Undersökningsmetodik av PFAS förorenade områden Betydelsen av PFAS unika kemiska egenskaper och spridningsförutsättningar

Transkript

1 Undersökningsmetodik av PFAS förorenade områden Betydelsen av PFAS unika kemiska egenskaper och spridningsförutsättningar F 3C F 3C F 3C F 3C F 3C CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 Sara Holmström Fil. Dr Miljöanalytisk markkemi Docent Geomikrobiologi F 2C F 2C O CF 2 O CF 2 S S O O -O -O F 2C F 2C O CF 2 O CF 2 S S O O -O -O F 2C O CF 2 S O -O PFAS HÖG DIVERSITET Det finns omkring 6000 olika individuella PFAS. Ett 40-tal olika familjer av PFAS. Vanligtvis analyseras det för 13 olika individuella PFAS, tills alldeles nyligen då det nu finns möjlighet att analysera 21 olika PFAS vid ackrediterade analyslab. Vanligtvis omfattar analyserna PFAS från 4 olika familjer Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 2 1

2 ETT URVAL AV PFAS SOM DET VANLIGTVIS ANALYSERAS FÖR PFAS Perfluorbutansulfonat (PFBS) Familjer Perfluorhexansulfonat (PFHxS) Perfluoroktansulfonat (PFOS) Sulfonsyror - SO 3 H C3 Fluortelomersulfonat (6:2 FTS) Perfluoroktansulfonamid (PFOSA) Perfluorbutanoat (PFBA) Telomersulfonat Sulfonamider -C 2 H 4 SO 3 H - SO 2 NH 2 Perfluorpentanoat (PFPeA) C5 Perfluorhexanoat (PFHxA) C7 Perfluorheptanoat (PFHpA) Perfluoroktanoat (PFOA) Karboxylsyror - COOH Perfluornonanoat (PFNA) C9 Perfluordekanoat (PFDA) C10 Perfluorundekanoat (PFunDA) Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 3 ETT URVAL AV PFAS SOM DET VANLIGTVIS ANALYSERAS FÖR PFAS Perfluorbutansulfonat (PFBS) Familjer Perfluorhexansulfonat (PFHxS) Perfluoroktansulfonat (PFOS) Sulfonsyror - SO 3 H C3 Fluortelomersulfonat (6:2 FTS) Perfluoroktansulfonamid (PFOSA) Perfluorbutanoat (PFBA) Telomersulfonat Sulfonamider -C 2 H 4 SO 3 H - SO 2 NH 2 Perfluorpentanoat (PFPeA) C5 Perfluorhexanoat (PFHxA) C7 Perfluorheptanoat (PFHpA) Perfluoroktanoat (PFOA) Karboxylsyror - COOH Perfluornonanoat (PFNA) C9 Perfluordekanoat (PFDA) C10 Perfluorundekanoat (PFunDA) Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 4 2

3 ETT URVAL AV PFAS SOM DET VANLIGTVIS ANALYSERAS FÖR PFAS Perfluorbutansulfonat (PFBS) Familjer Perfluorhexansulfonat (PFHxS) Perfluoroktansulfonat (PFOS) Sulfonsyror - SO 3 H C3 Fluortelomersulfonat (6:2 FTS) Perfluoroktansulfonamid (PFOSA) Perfluorbutanoat (PFBA) Telomersulfonat Sulfonamider -C 2 H 4 SO 3 H - SO 2 NH 2 Perfluorpentanoat (PFPeA) C5 Perfluorhexanoat (PFHxA) C7 Perfluorheptanoat (PFHpA) Perfluoroktanoat (PFOA) Karboxylsyror - COOH Perfluornonanoat (PFNA) C9 Perfluordekanoat (PFDA) C10 Perfluorundekanoat (PFunDA) Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 5 PFAS MOLEKYLVIKT OCH VATTENLÖSLIGHET C3 Ju större molekyl desto mindre vattenlöslig, Ju längre kolkedja desto större hydrofob andel av molekylen. Den funktionella gruppen spelar också roll, speciellt att karboxylsyror är mer vattenlösliga än sulfonsyror vid samma kolkedjelängder, PFOS vs. PFOA. C10 Ju mer vattenlöslig desto lättare lakas PFAS ut från jorden och kan transporteras vidare genom jord vidare grundvatten och ytvatten. En större del av PFAS sprids via ytavrinning jämfört med andra föroreningar. Kortkedjade PFAS är mycket mobila och befinner sig därför i framkanten av föroreningsplymen Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 6 3

4 PFAS BINDNINGSFÖRMÅGA TILL KOL C3 PFAS binder starkare till jord ju längre fluor-kol kedjan är. Biotillgängligheten av PFAS i jord minskar ju längre fluor-kol kedjan är. Vid samma antal kol binder sulfonsyror generellt starkare till jord jämfört med karboxylsyror, PFOA vs. PFOS. C10 Saknar uppgift Sulfonamiden PFOSA binder nästan lika strakt till jord som karboxylsyran PFOS. Notera att figuren visar logaritmisk skala samt att den bygger på medelvärden på mätningar med osäkerheter Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 7 PFAS LINJÄRA OCH GRENADE ISOMERER PFOS linjär isomer - Samma antal byggstenar. - Skillnad i molekylstrukturen. PFOS grenad isomer Isomererna har varierande fysikaliskt kemiska egenskaper. grenade PFAS är mer vattenlösliga (lägre log K OC ). grenade PFAS transporteras lättare/snabbare än linjära. Ju längre från spridningskällan desto ju mer ökar mängden linjär PFOS i jord. En större mängd linjär PFOS (n-pfos) förekommer i sediment och jord jämfört med grenad PFOS, som är mer vanligt förekommande i vatten respektive grundvatten. Tidigare och senare tillverkningsmetoder för PFAS skiljer sig gällande producerad andel grenade och linjära. Vid elektrokemisk fluorering (ECF) produceras en större mängd (<70-80%) grenade PFAS jämfört med telomerisering. Ackrediterade analyslab erbjuder nu möjligheten att bestämma mängden linjära/grenade för PFOS, PFOA, PFHxS och PFOSA Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 8 4

5 NÅGRA EV DE EGENSKAPER HOS JORD SOM PÅVERKAR TRANSPORT OCH FASTLÄGGNING AV PFAS Kornstorlek: ju mindre desto långsammare transport av PFAS i jord. lera leder till långsammare transport jämfört med sand. vidare spridning till en större del via ytavrinning än via grundvattenflödet. Ytladdning: inom det ph-område som normalt förekommer i jord är PFAS oftast negativt laddade, så även jordkornen. minskar sorptionen till jord. Förekomst av metaller: ju högre koncentration av vissa metaller desto långsammare transport av PFAS i jord. Organiskt kol: ju högre mängd organiskt kol i jorden desto långsammare transport av PFAS. Andra föroreningar: Förekomst av andra föroreningar som t.ex. bränsle har varierande påverkan på transport av PFAS beroende PFAS molekylens kolkedjelängd, PFAS och de andra föroreningens koncentration NIRAS standard layout 9 SAMMANSÄTTNING AV PFAS I JORD Långkedjade PFAS och mindre vattenlösliga familjer av PFAS lakas sämre från jorden och förekommer därför i jord i högre koncentration jämfört med kortkedjade och mer vattenlösliga familjer av PFAS. PFOS och PFHxS är vanligt förekommande i jord. Sulfonsyror är fasläggs till högre grad i jord jämfört med karboxylsyror som har lägre K OC -värde. Karboxylsyror är mer vattenlösliga jämfört med sulfonsyror och transporteras därför lättare vidare till grundvatten Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 10 5

6 LAKTEST AV PFAS-FÖRORENAD JORD Laktest av jord avslöjar att en stor mängd PFAS, främst PFOS kan finnas tillgängligt för urlakning med tiden. Olika jordtyper uppvisar olika lakbara mängder PFAS då de specifika egenskaperna hos jorden påverkar hur starkt respektive PFAS binder till jord. Fram tills nyligen har rapporteringsgränsen för de ackrediterade analyserna av PFOS i jord varit högre än det preliminära riktvärdet. (KM: 3 µg/kg TS.) Främst PFOS som har ett högre log K OC än övriga vanligen studerade PFAS kan finnas bundet i betydande mängd i jorden som kan lakas ut under en lång tid. Referens: Kalbe et al., 2014 Vid laktester undersöker man en mycket större provmängd än vid upparbetning av prover för PFAS bestämning i jord, 1 kg vs. några gram. Olika jordtyper påverkar även PFAS lakbarhet NIRAS standard layout 11 SAMMANSÄTTNING AV PFAS I GRUNDVATTEN Både karboxylsyror och sulfonsyror är vanligt förekommande i grundvatten jämfört med jord, där sulfonsyror förekommer i mycket större grad än karboxylsyror. PFOS och PFHxS är vanligt förekommande i grundvatten Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 12 6

7 AEROBISK BIOTRANSFORMATION PFAS FÖRÄMNEN BILDAR PFAS I NATUREN NIRAS standard layout 13 UPPSKATTNING AV MÄNGDEN PFAS FÖRÄMNEN MED HJÄLP AV TOP-ASSAY (TOTAL OXIDIZABE PRECURSORS) Det finns många PFAS-ämnen som inte kan bestämmas idag, ett 20-tal av 6000 st. Provet oxideras och PFAS-förämnen (precursorer) som inte mäts med konventionell kemisk analys, omvandlas genom kemisk oxidation till mätbara PFAS. Återspeglar i stort sätt nedbrytningen/kemiskatransformationen av PFAS-förämnen som har potential att omvandlas till PFAS Top-assay ökar förståelsen av PFAS spridning i jord och vatten vilket leder till bättre massbalanser och ger bättre tolkningsmöjligheter av PFAS-halter i miljön. Viktig kunskap vid framtagande av åtgärdsunderlag. Undvika att falsk-negativa tolkningar! Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 14 7

8 UPPSKATTNING AV MÄNGDEN PFAS FÖRÄMNEN MED HJÄLP AV TOP-ASSAY (TOTAL OXIDIZABE PRECURSORS) PFAS-förämnen som har fullt fluorerade kolkedjor som är längre en sju kol, kommer ge upphov till långkedjiga PFAS exempelvis PFOA och PFOS. PFAS-förämnen med mindre än sju fullt fluorerade kol exempelvis 6:2 FTS ger oxidering vid upphov till kortkedjiga PFAS som PFBA, PFPeA och PFHxA Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 15 JÄMFÖRELSE AV TOP-ASSAY OCH AOF (ADSORBERBART ORGANISKT FLUOR) AOF kan användas för att komplettera TOP-assay resultat vid uppskattning av mängd i dagsläget ej mätbara PFAS-ämnen. TOP-assay uppskattar en mindre mängd förämnen än AOF-analysen. Beräkning av massbalansen av organiskt bundet fluor uppskattar en större mängd än den som mäts vid AOF-analysen Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 16 8

9 ACKUMULERING AV PFAS I GRÄNSSKITET MELLAN GRUNDVATTEN OCH JORD/LUFT Omättad zon Jord Mättad zon Grundvattenyta Micellbildning vid gränsskiktet mellan omättad och mättad zon leder till att PFAS ansamlas där för att därefter avta i koncentration med djupet av grundvattenet. Den hydrofoba svansen fördelar sig till den torra jorden och den hydrofila funktionella gruppen fördelar sig till grundvattnet. Detta fenomen uppvisar troligtvis PFAS även i ytvatten, då i gränsskiktet mellan luft och vatten NIRAS standard layout 17 FÖRDELAR MED SONICBORRNING Ökad förståelse av geologin i området. Ökad förståelse av PFAS spridning av i både omättad/mättad zon Ackumulering i gränsskitet jord och grundvatten. Underlättar besluttagande vid åtgärder Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 18 9

10 VATTEN EN BETYDANDE TRANSPORTVÄG FÖR PFAS PFAS relativt höga vattenlösliget gör att vatten är en betydande transportväg för spridning av PFAS. Både karboxylsyror och sulfonsyror är vanligt förekommande i ytvatten med liknande mönster som i grundvatten. PFOS och PFHxS är vanligt förekommande i ytvatten så som i grundvatten Nätverket Renare Mark seminarium : PFAS Problem ochlösningar 19 10