Spontanitet, Entropi, och Fri Energi 17.1 17.2 Entropi och termodynamiskens andra lag 17.3 Temperaturens inverkan på spontaniteten 17.4 17.5 17.6 och kemiska reaktioner 17.7 och inverkan av tryck 17.8 och kemisk jämvikt 17.9 och arbete Copyright Cengage Learning. All rights reserved 2 Spontanitet Entropi Jämvikt Sagt om Termodynamik av Arnold Sommerfeld: Den första gången jag studerade termodynamik trodde jag att jag förstod det, med undantag av ett par små saker. Den andra gången jag studerade ämnet insåg jag att jag inte förstod det, med undantag av ett par små saker. Den tredje gången visste jag att jag inget förstod, men vid det laget kunde jag tillämpa det praktiskt. Arnold Sommerfeld Sex av hans studenter fick nobelpriset i fysik eller kemi 1868-1951 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 3 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 4 Termer och koncept Spontana processer Termodynamikens andra och tredje lag Entropi Positionell sannolikhet Kemisk jämvikt Reversibel process Termodynamikens första lag Universums energi är konstant används för att förutsäga hur mycket och i vilken form energi omsätts i en förändring. inbegriper entalpiförändringen i kemiska reaktioner Copyright Cengage Learning. All rights reserved 5 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 6 1
Kemisk drivkraft Varför sker vissa reaktioner och andra inte? Vad bestämmer riktningen i en process? Vilken förändring är spontan? Spontana processer 1. En boll rullar ner för en backe men rullar aldrig spontant uppför samma backe. 2. Stål rostar spontant då det exponeras för luft och fukt, men järnoxiden går inte spontant till järn och syrgas. 3. En gas fyller jämt en behållare. Det samlas aldrig spontant i ena hörnet av behållaren. 4. Värme flödar alltid från ett varmare till ett kallare objekt och aldrig spontant i motsatta riktningen. 5. Under 0 C fryser vatten spontant och över 0 C smälter is. Copyright Cengage Learning. All rights reserved 8 Termodynamikens begränsning Termodynamiken låter oss förutse huruvida en process kommer att ske spontant men ger ingen information om hur mycket tid som kommer att krävas för processen. En spontan process sker utan inverkan utifrån. Entropi, S Är ett mått på antalet möjliga arrangemang (positioner och energinivåer) som är möjligt för ett system. Naturen går spontant mot det mest sannolika tillståndet. Copyright Cengage Learning. All rights reserved 9 Positionell sannolikhet Fem möjliga arrangemang (tillstånd) för fyra molekyler i en tvådelad flaska. Tillståndet med två molekyler i varje flaskdel har den största sannolikheten att inträffa Varför? Positionell sannolikhet Tillståndet med två molekyler i varje flaskdel (nummer III) har flest alternativa mikrotillstånd 6 av 16 möjliga Med fler molekyler ökar sannolikheten för jämn fördelning Copyright Cengage Learning. All rights reserved 12 2
Positionell sannolikhet Att finna alla molekyler i den ena behållaren för olika system med ökande antal molekyler Positionell sannolikhet En gas expanderar in till ett vakuum eftersom det expanderade tillståndet har den högsta positionella sannolikheten av alla tillstånd som är möjliga för systemet. Copyright Cengage Learning. All rights reserved 13 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 14 Entropi för olika faser Antalet möjliga mikrotillstånd, d.v.s. entropin, ökar då man går från fast fas till flytande och till gasfas Bestäm för följande två par vilken form som har högst entropi: a) Fast CO 2 eller gasformig CO 2 b) N 2 -gas vid 1 atm eller N 2 -gas vid 0.01 atm S fast < S flytande << S gas Copyright Cengage Learning. All rights reserved 15 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 16 Avgör tecknet på entropiförändringen för system där följande processer sker: a) Fast socker löses upp i vatten och bildar en lösning. b) Jodånga kondenserar till jodkristaller på en kall yta Avsnitt 17.2 Atomic Entropi Masses och termodynamikens andra lag Termodynamikens andra lag Drivkraften för en spontan process är en ökning i universums totala entropi. ΔS universum = ΔS system + ΔS omgivning Universums entropi ökar hela tiden Universums energi är konstant, men entropin ökar Copyright Cengage Learning. All rights reserved 17 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 18 3
Avsnitt 17.2 Atomic Entropi Masses och termodynamikens andra lag Termodynamikens andra lag För alla spontana processer sker en ökning i universums totala entropi, d.v.s. ΔS universum > 0 för en spontan process. Copyright Cengage Learning. All rights reserved 19 För processen A(l) A(s), vilken riktning innebär en ökning i temperaturen (= ökad entropi) och vilken innebär en ökning i antalet mikrotillstånd (=ökad entropi)? När temperturen ökar/minskar, vilken riktning blir spontan? Varför? Vid vilken temperatur råder balans mellan entropierna som härör från temperatur respektive antalet mikrotillstånd? Copyright Cengage Learning. All rights reserved 20 ΔS omgivning Tecknet på ΔS omgivning beror på värmetransporten över systemgränsen. Storleken på ΔS omgivning beror på temperaturen. ΔS omgivning Copyright Cengage Learning. All rights reserved 21 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 22 ΔS omgivning ΔS omgivning Värmetransport (vid konstant tryck) = entalpiförändring = ΔH = Δ ΔSsurr H T Copyright Cengage Learning. All rights reserved 23 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 24 4
Hur ΔS system och ΔS omgivning avgör tecknet hos ΔS universum, G En process (vid konstant T, P) är spontan i den riktning dit den fria energin minskar: ΔG = ΔH -T ΔS (ur systemets synvinkel) ΔG T + ΔS universum Copyright Cengage Learning. All rights reserved 25 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 26 Spontanitet ur ΔH och ΔS Spontaneous Reactions ΔH ΔS hos systemet + Alltid spontan + + spontan vid höga temperaturer spontan vid låga temperaturer + aldrig spontan Copyright Cengage Learning. All rights reserved 27 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 28 ΔG för processen H 2 O(s) H 2 O(l) vid -10, 0, och 10 C En vätska förångas vid sin kokpunkt, bestäm tecknen på följande termosdynamiska storheter: w q ΔH ΔS ΔS surr ΔG + + + 0 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 29 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 30 5
Övning Vid vilken temperatur vid 1 atm blir nedanstående process spontan då ΔH = 31.0 kj/mol och ΔS = 93.0 J/K mol? Br 2 (l) Br 2 (g) Termodynamikens tredje lag Entropin för en perfekt kristall vid 0 K är noll. Eftersom S är explicit känd (= 0) vid 0 K, kan värdet på S vid andra temperaturer beräknas. Vad kallas denna temperatur? Copyright Cengage Learning. All rights reserved 31 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 32 Antalet möjliga tillstånd i kristallen vid 0 K är bara 1 a) En perfekt kristall av väteklorid vid 0 K. b) Då temperaturen stiger över 0 K, ändras riktningen på några dipoler entropin ökar. Entropi och mikrotillstånd En vattenmolekyl kan vibrera på många olika sätt, d.v.s. Den har många olika mikrotillstånd och därmed hög entropi. Ju mer komplex molekyl, ju högre standardentropi Copyright Cengage Learning. All rights reserved 33 I levande celler konstrueras spontant större molekyler av mindre molekyler. Är det här konsistent med termodynamikens andra lag? Entropiförändringen hos systemet bestäms av förändringen i positionell entropi Ökat antal gasmolekyler Ökad entropi 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 4NO(g) + 6H 2 O(g) ΔS system > 0 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 35 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 36 6
Övning Beräkna entropiskillnaden i en reaktion Avgör tecknet för ΔS för följande reaktioner: a) CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) ΔS reaktion = Σn p S (produkter) Σn r S (reaktanter) b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) Copyright Cengage Learning. All rights reserved 37 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 38 Övning Beräkna ΔS för följande reaktion: Al 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) 2Al(s) + 3H 2 O(g) Ämne Al 2 O 3 (s) H 2 (g) Al(s) H 2 O(g) S (J/K mol) 51 131 28 189 Avsnitt 17.6 och kemiska reaktioner och kemiska reaktioner ΔG r = ändring i Gibbs fria energi vid standardtillståndet som uppstår när reaktanter i sitt standardtillstånd omvandlas till produkter i sitt standardtillstånd. ΔG r = ΔH r TΔS r ΔG r = Σn p ΔG f (produkter) Σn r ΔG f (reaktanter) Copyright Cengage Learning. All rights reserved 39 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 40 Avsnitt 17.7 och inverkan av tryck och gaser G = G + RT ln(p) eller Avsnitt 17.7 och inverkan av tryck Betydelsen av ΔG för en kemisk reaktion Ett reaktionssystem kan erhålla lägsta fria energin genom att gå till jämvikt, inte genom att gå till slut. ΔG = ΔG + RT ln(q) Q = reaktionskvoten ur massverkans lag inkluderande partialtryck. Copyright Cengage Learning. All rights reserved 41 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 42 7
Avsnitt 17.8 och kemisk jämvikt ΔG = 0 vid jämvikt A(g) B(g) Vid jämvikt: G A = G B dvs ΔG = G A G B = 0 Avsnitt 17.8 och kemisk jämvikt Jämviktspunkten uppstår vid det lägsta möjliga fria energin som systemet kan uppnå. ΔG = 0 = ΔG + RT ln(k) ΔG = RT ln(k) eftersom ΔG = 0 och Q = K vid jämvikt Copyright Cengage Learning. All rights reserved 44 Avsnitt 17.8 och kemisk jämvikt Förändring i fri energi för att nå jämvikt Avsnitt 17.8 och kemisk jämvikt Förändring i fri energi och jämviktskonstanten Copyright Cengage Learning. All rights reserved 45 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 46 Avsnitt 17.8 och kemisk jämvikt Temperaturberoendet hos K ln( K) ΔH = ( 1 / T) + ΔS R y = k x + m (ΔH och S oberoende av temperaturen över ett litet temperaturintervall) Avsnitt 17.9 och arbete Det maximala arbetet man kan utvinna från en process vid konstant temperatur och tryck är lika med förändringen i fri energi. w max = ΔG Copyright Cengage Learning. All rights reserved 47 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 48 8
Avsnitt 17.9 och arbete Reversibla och irreversibla processer Reversibla processer: Universums entropi är oförändrad (lika hög som innan processen). Irreversibla processer: Universum entropi är högre efter processen. Avsnitt 17.9 och arbete Slutkläm Att få ut det maximala arbetet som finns tillgängligt i en spontan process kan bara ske via en hypotetisk reaktionsväg. Alla verkliga reaktionsvägar innebär energiförluster. Alla verkliga processer är i någon mån irreversibla (det sker värmeförluster). Termodynamikens första lag: Du kan inte vinna, du kan bara få tillbaka insatsen. Termodynamikens andra lag: Du kan inte ens få tillbaka insatsen. Copyright Cengage Learning. All rights reserved 49 Copyright Cengage Learning. All rights reserved 50 Sammanfattning Entropi positionell sannolikhet universums entropiökning Jämvikt minimering av Copyright Cengage Learning. All rights reserved 51 9