskurva (8 punkter) 0.1 till 100 ng/ml Linjär regression (C2-C14 PFASs) (R 2 > 0.99). Relativ standardavvikelse 5 upprepade injektioner: < 20% vid 0.2 ng/ml, < 5% vid 10 ng/ml Instrumentell detektionsgräns (LOQs): 0.1-0.5 ng/ml Metoddetektionsgräns (MDL): 0.2-0.5 ng/ml Instrumentell LOQ (injicerat på kolonn) 2.5-12.5 ggr lägre jämfört med ion exchange separation (C5 och C6 PFCAs liknande LOQs) men 10 ggr högre än UPLC-MS/MS. 4 S. Taniyasu, et al., (2008). Analysis of trifluoroacetic acid and other short-chain perfluorinated acids (C2-C4) in precipitation by liquid chromatography-tandem mass spectrometry: comparison to patterns of long-chain perfluorinated acids (C5- C18), Anal. Chim. Acta. 619, 221 230. doi:10.1016/j.aca.2008.04.064 7 Yeung, L., Stadey, C., & Mabury, S., (2017). Simultaneous analysis of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) including ultrashort-chain C2 and C3 PFASs in rain and river water samples by ultra performance convergence chromatography. Revised form submitted to Journal of Chromatography A

Sceeningprojekt Miljöprov, totalt 26 prover - ytvatten (n=19) - grundvatten (n=5) - bakgrundsprover (regnvatten, snö, Vänern) Prover från områden med (misstänkt) PFAS-kontaminering - Brandövningsplatser; militära (n=5), civila flygplatser (n=4), övningsfält (n=1) - Avrinning från verksamhet för hantering av farligt avfall (n=10) - Område för fd hårdkromplätering (n=3) - Ytvatten sjö, regnvatten och snö (n=3) Fastfasextraktion (SPE) av 5 till 500 ml vatten enligt ISO25101 5 Instrumentell analysis med både UPLC-MS/MS och UPC2-MS/MS 5 ISO, 2009. ISO25101. Water quality Determination of perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) Method for unfiltered samples using solid phase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry.

Resultat ultrakorta PFAS C 2 och C 3 PFSAs i svenska vattenprov: C 2 perfluoretansulfonat (PFEtS) C 3 perfluorpropansulfonat (PFPrS) MK 170411 2.4 TQ_S_UPC2_170519_IEJ_042 100 4.81 1: MRM of 3 Channels ES- 249 > 80 (PFPrS) 1.01e6 % PFPrS: 0.93 39 000 ng/l i 22/26 prover MDL 0.45 ng/l 0 3.90 4.00 4.10 4.20 4.30 4.40 4.50 4.60 4.70 4.80 4.90 5.00 5.10 5.20 5.30 5.40 5.50 5.60 5.70 5.80 5.90 6.00 6.10 6.20 6.30 6.40 6.50 6.60 6.70 6.80 6.90 7.00 TQ_S_UPC2_170519_IEJ_042 1: MRM of 3 Channels ES- 100 5.06 199 > 80 (PFEtS) 1.12e5 % PFEtS: 0.07-5 680 ng/l i alla 26 prover MDL 0.06 ng/l 6.07 0 3.90 4.00 4.10 4.20 4.30 4.40 4.50 4.60 4.70 4.80 4.90 5.00 5.10 5.20 5.30 5.40 5.50 5.60 5.70 5.80 5.90 6.00 6.10 6.20 6.30 6.40 6.50 6.60 6.70 6.80 6.90 7.00 Time

Högkontaminerade prover Grundvattenprov brandövningsplatser MG2 C 4 PFPeA PFHxA C 3 PFBS PFPeS PFHxS 1) PFAS-26: 700 µg/l PFAS-11: 520 µg/l PFPrS: 39 µg/l (6%), PFEtS: 5.7 µg/l MG1 C 4 PFPeA PFHxA C 7 C 8 C 3 PFBS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS 2) PFAS-26: 110 µg/l PFAS-11: 84 µg/l PFPrS 11 µg/l (10%), PFEtS 1.6 µg/l

Nedströms anläggning för farligt avfall 400 350 300 250 200 150 100 50 PFPrS: <LOD 34 ng/l PFEtS: 0.38 5.8 ng/l 0 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA 6:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFAS-11/PFAS-26 78-99%

Nedströms anläggning för farligt avfall Homologmönster E10 E9 E8 E7 PFPeA PFHxA PFBS PFHxS PFOS E6 E5 E4 E3 PFOS i fisk från Söderhavet 700 ng/g E2 E1 PFBA PFPrS Slam från reningsverk 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS Halkbana - brandövning

Civila flygplatser: Jönköping, Arlanda 9000,0 22 000 ng/l 8000,0 7000,0 6000,0 Concentration (ng/l) 5000,0 4000,0 3000,0 2000,0 1000,0 0,0 1 300 ng/l 240 ng/l 250 ng/l Axamo branddamm Axamo dike Sandserydsån Arlanda PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS PFPrS: 0.93 192 ng/l PFEtS: 0.08 17 ng/l

Civila flygplatser: Jönköping, Arlanda Arlanda Sandserydsån Axamo dike Axamo branddamm PFBA PFPeA PFHxS PFHxS C 3 PFBS PFPeS PFHxS PFOS 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS

Militära flygplatser/övningsplatser PFPrS: <LOD 76 ng/l (0.1-3% av PFAS-11) PFEtS: 0.07 9.3 ng/l 3500 3440 ng/l 3000 Såtenäs utlopp 4 1400 ng/l 2500 Concentration (ng/l) 2000 1500 1400 ng/l Vissbäcken Klintabäcken PFHxS PFOS 3440 ng/l 410 ng/l 1000 500 66 ng/l 410 ng/l Revingehed 66 ng/l 0 Revingehed Klintabäcken Vissbäcken Såtenäs utlopp 4 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS

Hårdkromplätering GA010 4 600 ng/l GA008 15 000 ng/l PFPrS: 9.1 23 ng/l PFEtS: 0.69 1.4 ng/l GA006 PFBS PFOS PFOS: 4000 13 000 ng/l PFBS: 110 2 400 ng/l 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 12 000 ng/l PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTDA PFHxDA PFOcDA 4:2FTSA 6:2FTSA 8:2FTSA PFPEtS PFPrS PFBuS PFPeS PFHxS PFHpS L-PFOS PFNS PFDS PFDoDS

McCleaf et al., 2017. Removal efficiency of multiple perfluoroalkyl substances (PFASs) in drinking water using granular activated carbon (GAC) and anion exchange (AE) column tests. Water Research, 120:77-87, Sammanfattning Ultrakorta PFAS har uppmätts i svenska yt- och grundvattenprov. PFEtS PFPrS 0.07-5 680 ng/l i alla 26 prover 0.93 39 000 ng/l i 22/26 prover Kring förorenade platser är andelen ultrakorta vanligen högre än jämfört med längre bort från föroreningskällan på grund av deras polaritet och mobilitet. PFAS-11 motsvarar mellan 74-100% av PFAS-26. Ultrakorta PFAS samt PFHpS och PFPeS kan förklara skillnaden. Vattenrening av ultrakorta PFAS?

TACK Maria Björnsdotter Leo Yeung Malin Kvist Analysis of ultra-short chain perfluoroalkyl substances in Swedish environmental waters. Ericson Jogsten, I., Yeung WY L. NV-05242-16

ingrid.ericson@oru.se Tack för visat intresse

TOP (total oxidizable precursors) I praktiken Patrick van Hees, Eurofins Environment och MTM, Örebro Univ Patrik Karlsson, Eurofins Food & Feed Nov 2017 www.eurofins.se

PFAS Precursor oxidation Oxidation av precursors som kan bilda perflourerade ämnen Tusentals PFAS ämnen omöjligt att analysera alla Pool av kända såväl som okända precursors I naturen kan precursors brytas ner till PFCA och PFSA Sulfonamider bildar PFSA (ex PreFOS till PFOS) Telomerer bildar PFCAs (ex 8:2 FTS till PFOA, PFHpA, PFHxA) Ämnen med ester, eter, uretan, etoxylat, fosfat bindningar etc (ex FTAC, FTMAC, FTEO and PAP), oftast telomerer FTSAS, FTAA, FTAB vanligt innehåll i AFFF TOF (total organic fluorine) och AOF (adsorbable organic fluorine) Totalmetod för det som extraheras/adsorberas Förlust av strukturell information TOP och TOF/AOF kompletterande tekniker

TOP Total Oxidizable Precursors TOP metod utvecklad av Houtz och Sedlak (Environ Sci Tech 2012, 46, 9342-49) Kemisk oxidation av precursors till PFCA 85 C persulfate (S 2 O 8 2- ) vid högt ph (12) Sulfonamider bildar också PFCA Telomerer bildar en serie av PFCAs där högst koncentration erhålls för C(n-1) (ex 8:2 FTS PFHpA) följt av C(n) och C(n-2) 6:2 FTS: C4:C5:C6 = 1:1.2:1 (molförhållande) 8:2 FTS: C6:C7:C8 = 1:1.4:1.1 (molförhållande) Utgör bas för ekvationer för att beräkna bidrag från olika C8 precursors (Houtz och Sedlak, 2012, suppl mtrl) Kan diskuteras om dessa ideala molförhållande alltid erhålls vid oxidation av naturliga prover Metoden har tillämpats för olika sorters vatten, mark och brandskum (i efterföljande artiklar)

TOP Total Oxidizable Precursors Varierande molutbyte för olika precursors PreFOS (PFOSA, Et/MeFOSAA): >90% 8:2 FTS: 93% och 6:2 FTS: 73% 8:2 dipap: 73% och 6:2 dipap: 61% Vad händer med resten av precursors? Förhållanden valda så att initialt förekommande PFSA och PFCA ej påverkas Kan diskuteras för initiala PFCA i vissa prover Vet. artiklar visar på ökningar +20-800% vs initial PFSA+PFCA för olika vatten, jordprov och AFFF. Precursors identifierade i vanlig PFAS analys utgör oftast en mindre del av ökning vid TOP Svårt från vet. artiklar idag få komplett bild av TOP ökning vs matris, kontamineringsnivå, källor, PFAS sammansättning Mönster och halter av linjära och grenade PFAS före och efter oxidation kan ge input om olika precursor källor (ex ECF sulfonamider vs telomerer) Mini-review om precursors publicerad på eurofins.se

Metodik Vattenprov Kaliumpersulfat (60mM) NaOH (150mM) Kontrollera ph >12 Oxidation 85C i 6 timmar Svalna till rumstemp Kontrollera ph >12 Justera ph till ca 4 SPE eller direktinjektion 5

Metodik-reaktionsmekanism All phs: SSOO 4 + HH 2 OO SSOO 4 2 +OOHH +HH + k < 60 M -1 s -1 Alkaline ph: SSOO 4 + OOHH SSOO 4 2 + OOHH k = 7 10 7 M -1 s -1 Houtz et al 6

Förorenat Lak/Processvatten PFAS Halt före TOP (ng/l) Halt efter TOP (ng/l) Ökning/Minsk ning (nm) Ökning/Minsk ning (%) PFBA 11380 40105 134 252 PFPeA Linjär 21938 78454 214 258 PFPeA Grenad 622 765 23 PFHxA Linjär 96695 140467 139 45 PFHxA Grenad 4325 4671 8.0 PFHpA Linjär 49763 54682 14 10 PFHpA Grenad 509 565 11 PFOA Linjär 10788 10729-0.1-0.5 PFOA Grenad 2594 2564-0.1-1.1 PFNA 1668 1587-4.9 6:2 FTS 118000 227-276 -100 4:2 FTS 742 0.0-2.3-100 8:2 FTS 1870 29-3.5-98 FOSA 341 <10-0.7-100 PFBS 8613 8835 2.6 PFHpS 2342 2011-14 PFHxS 73163 69340-5.2 PFOS 75145 64435-14 Summa SLV11 >400 000 ng/l initialt Flertal C4-C8 PFCA och PFSA Hög 6:2 FTS halt innan TOP oxidation 6:2 FTS oxideras till >99% Ökning av PFCA ca 130 000 ng/l 6:2 FTS oxidation motsvarar 55% av C4-C6 PFCA ökning Mycket små ökningar av grenade PFAS, antyder telomerer enbart Ratio C4:C5:C6: 1:1.6:1 Mest sannolikt förekomst av okända 6:2 precursors 7

Förorenat Grundvatten PFAS Halt före TOP (ng/l) Halt efter TOP (ng/l) Ökning/Minsk ning nm Ökning/Minsk ning % PFBA 349 2661 11 663 PFPeA Linjär 1342 3162 6.9 136 PFPeA Grenad 14 76 0.2 435 PFHxA Linjär 2447 11475 29 369 PFHxA Grenad 166 1008 2.7 508 PFHpA Linjär 383 489 0.3 28 PFHpA Grenad 39 54 0.0 38 PFOA Linjär 662 602-0.1-9.1 PFOA Grenad 197 194 0.0-1.4 6:2 FTS 2557 <10-6.0-100 PFBS 781 804 3.0 PFHpS 193 156-20 PFHxS Linjär 5288 4971-6.0 PFHxS Grenad 956 927-3.0 PFOS 8154 8256 1.2 Summa SLV11 ca 23000 ng/l initialt PFOS, PFHxS, 6:2 FTS och PFHxA dominerande Ökning av PFCA ca 14000 ng/l, speciellt PFHxA Oxidation av 6:2 FTS kan bara förklara mindre del Ökning av grenad PFHxA och PFPeA Ratio C4:C5:C6: 1.6:1:4.2 PFOS och PFOA inom mätosäkerhet (=begränsat med PreFOS) Antyder förekomst av okända ECF PFHxSA och 6:2 telomer precursors Beräknat bidrag från antagna PFHxSA precursors till PFHxA: 5500 ng/l (baserat på andel branched (0.15) för PFHxS 8

Vatten PFAS Halt före TOP (ng/l) Halt efter TOP (ng/l) Ökning/Minsk ning (nm) Ökning/Minsk ning (%) PFBA 2.6 8.0 0.025 208 PFPeA Linjär 8.1 13.0 0.019 60 PFPeA Grenad <0.1 0.31 0.0012 PFHxA Linjär 5.3 14.0 0.028 164 PFHxA Grenad 0.16 0.88 0.0023 450 PFHpA Linjär 3.0 3.9 0.0025 30 PFOA Linjär 2.9 4.5 0.0039 55 PFOA Grenad 0.54 1.2 0.002 122 PFNA 0.56 0.97 0.00088 73 PFBS 2.1 2.3 10 Låga halter, prov koncentrerat på SPE-kolonn. Summa SLV11 ca 43 ng/l initialt PFOS, PFHxS, PFPeA och PFHxA dominerande Inga identifierbara precursor påvisade. Ökning av PFCA ca 24 ng/l, speciellt PFHxA Ökning av grenade, speciellt PFHxA Ratio C4:C5:C6: 1.3:1:1.5 Antyder förekomst av okända ECF PFHxSA/PFOSA och 6:2 telomer precursors. PFHxS 5.3 5.9 11 PFOS 13.0 14.0 7.7 9

Modernt AFFF Brandskum PFAS Halt före TOP (mg/l) Halt efter TOP (mg/l) Ökning/Minsk ning (mm) PFBA <40 1840 8.6 PFPeA <40 5260 20 PFHxA <40 1680 5.4 PFHpA <40 426 1.2 PFOA <40 <40 0.00 6:2 FTS 220 <40-0.52 Initialt endast 6:2FTS påvisad (220mg/L) Ökning av PFCA (C4-C7) ca 9200 mg/l 6:2FTS förklarar endast liten del av ökningen Ingen ökning av PFOA Inga grenade PFCA Ratio C4:C5:C6: 1.6:3.7:1 Antyder förekomst av enbart 6:2 telomer precursor skum Halt precursor beräknat som 6:2 FTS = 15000 mg/l 10

Slutsatser TOP analys del av toolkit för PFAS analys och riskbedömning Precursor förekomst, både telomerer och sulfonamider Ger strukturell info om okända precursors Potentiellt bidrag till SLV11 (el motsvarande) över tid Ger info om potentiella källor (i alla fall indikativt) Samtidig analys av icke oxiderat prov starkt rekommenderat Halter av grenade och linjära PFAS bidrar till identifiering Lätt att tillämpa men att tänka på punkter finns ph kontroll, Precursors oxideras, Sulfonsyror opåverkade Utbyte av precursors Hur uppträder ex etrar och cykliska? Jämförelse TOP och TOF viktig Utveckling av PFAS metod med ännu fler precursors Möjlighet att förklara större andel okända 11

Tack för att ni lyssnade! Välkommen att kontakta oss! 12 www.eurofins.se12

Identifiering av metabola markörer relaterade till PFAS exponering i människa Samira Salihovic Molekylär Epidemiologi Uppsala Universitet

Vad är metabolomik? Metabolomik Avancerade analytiska metoder som försöker karaktärisera alla molekyler i ett prov metabola markörer Metabolit organisk molekyl <1,5 kda Metabolit summan av alla metabola processer i en organism aldehyder, aminer, aminosyror, läkemedel och läkemedelsmetaboliter nukleotider, organiska syror, ketoner, lipider, sockerarter, steroider, alkaloider, livsmedel, livsmedelstillsatser, toxiner och miljöföroreningar

Varför studera metabola markörer? >95% av alla analyser inom kliniker testar för små molekyler >85% av alla kända läkemedel är små molekyler >50% av alla läkemedel härrör från existerande metaboliter 30% av identifierade genetiska sjukdomar kan diagnosticeras med hjälp av nivåer av små molekyler Små molekyler är både kofaktorer och signalmolekyler för tusentals proteiner Wishart et al. Human Metabolome Database, 2012

Principerna för metabolomikmetoder Provupparbetening Instrumentell analys Datahantering och identifiering Statistisk analys Biologiskt prov Target vs non-target Automatiserade och manuella steg NMR atomspin GC-MS molekylmassa UPLC-MS molekylmassa Datamängd och bredd Genomik Kemisk diversitet Transcriptomik 1 baspar Proteomik 20 aminosyror Mikrobiomet 500 arter Metabolomik >200 000 molekyler

Huvudsakliga inriktningar inom molekylär epidemiologi och toxikologi Metabolomik har oftast använts för att studera sambandet mellan metaboliter och sjukdomar. Detta görs normalt genom att följa friska människor över tid och observera sjukdomsförekomst Metabolomik används alltmer inom toxikologiområdet med syfte att karakterisera metabola förändringer till följd av exponering för miljögifter Toxikologen/ epidemiologen: 1970-2010 Toxikologen/ epidemiologen: 2010

Epidemiologiska studier om hälsopåverkande effekter i människa Tidigare epidemiologiska studier visar på samband mellan bakgrundsexponering för PFAS och hälsopåverkande effekter i studier på allmänheten Höga fetthalter i blod Höga urinsyrehalter i blod Type 2 diabetes Leverfunktion Eriksen, K.T.; Raaschou-Nielsen, O.; McLaughlin, J.K.; Lipworth, L.; Tjønneland, A.; Overvad, K.; Sørensen, M.. PLOS ONE. 8: 2013 Fletcher, T.; Galloway, T.S.; Melzer, D.; Holcroft, P.; Cipelli, R.; Pilling, L.C.; Mondal, D.; Luster, M.; Harries, L.W.. Environ Int. 57-58: 2013 Gleason, J.A.; Post, G.B.; Fagliano, J.A.. Environmental Research. 136: 2015 Lind, L.; Zethelius, B.; Salihovic, S.; van Bavel, B.; Lind, P.M. Diabetologia. 57: 2014

PFAS och levermarkörer 1 Gilliland and Mandel. 1996; 2 Olsen et al. 2000; 3 Emmett et al. 2006; 4 Sakr et al. 2007; 5 Sakr et al. 2007; 6 Olsen and Zobel. 2007; 7 Costa et al. 2009; 8 Olsen et al. 2012; 9 Lin et al. 2010; 10 Gallo et al. 2012; 11 Yamaguchi et al. 2013; 12 Gleason et al. 2015; and 13 Salihovic et al (in prep)

Syfte Studera samband mellan PFAS exponering och metabola markörer i människa genom non-target metabolomik Utforska subtila metabola förändringar som är relaterade till PFAS exponering för att få ytterligare mekanistiska insikter om PFAS verkan i människa

Frågeställning phenotype genomics transcriptomics proteomics genes mrna proteins metabolomics metabolites 1. Påverkar bakgrundsexponering av PFAS metabola processer och kan vi identifiera dem? 2. Vilka biokemiska pathways är kopplade till en ökad exponering för PFAS? 2017-12-19

Metabolomik i populationer från Uppsala TwinGene - Serum Case-cohort design 3 replicates N subjects=2,397 2,014 N subjects subcohort = 1,519 N features=11,056 or 27,741 Size=1.9 TB * we used only injection 2 and 3 PIVUS - Serum All samples 2 replicates N subjects=971 970 N features=8,185 or 24,015 Size=523 GB ULSAM EDTA-plasma 3 replicates N subjects=1,150 N samples=2,436 ** Size=~1.2 TB ** mer prover pga glukos tolerans test @ 0,30,120 min ULSAM urine All samples 3 replicates N subjects=635 N features=18,450 Size=317 GB

Studiedesign och analytiska metoder PIVUS Plasma samples N=1016 PFASs analysis Sample preparation: 150ul plasma filtered on Ostro 96 well plates (Waters) Instrumental analysis: MRM on UPLC-MSMS (Waters) operated in ESI negative mode and equipped with a C18 BEH (2.1 100 mm, 1.7 μm) analytical column Quantification: Isotope dilution using matrix matched calibration curve Quality control: Method blanks, in-house reference plasma, NIST SRM 1957 Target analytes: PFCAs; C5, C6, C7, C8, C9, C10,C11, C12, and C13 and PFSAs; C4, C6, C8, and C10 Metabolomics Sample preparation: 100ul serum and 400ul MeOH protein precipitation in and subsequent centrifugation Instrumental analysis: Full scan on UPLC- QTOFMS (Waters) operated in ESI positive mode and equipped with a C8 BEH (2.1 150 mm, 1.7 μm) analytical column Quantification: Relative abundance, external standards, all samples run in duplicates. Quality control: Method blanks, technical standards Target analytes: all ions m/z 50-1200 Salihovic, S.; Kärrman, A.; Lindström, G.; Lind, P.M.; Lind, L.; van Bavel, B.. Journal of Chromatography A. 1305: 2013 Ganna, A.; Fall, T.; Salihovic, S.; Lee, W.; Broeckling, C.; Kumar, J.; Hägg, S.; Stenemo, M.; Magnusson, Metabolomics. 12: 2015

Resultat Distribution av PFAS L-PFOS (13.4 ngml -1 ) PFOA (3.33 ngml -1 ) PFHxS (2.08 ngml -1 ) PFNA (0.71 ngml -1 ) PFBuS (0.085 ngml -1 ) PFDA (0.36 ngml -1 ) PFUnDA (0.28 ngml -1 ) PFHpA (0.067 ngml -1 ) PFNA 4% PFOSA 1% PFDA 2% PFUnDA 1% PFOA 16% PFDoDA 0% PFTrDA 0% PFHxS 10% L-PFOS 65% PFBuS 1% PFHpA 0% ngml -1 2017-12-19

Median concentrations (ng/ml) of PFAS in PIVUS (70 years) vs NHANES (all) by gender 25 20 15 PIVUS MALES 2001-2004 (n=499) PIVUS FEMALES 2001-2004 (n=507) NHANES MALES (2003-2004, n 1000) NHANES FEMALES (2003-2004, n 1000) 10 5 0 Land, M., de Wit, C. A., Cousins, I. T., Herzke, D., Johansson, J., & Martin, J. W. (2015). Environmental Evidence, 4(1), 3. Winquist, A., Lally, C., Shin, H. M., & Steenland, K. (2013). Environmental health perspectives, 121(8), 893.

UPLC-TOFMS metabolomik (n=203 metaboliter) Level 1: 50% Level 2: 40% Level 3: 10% 3% Bilirubin and derivatives 6% Sphingomyelins 3% Saturated FAs 8% Unsaturated FAs 6% Acylcarnitines 6% Amino acids and derivatives 26% Glycerophospholipids 3% Bile acids 4% Glycerolipids 4% Phosphoethanolamines Acenes Acyl Carnitines Alkaloids and Derivatives Amino Acids and Derivatives Anilides Aromatic Homomonocyclic Compounds Benzoic Acid and Derivatives Bile acids Bilirubins Cholines Cinnamic acid and Derivatives Fatty Amides Flavonoids Glycerolipids Glycerophosphoethanolamines Glycerophospholipids Glycerophosphoserines Imidazopyrimidines Indoles Keto-Acids and Derivatives Ketosteroids Lactams Lactones Monosaccharides Naphthalenes Neutral glycosphingolipids Peptides Phenols and Derivatives Phosphoethanolamine Phosphosphingolipids Plastics associated compounds Prostaglandins Pyridines and Derivatives Pyrrolidines Saturated Fatty Acids Sphingmyelines Steroids and Steroid Derivatives Thioesters Unsaturated Fatty Acids Vitamin B Vitamin D3 and Derivatives Vitamin E

Statistisk analys 6 PFAS vs 203 metaboliter Discovery Multivariat linear regression Först justerade vi för variabler. Sedan justerar vi för kön och andra livstilsfaktorer tex. rökning, aktivitetsnivå, energi och alkoholintag. Selektion baseras på p-värde. Ta hänsyn till många test Välj en korrektionsmetod som passar din studie. False discovery rate (FDR) eller Bonferroni.

Discovery: 16 metaboliter relaterade med PFAS nivåer Unknown M239.092T143.879

Urinsyra PFHpA positivt associerad med urinsyra (p = 9,00x10-9) Indikationer för en liknande effekt även för PFOA men inte signifikanta Höga halter urinsyra är en oberoende riskfaktor för det metabola syndromet och dess komplikationer* Det finns sedan tidigare positiva samband mellan PFAS och urinsyra från studier på bakgrundsexponerade** samt yrkesexponerade populationer*** *Kuwabara, M.; Niwa, K.; Hisatome, I.; Nakagawa, T.; Roncal-Jimenez, C.A.; Andres-Hernando, A.;; Johnson, R.J.. Hypertension: 2017 **Gleason, J.A.; Post, G.B.; Fagliano, J.A.. Environmental Research. 136: 2015 ***Costa, G.; Sartori, S.; Consonni, D.. Journal of Occupational and Environmental Medicine. 51: 2009

Aminosyror: L-prolin Negativt samband mellan PFUnDA och L-prolin (p = 1,31x10-5) Experimentella studier visar på minskade aminosyror, inklusive L-prolin, efter ökade doser av exponering för PFOS* *Kariuki, Nagato, Lankadurai, Simpson, and Simpson. Metabolites. 7: 2017

Lipider: fettsyror och fosfolipider Huvudsakligen positiva samband mellan PFNA och PFUnDA och lipider Indikationer för en liknande effekt även för PFOA men inte signifikanta Experimentella studier visar också ökade nivåer av fettsyror och glycerofosfolipider efter ökad exponering för PFOS* *Huang, Benskin, Veldhoen, Chandramouli, Butler, Helbing, and Cosgrove. Aquatic Toxicology. 182: 2017 *Peng, S.; Yan, L.; Zhang, J.; Wang, Z.; Tian, M.; Shen, H.. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 86: 2013

Potentiella mekanismer: PPAR PFAS, glycerofosfolipider och fettsyror delar flera kemiska egenskaper amfifatiska all tre grupper är (olika grad samt med vissa strukturella undantag) agonister till receptorerna PPARa och PPARγ, som reglerar lipid och glukosmetabolism och fettcellsdifferentiering Ligand: Fett syror, fosfolipider PFNA, PFUnDA Receptor: PPARα PPARγ Påverkan på: Lipid biosynthesis Fatty acids Glycerophospholipids

Sammanfattning Finns det en koppling mellan exponering för olika PFAS och metaboliter? Av 203 metabola markörer, nivåer av 16 kopplade till nivåer av PFAS PFNA och PFUnDA var i högre grad kopplade till metabola markörer jämfört med de andra undersökta PFAS Vilka biokemiska pathways förändras av ökad exponering för PFAS? Förutom urin- och aminosyre pathways är lipidpathways kopplade till PFAS exponering

Nästa steg: replikation i Kalifornien California Teachers Study (CTS) CA, USA Statsövergripande kohort (n = 133 479) kvinnliga medlemmar i CAs pensionssystem Årlig uppföljning sedan starten 1995 En av den största bröscancerstudier och nu med 20 års uppföljning en värdefull informationskälla om kvinnors hälsa Undersöka samband mellan POPs inklusive PFAS och metabola markörer i en subpopulation av CTS

Nästa steg: replikation i Kalifornien Sverige PIVUS Kalifornien California Teacher Study Discovery A Discovery B Replikation i en oberoende population Metabola markörer Mekanistiska studier

Tack till medarbetare och finansiärer Molekylär Epidemiologi, Uppsala Universitet T Fall, A Ganna, E Ingelsson, M Lind, L Lind, L Dunder MTM Forskningscentrum, Örebro Universitet A Kärrman, T Hyötyläinen, J Stubleski Proteomics and Metabolomics Facility, Colorado State University C Broeckling, J Prenni DTSC, CAL-EPA, Berkeley June-Soo Park, Myrto Petreas FORMAS 2015-756 Svenska kemisamfundet: Stiftelsen Bengt Lundqvist Minnne

Tack! samira.salihovic@medsci.uu.se

Exponering för PFAS i dricksvatten i Ronneby - vad händer sen? Kristina Jakobsson Nätverksmöte 2017-11-20 Arbets- och miljömedicin, Göteborg Arbets- och miljömedicin, Lund

December 2013: 1/ 3 av hushållen i Ronneby kommun hade under lång tid haft dricksvatten som var kraftigt kontaminerat av PFAS Brantafors Kärragården

Serum levels of PFOS, PFHxS and PFOA (ng/ml) by age among 3424 persons from Ronneby, participating in open blood samplings 2014-2016. (Note: scales for y-axis differ) The horizontal bars represent mean levels in 2016 among 240 persons from Karlshamn, a nearby municipality in Sweden (PFHxs and PFOA 1.7 ng/ml, PFOS 5.5 ng/ml)

Serum levels of PFOS, PFHxS and PFOA (ng/ml) by age among 240 persons from Karlshamn, participating in open blood samplings 2016. (Note: scales for y-axis differ) The horizontal bars represent mean levels (PFHxs and PFOA 1.7 ng/ml, PFOS 5.5 ng/ml)

Registerstudier Ca 65 000 personer som någon gång varit folkbokförda i Ronneby 1980-2013 Diagnoser från sjukhus; öppen och sluten vård Cancerregistret, dödsorsaksregistret Köp av receptbelagda läkemedel Data från Medicinska Födelseregistret Uppgifter om skolbetyg och anknytning till arbetsmarknaden BVC-journaler Uppgifter om tillväxt under småbarnsåren (Andra uppgifter från BVCs vanliga hälsokontrollprogram) Mor-barn kohort Överföring av PFAS under graviditet och amning Påverkan på amning Vaccinations-studie Barnvaccinationer, HPV Biobankade prover (serum, helblod, urin, faeces) Halter av hormoner, blodfetter, njurfunktion och en rad andra vanliga biomarkörer för subkliniska effekter Metabolomics Epigenetiska förändringar Antikroppar som svar på barnvaccinationer (Påverkan på den mikrobiologiska floran i tarmen)

Ingen metabolism Utsöndring via mag-tarmkanal Utsöndring via njurarna Förluster vid blödning Stora species-skillnader i utsöndringshastighet Mycket begränsade humandata

Observerad halveringstid (mean, 95% CI) bland 106 personer som följts 2014-2016 ALLA 4-83 år MÄN 15-50 år KVINNOR 15-50 år PFHxS 5,3 (4,6 6,0) 7,4 (6,0-9,7) 4,7 (3,9-5,9) PFOS 3,4 (3,1-3,7) 4,6 (3,7-6,1) 3,1 (2,7-3,7) PFOA 2,7 (2,5-2,9) 2,8 (2,4-3,4) 2,4 (2,0-3,0)

The interindividual variation of half-lives for PFAS in 106 participants in a panel study after end of exposure through contaminated drinking water, excluding outliers.

Uppdatering av PFAS-aktiviteter hos KemI Bert-Ove Lund, Kemikalieinspektionen 20 november, 2017 www.kemi.se

PFOA-begränsning träder i kraft 4 juli 2020 Perfluorooctanoic acid (PFOA, CAS 335-67-1) och dess salter. Alla besläktade ämnen (inbegripet salter och polymerer) med en linjär eller grenad perfluoroheptyl grupp med formeln (C7F15)Celler perfluorooktyl grupp med formeln C8F17- såsom en av de strukturella beståndsdelarna. Skall inte tillverkas, användas, eller saluföras som substans eller artikel/vara. Koncentrationsgränser: 25 ppb för PFOA och dess salter 1000 ppb för en eller summan av flera PFOA-relaterade ämnen Brandskum som släpptes ut på marknaden före den 4 juli 2020 är undantaget Andra undantag och senare ikraftträdanden finns (t.ex. 2023 för skyddskläder). (http://eur-lex.europa.eu/legal-content/sv/txt/pdf/?uri=celex:32017r1000&from=en ) www.kemi.se

Pågående PFAS-aktiviteter PFOA i Stockholmskonventionen; Riskhanteringsplan PFHxS i Stockholmskonventionen; Riskprofil Utökad anmälningsplikt för PFAS till Produktregistret, remiss 2018 KemI-förslag till EU-reglering av långkedjiga karboxylsyror (C9-C14) EU-workshop på KemI i april och arbete med EU-strategi Nordiska planer för studie av Cost of inaction DE föreslår PMT-kriterier (persistens, mobilitet, toxicitet) Kan kortkedjiga PFAS bli SVHC under Reach? www.kemi.se

Fördjupad miljöövervakning av högfluorerade miljögifter (s.k. PFAS) och av växtskyddsmedel i vatten Nätverksmöte kring högfluorerade ämnen 20/11-2017 Karl Lilja, Naturvårdsverket

Naturvårdsverket ska fortsätta arbetet med inventering, riskbedömning och analyser av samtliga platser där brandskum med innehåll av svårnedbrytbara fluorbaserade miljögifter, s.k. PFAS, hanterats. Naturvårdsverket ska även genomföra en fördjupad övervakning och analys av sådana verksamma ämnen i växtskyddsmedelsprodukter för vilka säkra nivåer för miljön (riktvärden) återkommande överskrids i de ytvatten som omger åkermarken, eller vilka har hög fyndfrekvens. Naturvårdsverket ska redovisa hur arbetet fortskrider till Regeringskansliet (Miljö- och energidepartementet) senast den 31 maj 2018.

Vad gör vi? Vägledning om hur PFAS kan hanteras i tillsynen av förorenade områden. Uppdaterad inventering av platser där brandskum innehållande PFAS kan ha hanterats. Olika övervakningsinsatser.

Naturvårdsverket & SGI:s gemensamma vägledning om hur PFAS kan hanteras i tillsynen av förorenade områden Status idag - Utkastet granskas i referensgrupp Publicering Remissomgång 2 Remissomgång 1

NV & SGI:s PFAS-vägledning - Innehåll

Uppdaterad inventering av platser där brandskum innehållande PFAS kan ha hanterats. Komplettera förra inventeringen med ny kunskap som blivit tillgänglig sedan 2015. Lst uppdaterar underlag fram till 8/2-2018 Tillägg av frågor bla rörande VU/markägare samt tillsynsmyndighet för att identifiera var det brister/få underlag för fokus tillsynsvägledning Ökat fokus enskilda brunnar Identifiering av fastigheter med enskilt vatten mha fastighetsregistret Fördjupade analyser av SGU avseende potentiell påverkan på olika skyddsobjekt såsom vattenförekomster, vattentäkter och enskilda brunnar. Förarbete 2017 för att identifiera vilka analyser som kan göras, hur långt det går att komma och hur lång tid det tar systemet riggat inför att ett uppdaterat underlag finns på plats.

Övervakningsinsatser PFAS i mark. Undersökning av halter i bakgrundsprover. Ger underlag till SGIs arbete med riktvärden. Klart 31 mars 2018. PFAS i urval flodmynningar. Ger underlag till vattenförvaltning samt Helcoms arbete kring belastning på Östersjön. Klart årsskiftet. Screeningar av nya PFAS PFAS i blod från befolkning exponerad via dricksvatten.

Screening av fluorerade organofosfater (PFPA & PFPiA + mfl PFAS) i Skellefteå. Damm och yt- och dagvatten i anslutning till VU som tänkbart använder ämnena, ARV Slutrapport april 2018 Screening av totalt organiskt fluor (+ riktad analys för ca 75 ind. PFAS. Bakgrund och i anslutning till olika typer av punktkällor: ARV, flygplats, krom, deponi, ind användning Ytvatten, biota, grundvatten, regnvatten, avloppsvatten Slutrapport mars 2019

Matkorgen/Market basket 2015 per capita-baserad beräkning av intag av toxiska ämnen och näringsämnen i svenska livsmedel https://www.livsmedelsverket.se/globalassets/rapporter/2017/swedish-market-basket-survey-2015-livsmedelsverkets-rapportserie-nr-26-20172.pdf Tidstrend av PFAS 1999-2015 Livsmedelsverket ACES (Jonathan Benskin, Anna Walsh, Oskar Sandblom) Naturvårdsverket finansierat analyserna

Varför görs matkorgsstudier? Livsmedelsverkets övergripande mål: säkra livsmedel och hälsosamma matvanor Bas för riskbedömning och prioriteringar Undersöka tidstrender uppföljning av effekter av samhällets åtgärder Nya ämnen Miljömålet Giftfri miljö

Grupp nr Livsmedelsgrupp Beskrivning/exempel inom resp. grupp Livsmedelsgrupper i Matkorgen 2015 Jordbruksverkets statistik av per capita konsumtion av livsmedel 2013 90 % av livsmedel tillgängliga på marknaden 1 Cerealier Mjöl, gryn, corn flakes, pasta, bröd 2 Bakverk Kakor, bullar, kex, pizza, piroger 3 Kött Inkl. köttprodukter; nöt, gris, lamm, vilt, fjäderfä, processat kött 4 Fisk Inkl. fiskprodukter; färsk och frusen, konserverad, skaldjur 5A Mejeriv., flytande Mjölk, filmjölk, yoghurt 5B Mejeriv., fasta Ost (hård, färsk, mjuk/kitt), grädde och syrad grädde 6 Ägg Färska ägg 7 Fetter, oljor Smör, margarin, matlagningsoljor, majonäs 8 Grönsaker Inkl. rotfrukter; färska och frysta, konserver 9 Frukt Färska och frysta, konserver, juice, nötter, marmelad, sylt 10 Potatis Färsk, pommes frites, chips, potatismos (färdig produkt) 11 Socker, sötsaker Socker, honung, choklad, sötsaker, glass, ketchup, senap, färdiga såser och dressingar 12 Drycker Läskedrycker, mineralvatten, öl (< 3,5 vol% alk. )

Kemisk analys Matkorgen 2015

PFHxA

PFOA

PFUnDA

PFOS

Prekursorer 2015 (enstaka fynd) PFPrPA, FPePA, FHpPA, MeFOSA, EtFOSA, FOSAA, MeFOSAA, EtFOSAA, F53- B, 4:2 FTS, 6:2 FTS, 8:2 FTS, 15 mono- och di-paps (i vissa fall höga LOQ) FOSAA fisk 4:2 FTS kött, ägg, cerealier, mjölkprodukter 8:2 FTS kött, ägg 6:2/6:2 dipap fisk, ägg, cerealier, oljor/fetter, frukt 6:2/14:2 dipap sötsaker

Slutsatser Intagen av klassiska PFAS sjunker Intag av PFOS och PFOA långt från hälsobaserade referensvärden Prekursorer detekteras i enstaka korgar

Framtid Biomonitorering Riksmaten 2016/17 ungdomar Regionala skillnader, könsskillnader Kosten/drickvattnets betydelse Ny riskbedömning av EFSA sänkta hälsorelaterade riktvärden (TDI)? Revision av åtgärdsgräns för dricksvatten och fiskråd? EU-gränsvärden för dricksvatten? TACK!

Teresia Wällstedt Vattenmyndigheten i Norra Östersjöns Vattendistrikt Åtgärdsprogram för nya ämnen inom vattenförvaltningen, inklusive PFOS i ytvatten och PFAS (summa 11) i grundvatten

Bakgrund varför gör vi detta nu? Prioämnesdirektivet, 2013/39/EU Nya prioämnen (12 st) Nytt ÅP senast december 2018, enligt vattenförvaltningsförordningen (2004:660) PFAS grundvatten Vattendelegationerna tog inriktningsbeslut i december 2015 att PFOS i grundvatten ska kartläggas inför beslut 2018 Cu & Zn HaV 2013:19 (ändring 2015:4) biotillgängliga halter Cu och Zn samt bakgrund Zn Reviderade normer + reviderat ÅP Reviderade normer

Statusklassificering grunden till MKN och ÅP PFOS i ytvatten God kemisk status 142 264 Uppnår ej god 119 12 Risk för otillfredsställande --- 64 kemisk status Totalt antal vattenförekomster 23167 3311 PFAS (summa 11) i grundvatten OBS! Endast drygt 1 % av Sveriges alla ytvattenförekomster har klassificerats med avseende på PFOS och ca 8 % av alla grundvattenförekomster har klassificerats med avseende på PFAS (summa 11)

Åtgärdsmyndigheter som har åtgärder för PFOS/PFAS (summa 11) Generalläkaren HaV KemI MSB Naturvårdsverket Länsstyrelserna Kommunerna

Exempel på åtgärder Reviderade åtgärder Utökad och uppdaterad tillsynsvägledning Utökad tillsyn Internationellt arbete Nya åtgärder Fortsatt utveckling av släckmetoder (utan PFASskum) Införa PFOS i miljörapportföreskrift Vägledning som förtydligar hur produkter, avfall och massor förorenade med högfluorerade ämnen (PFASämnen) inklusive PFOS ska hanteras

Samråd 1 november 2017 30 april 2018 Alla kan bidra med synpunkter Underlagsmaterialet kan laddas ner från www.vattenmyndigheterna.se. Där finns också information om hur man lämnar synpunkter. Nationellt samrådsmöte i Stockholm (januari 2018)

Tack för mig! och över till Länsstyrelsen i Skåne

PFAS Perfluorerade ämnen Nationell TVL för kommunerna vid tillsyn av förorenade ämnen. 2018 Jessica Ewald Miljötillsynsenheten EBH gruppen

Länsstyrelsernas TVL-projekt 2017 Initiering av nationell grupp för informationsutbyte etc avseende PFAS. Förtydligande personer som jobbar med förorenade områden. Framtagande av nationellt vägledningsmaterial om PFAS - skriftligt. Genomförande av ett seminarium om PFAS där material testas. Framtaget material bör så långt möjligt vara anpassat för att kunna användas nationellt. Projektet ska planeras och utföras tillsammans med Länsstyrelsen i Östergötland. Projektets fokus är PFAS vid tillsynen av förorenade områden vid nedlagda och pågående verksamheter d v s främst tillsyn enligt MB kap 10. Total omfattning av arbetet - knappt 4 veckors arbete (Lst Skåne) + 3 veckors arbete (Lst Östergötland).

Nationella PFAS-nätverket 20 november 2017 Länsstyrelsens tillsynsarbete med ett PFAS-förorenat område Gudrun Robinson, Miljöskyddshandläggare, Länsstyrelsen Uppsala län

Del 1: PFAS-arbete generellt i Uppsala län Del 2: Länsstyrelsens tillsynsarbete med ett PFAS-objekt

Ex på kommunernas arbete med PFAS i Uppsala län Tillsynsarbete Kartläggning av nya tänkbara PFAS-objekt (deponier, ARV mm) Kartläggning av tänkbara källor till PFAS Planärenden Vattenskyddsområden, skydd av vattentäkter Markarbeten (pålning, schaktning) Deltagande i nationella PFAS-nätverket Remisser från Försvarsinspektören för hälsa och miljö (tex Ärna, S1) m.m.

Ex på Länsstyrelsens arbete med PFAS i Uppsala län Tillsyn, prövning, statusrapporter, remisser Regional miljöövervakning, provtagning av vattentäkter Vattenförvaltningen: Statusklassning ytvatten (PFOS), grundvatten (PFAS): samråd 2017 och beslut 2018/2019 Pågående sedimentprovtagning (PFAS) i Mälaren: EU-projektet LIFE IP Rich Waters, Mälarens vattenvårdsförbund samt länsstyrelserna i Södermanland, Stockholm, Västmanland och Uppsala Tillsynsvägledning: Vägledande roll för kommunerna Anordnat en PFAS-dag för länets kommuner i maj 2017 Nätverk: Deltar i PFAS-nätverk mellan länsstyrelser (Lst Skåne) Deltar i nationella PFAS-nätverket

Forts. Länsstyrelsens arbete med PFAS i Uppsala län Uppdatering i databasen över potentiellt förorenade områden EBHstödet : Deltar i NV:s nya regeringsuppdrag 2017-2018 (kartläggning av PFAS i ebh-stödet) Genomgång av historiskt tänkbara verksamhetsbranscher Verksamheter som använt brandfarliga vätskor, bränder, perfluor Pågående miljöfarliga verksamheter Objekt där PFAS uppmätts omprioritering i tillsynen vid behov Uppskattade RK 1-objekt i länets priolista utifrån PFAS Fokus på vattenskyddsområden och dricksvattenuttag: Vattenskyddsdispenser, planärenden Spridningsrisk vid markarbeten (schaktning, pålning)

Databasen EBH-stödet Totalt antal objekt i Uppsala län (3525) PFAS som primär- eller sekundär förorening PFAS som sökord Brandövningsplats Större bränder? Brand som sökord Flygplatser och flygfält ARV Deponier: avfalls-, industri- Brandstationer Tillverkning plast: polyester, polyuretan Organisk kemisk industri m.fl Flera objekt kopplade till PFAS via NV:s nationella screening 2015

Plastindustri, Knivsta kommun Tillsynsmyndigheter - Länsstyrelsen tillsynsmyndighet över förorenade området (kap 10 MB) - Knivsta kommun tillsynsmyndighet över pågående verksamheten (kap 9 MB) Länsstyrelsens tillsynsarbete (2015-) Inventering MIFO fas 1 Översiktlig undersökning motsvarande förstudie Kontrollprogram för provtagning av dricksvatten (renat och orenat) Bolaget inkom med anmälan om temporär åtgärd (kolfilterrening av dricksvatten) Föreläggande från Länsstyrelsen om kolfilterinstallation Fördjupad undersökning motsvarande huvudstudie

Plastindustri, Knivsta kommun Startår 1954 (i drift idag) Samma plats i >60 år Fluorplasthantering Importerad PTFE, PFA, ETFE, FEP På 1970-talet tillverkades slangar, påsar, plastbeklädda trådar mm Extrudering Coating Försilvring, avfettning Fabriksbyggnader Äldre avlopps- och processledningar samt golvbrunnar Reningsverk först i början av 1970-talet

ARV DV2 DV1 DV3

Riskbedömning Människor (boende, anställda) Markmiljö (bostad, odling, jordbruk, bete, industri) Grundvatten (dricksvattenbrunnar för boende, anställda och djur) Ytvatten och sediment (sjön nedströms industrin) Komplext Bergborrade brunnar (50-60 m djupa) Varierande bergdjup, sänkor Olika spridningsriktningar? Spridningsrisk i och ovan berg?

Kolfilter för rening av dricksvatten Bolagets anmälan enligt 28 förordningen (1998:899) om miljöfarlig verksamhet och hälsoskydd Länsstyrelsen föreläggande 26 kap MB ( 9, 19, 21, 22) 2 kap MB ( 2, 3, 8) 10 kap MB ( 1, 2, 4) Installation av fem kolfilter Inloppet till närboende Regelbunden provtagning Dricksvattenbrunnar Filtrerat dricksvatten

Översiktlig undersökning motsvarande förstudie Stegvis provtagning Dricksvatten (brunnar) provtagningsserie från maj 2016- Kontroll av renat dricksvatten Grundvatten Jord (även odlingsjord) Sediment Ytvatten Utloppsvatten ARV

Riskkommunikation med anställda och närboende Länsstyrelsen, Kommun, Konsult, Bolag, AMM (11 experter i frågepanel) Förberedande interna möten Framtagande av gemensam presentation Två separata möten (anställda, närboende) Stannade kvar för enskilda samtal, sändlista Minnesanteckningar, återkoppling Framtagande av FAQ Stöd av SGI via korttidsstödet PFOA tros vara mer toxiskt än vad man tidigare har trott PFOA kan vara lika toxiskt som PFOS TDI för PFOS och PFOA bör sänkas i framtiden Upptaget av PFOA i växter antaget lika som för PFOS Olika grödor kan ta upp PFAS på olika sätt Jordart, rotdjup och grundvattennivå inverkar på upptag till grödor

Ex på PFAS-resultat Grundvattenrör uppmätta halter av förekommande PFAS (ng/l) PFAS V inom fabriksområde 8 m SV inom fabriksområde V utanför fabriksområde PFOA 2910 334 62 2790 PFHpA 56 32 240 PFHxA 48 14 59 168 PFPeA 33 18 19 35 PFBA 33 42 382 203 SO inom fabriksområde 10 m

Ex på PFAS-resultat Vattenprov från ARV och ytvatten - förekommande PFAS (ng/l) ARV PFNA 12 PFOA 423 PFHpA 42 PFHxA 22 PFPeA 40 PFBA 66 Ytvatten* PFOA 4,0 PFNA 0,2 Till sjön: 3 g PFAS/år 180 g PFAS/60 år * NV:s nationella screening av ytvatten (2015)

Ex på PFAS-resultat Jord och sediment - förekommande PFAS (µg/kg TS) PFAS NV om fabrik O om fabrik 0,5-1 m Upplag Sediment N (inlopp sjö) Sediment NV (närmast fabrik) Odlingsjord PFOA 4,6 6,5 45 0,93 0,67 6,5 PFHxS 3,5 PFNA 29 PFDA 10 PFUnDA 27 PFDoDA 21 PFOS 3,2 1,15 2,71 PFPeA 0,67

Dricksvattenbrunn DV 1 DV1 260 210 ng/l 160 110 PFOA 60 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Provtillfälle Mätning av brunnsvatten regelbundet via kontrollprogram (maj 2016-) I DV 1 uppmäts PFOA (detektionsgräns 10 ng/l) Nu renas dricksvattnet från DV 1 via kolfilter

Dricksvattenbrunn DV 2 DV2 610 510 410 ng/l 310 210 110 PFBA PFHeA PHHxA PFHpA PFOA 10 0 2 4 6 8 10 12 Provtillfälle Mätning av brunnsvatten regelbundet via kontrollprogram (maj 2016-) I DV 2 uppmäts PFOA, PFHpA, PFHxA, PFHeA, PFBA Detektionsgräns 10 ng/l DV 2 används inte längre till dricksvatten

Dricksvattenbrunn DV 2 DV2 40 35 30 ng/l 25 20 PFBA PFHeA PFHxA PFHpA 15 10 0 2 4 6 8 10 12 Provtillfälle PFHpA, PFHxA, PFHeA och PFBA Detektionsgräns 10 ng/l

Jämförelse mellan brunnarna PFOA 610 510 410 ng/l 310 210 PFOA, DV1 PFOA, DV2 110 10 0 2 4 6 8 10 12 Provtillfälle

Framöver? Regelbunden riskkommunikation Fortsatt rening av dricksvatten via kolfilter (byte av filtermassa) Ny temporär åtgärd: Eventuellt byte till större kolfilter direkt vid brunnarna Lägre detektionsgräns: Rådgivning via Livsmedelsverket och Örebro Universitet Analysval? PFAS(11-32) Fördjupad undersökning (2018) Utreda spridning och geologin (berg) Utreda och avgränsa föroreningssituationen Ny riskbedömning, åtgärdsutredning och riskvärdering Vad är möjligt? Vad är rimligt? Hur reducera/stoppa spridning? Hur balansera åtgärdskostnad mot miljönytta? Provpunkt i NV:s nya nationella screening av grundvatten 2018? Bolaget i drift: Funderingar kring ersättningsämnen i PTFE? Kn TSM

PFAS-sanering i Kalmar

Sanering av PFAS i jord och vatten Driver åtta stycken efterbehandlingsanläggningar

Fördelar med att tvätta jordar förorenade med PFAS Hot spoten åtgärdas Jordtvätten kan ställas upp på platsen Transporterna minimeras Föroreningsspridningen minskas Tidseffektivt jämfört med att bara rena grundvattnet Bra att kombinera med vattenrening av grundvattnet nedströms

Jordtvätt Driver åtta stycken efterbehandlingsanläggningar

Inmatning Bergrensning Fjällbacka kommun

Mixing tank Bergrensning Fjällbacka kommun

Klassificerare Bergrensning Fjällbacka kommun

Vattenrening Driver åtta stycken efterbehandlingsanläggningar

Att tänka på vid jordtvätt Anmälningspliktigt Kornstorleksfördelningskurva Organiskt material Upplags-/hanteringsyta Utförandetid Totalkostnad

Behandlingsförsök 1, 2014: PFOSförorenade massor från brandövningsplats Förorenad jord 208 µg/kg Tvättad jord 9 µg/kg Renat vatten <0,017 µg/l Efter centrifug 26,1 µg/l Slam 193 µg/kg

Behandlingsförsök 2, 2015: PFOSförorenade massor från brandövningsplats Förorenad jord 341 µg/kg Tvättad jord 14,8 µg/kg Renat vatten <0,005 µg/l Efter centrifug 18,1 µg/l Slam 1980 µg/kg

Behandlingsförsök 3, 2015: PFOSförorenade massor från brandövningsplats Förorenad jord 2720 µg/kg Tvättad jord 518 µg/kg Renat vatten 0,041 µg/l Efter centrifug 194 µg/l Slam 16100 µg/kg

Kalmar f.d. brandövningsplats PFOS-halter i jord, μg/kg

Dispositionsplan Kalmar

Kalmar f.d. brandövningsplats Uppstart vattenrening med ozon samt väteperoxid Vid schakt uppdagades att det var en hög andel finkornigt material

Schaktområde Kalmar

Utfall Kalmar Material som tvättades kunde läggas tillbaka (ex.1400 µg/kg PFOS innan tvätt och 17 efter omtvätt) Stor andel finkornigt material som inte går att tvätta Siktning gav ett bra utfall Vattenreningen fungerade bra med aktivt kol

Förslag på metodutveckling Ta ut flertal kornstorlekskurvor innan start Tvätta jorden ytterligare om halterna är mycket höga Fortsatt utveckling av vattenreningen: kapacitet flöden och uppehållstid filtertyp etc.

Alltid på väg

CleanUp 2017 The 7 th International Contaminated Site Remediation Conference incorporating the 1 st International PFAS Conference Michael Pettersson SGI På säker grund för hållbar utveckling

CleanUp 2017 10-14 september i Melbourne Workshop, konferens, studiebesök >750 deltagare Jenny Ivarsson (KemI), Björn Norrbrand (Försvarsmakten), Andreas Woldegiorgis (WSP), Michael Pettersson (SGI) 64 sessioner à 1h 40 min, 11 om PFAS 265 muntliga presentationer (25% om PFAS) Branschnätverksmöte PFAS 2017-11-20 2