Löslighetsjämvikter - beräkningsexempel ph = ½(pK a1 + pk a2 ) A&J sid 456 Erodering av kalksten i surt regn Tandemalj (apa4t) och ph KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 1
Huvudreak4onsmetoden I många kopplade jämvikter beskrivs systemet av den jämvikt med störst jämviktskonstant. Ibland kan det vara en sammansax jämvikt ibland en enskild. KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 2
Huvudreak4onsmetoden Salt av polypro4sk syra tex. NaHCO 3 med totalkoncentra4on S A&J sid 456 HA - (aq) + H 2 O(l) <- > H 3 O + (aq) + A (aq) K a2 /K b2 HA - (aq) + H 2 O(l) <- > OH - (aq) + H 2 A(aq) K b1 /K a1 Om S >> K a1 Om S >> K b2 då protolyseras H 2 A obetydligt då protoneras A obetydligt i så fall gäller approximagvt ph = ½(pK a1 + pk a2 )! "# = $% & '+ ($%)! ( $%) * (! "# = $% & '+ ($) #! ( $%)! (! "#!! "$ =%& ' ( + ) $ %* $" ) %& $ *) KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 3
Kalksten i jämvikt med surt regn Kalksten (huvudsakligen CaCO3) är ex svårlösligt salt CaCO3(s) <- > Ca 2+ (aq) + CO 3 (aq) K s = [Ca 2+ ][CO 3 ] = 8,7 10-9 men vad händer i en sur vaxenlösning? CO 3 (aq) + H 3 O + (aq) <- > H 2 O(l) + HCO 3- (aq) HCO 3- (aq) + H 3 O + (aq) <- > H 2 O(l) + H 2 CO 3 (aq) och vad händer med H 2 CO 3 (aq)? H 2 CO 3 (aq) <- > H 2 O(l) + CO 2 (g) Finns inte CO 2 i normalt regnvaxen som motverkar upplösning? CO 2 - halt i atm. 390 ppm (Nov 2011) löslighet [CO 2 ] = 1,3 10-5 M och vad är i så fall surt regn? KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 4
Aragonit (ortorombisk CaCO 2 ) i pärlemo Den skimrande ytan I pärlemo består av mikrometerstora skivor av ortorombisk CaCO 2 sammanfogade med protein som styr processen. KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 5
"Normalt regn" ph ca. 5,7 Atmosfärisk CO 2 löser sig i regnvaxen och gör normalt regn surt. CO 2 - halt i atmosfär = 390 ppm (Nov 2011) P CO2 = k h [CO 2 ] där k H = 29,76 atm/m Henry konstanten => lösligheten för koldioxid i vaxen [CO 2 ] = 390 10-6 /29,76 [CO 2 ] = 1,3 10-5 M CO 2 (g) + H 2 O(l) <- > H 2 CO 3 (aq) [H 2 CO 3 ]/[CO 2 ] = K h K h = 1,70 10-3 konstant för hydrering av CO 2 Med par4altrycket av CO 2 konstant 390 10-6 atm erhålls konstant koncentra4on [H 2 CO 3 ] = 1,31 10-5 M i regnvaxen vid jämvikt! KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 6
"Normalt regn" ph ca. 5,6 [CO 2 ] = 1,3 10-5 M i regnvaxen vid P CO2 = 390 ppm (Nov 2011) [H 2 CO 3 ] = 1,31 10-5 M i regnvaxen CO 2 (g) + H 2 O(l) <- > H 2 CO 3 (aq) H 2 CO 3 (aq) + H 2 O(l) <- > H 3 O + (aq) + HCO 3- (aq) K a1 = 4,3 10-7 Det är rimligt ax anta ax kolsyrans första protolys ger väsentligt större bidrag 4ll [H 3 O + ] och [HCO 3- ] än andra protolyssteget då K a2 = 5,6 10-11 och ax därför [H 3 O + ] = [HCO 3- ] ([H 3 O + ] och [HCO 3- ] säxes = x)!" # $ + %!"&$! # % ( ' = = -*#")+!.!,!" ' &$ # % )*#)")+ x = [H 3 O + ] =2,37 10-6 => ph = 5,62 i "normalt" regnvaxen (om vaxnets autoprotolys försummas) KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 7
"Normalt regn" ph ca. 5,6 Varför löser sig inte kalksten i normalt regn som ju är surt? [CO 2 ] = 1,3 10-5 M i regnvaxen vid P CO2 = 390 ppm (Nov 2011) [H 2 CO 3 ] = 1,31 10-5 M i regnvaxen CO 2 (g) + H 2 O(l) <- > H 2 CO 3 (aq) [HCO 3- ] = 2,37 10-6 [H 3 O + ] = 2,37 10-6 i "normalt" regnvaxen HCO 3- (aq) + H 2 O(l) <- > H 3 O + (aq) + CO 3 (aq) K a2 = 5,6 10-11!" # $ + %!&$ '! # % "!"&$! # % [CO 3 ] = K a2 = 5,6 10-11 [CO 3 ] = 5,6 10-11 M Är det koncentra4onen av karbonatjoner som minskar lösligheten av kalksten i regnvaxen? KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 8
"Normalt regn" ph ca. 5,6 [CO 2 ] = 1,3 10-5 M i regnvaxen vid P CO2 = 390 ppm (Nov 2011) [H 2 CO 3 ] = 1,31 10-5 M i regnvaxen CO 2 (g) + H 2 O(l) <- > H 2 CO 3 (aq) [HCO 3- ] = 2,37 10-6 i "normalt" regnvaxen [H 3 O + ] = 2,37 10-6 [CO 3 ] = 5,6 10-11 M i "normalt" regnvaxen CaCO3(s) <- > Ca 2+ (aq) + CO 3 (aq) K s = [Ca 2+ ][CO 3 ] = 8,7 10-9 [CO 3 ] = (8,7 10-9 ) 1/2 = 9,3 10-5 vid upplösning av kalksten i H 2 O [CO 3 ] vid upplösning av kalciumkarbonat i vaxen är större än [CO 3 ] i regnvaxen. RegnvaXnets karbonathalt kommer därför inte ax minska lösligheten av kalksten! Slutsats: Kalkstenens snabba upplösning i surt regn är inte en enkel fråga om syra/bas- jämvikt och löslighetsprodukt. KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 9
Hur bildas surt regn? Atmosfärisk SO 2 och NO SO 2 (g) + H 2 O(l) <- > H 2 SO 3 (aq) SO 2 + ½ O 2 - > SO 3 SO 3 (g) + H 2 O(l) <- > H 2 SO 4 (aq) mfl. reak4oner Huvudsakligt bidrag 4ll surt regn. N 2 + O 2 - > 2NO vid hög temperatur under förbränning med lur NO + ½ O 2 - > NO 2 3NO 2 (g) + 2H 2 O(l) - > 2H 3 O + (aq) + 2NO 3- (aq) + NO(g) KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 10
Vilka källor finns det 4ll naturligt SO 2 och NO? Atmosfärisk SO 2 och NO SO 2 0-0,01 ppm naturligt av vulkaniska gaser och förbränning av biomassa NO 0,01 ppm naturligt från N 2 vid elektriska urladdningar under åska KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 11
Varifrån kommer huvudelen av SO 2 och NO ifrån idag? "Industriellt 4llskoX" 4ll atmosfärisk SO 2 och NO SO 2 0,1-0,2 ppm ** genom förbränning av olja i urbana områden NO 0,2 ppm bilavgases och elkrarsproduk4on i urbana områden (** ingen källa. Troligen mindre årsmedelvärde) KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 12
Normal halt av SO 2 i atmosfären 0 ppm men lokalt 0,01 ppm vid utsläpp av vulkaniska gaser Exempel: SO 2 - halt i atmosfär = 0,001 ppm P SO2 = k h [SO 2 ] där k H = 0,81 atm/m ** Henry konstanten => koncentra4onen för svaveldioxid i regnvaxen [SO 2 ] = 0,001 10-6 /0,81 [SO 2 ] = 1,23 10-9 M Vilken effekt har SO 2 på regnvaxens ph? SO 2 (g) + H 2 O(l) <- > H 3 O + (aq) + HSO 3- (aq) K = 1,74 10-2 ** (K a2 = 1,2 10-7 )!" # $ + %!"&$! # % ( ' = =)*-.")+!#!,!&$ ' % )*'#")+ [H 3 O + ] = x = 1,46 10-6 Med par4altrycket av SO 2 konstant 0,001 10-6 atm erhålls ph = 5,83 (** ref J Anal Chem (1994) 350: 461-466) KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 13
Smog i Kairo och pyramiderna i Giza KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 14
Surt regn i Paris Normal halt av SO 2 över London, Paris vinter4d 0,01-0,02 ppm Kairo? SO 2 - halt i atmosfär = 0,02 ppm P SO2 = k h [SO 2 ] där k H = 0,81 atm/m ** koncentra4onen för svaveldioxid i "surt"regnvaxen [SO 2 ] = 2 10-8 /0,81 [SO 2 ] = 2,5 10-8 M SO 2 (g) + H 2 O(l) <- > H 3 O + (aq) + HSO 3- (aq) K = 1,74 10-2 ** (K a2 = 1,2 10-7 )!" # $ + %!"&$! # % =!&$ ' % ( ' =+)."+,!'!- ')*"+, [H 3 O + ] = x = 2,1 10-5 Med par4altrycket av SO 2 i atmosfären konstant 2 10-8 atm erhålls ph = 4,6 i regn (** ref J Anal Chem (1994) 350: 461-466) KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 15
Tandemalj svårlöslig? Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,Cl,OH) apa4t (mineral) Tandemalj Hydroxylapa*t Fluorapa*t KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 16
Tandemalj i surt ph Vid fysiologiskt ph 7,4 och närvaro av Ca 2+ i submillimolar koncentra4on är lösligheten för kalciumfosfat obefintlig, precis som lösligheten för hydroxylapa4t, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2, som är den kristallina strukturen i benvävnad och tandemalj. De stora likheterna i sammansäxning mellan hydroxylapa4t och kalciumfosfat gör ax den senare kan användas som modell när lösligheten hos tandemalj beräknas vid olika ph. Lösligheten för kalciumfosfat beskrivs av Ca 3 (PO 4 ) 2 3Ca 2+ + 2PO 4 3- K sp = 2,07 10-33 M 5 KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 17
Ca 3 (PO 4 ) 2 3Ca 2+ + 2PO 4 3- K sp = 2,07 10-33 M 5 Vid ph = 4,5 kommer prak4skt taget all fosfat ax föreligga som H 2 PO 4-. Koncentra4onen av fosfatjon, som då beror av ph endast, kan bestämmas med huvudreak4onen PO 4-3 + 2H 3 O + H 2 PO 4 - + 2H 2 O Fosforsyrans protolyskonstanter är pk a2 = 7,21 och pk a3 = 12,68 KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 18
Syra/Bas- jämvikter - polyprotiska syror ph- jämviktsdiagram för H 3 PO 4 (aq) KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 19
EJ glas apelsinjuice? Apelsinjuice eroderar tandemalj huvudsakligen pga. six låga ph 4. Vid ph=4 gäller som ovan ax all fosfat kan anses föreligger som H 2 PO 4-. Hur stor *llsats av kalciumfosfat i g/l *ll apelsinjuice krävs för a? motverka den eroderande effekten på tandemalj enligt modellen? Kanske e? glas mjölk före juicen? (150 mg Ca 2+ / 100g) KEMA02 VT2012, Kemiska Ins4tu4onen LU /KEBergquist F6 : 20