VTlnotat Nummer: V 112 Datum: Titel: Analysmetoder för fingerprinting av bitumen Författare: Liliane Berglund

Transkript

1 VTlnotat Nummer: V 112 Datum: Titel: Analysmetoder för fingerprinting av bitumen Författare: Liliane Berglund Avdelning: Vägavdelningen, tionen Projektnummer: Projektnamn: Bitumens kemiska sammansättning Uppdragsgivare: Vägverket Distribution: ftx / begränsad / vi Väg-och Trafilc Statens väg- och trafikinstitut & Pa: Linköping. Tel Telex VTSGS. Telefax [ St]tutet Besök: Olaus Magnus väg 37Linköping

2 NNEHÅLLSFÖRTECKNNG Sid NLEDNNG KROMATOGRAFSKA METODER A.- atroscan B0- Gel permeation chromatographi (GPC) TERMSKA.ANALYSER A.- Thermogravimetric analyser (TGA) B.- Differential scanning calorimeter SPEKTROMETRSKA METODER SLUTSATSER

3 *il-*ifä-jl- FNGERPRNTNG AV BTUMEN. Sammanfattning. Tre bitumen av olika ursprung: Venezuela (Laguna), Mellan Öster (Arabian Heavy), Ryssland,har analyserats med atroscan, TGA, DSC, CP, AA, GPC. Kemiska och fysikaliska skillnader kunde påvisas mellan dessa prover. Analyserna gjordes dels av Nynäs och dels av VT. NLEDNNG Många ansträngningar görs nu inom bitumens område för att finna nya och mer "vetenskapliga" metoder i stället för, eller som komplement till dem traditionella och empiriska, för att analysera bitumen. Behovet av pålitliga parametrar för att karakterisera bitumen och kunna skilja de åt, är nu påtagligt då man blandar olika bitumensorter, använder tillsatsmedel och diverse modifieringar. ett försök att testa några metoder för att göra ett fingeravtryck på bitumen har Nynäs och VT, var för sig, analyserat 3 bitumenprover från Venezuela (Laguna), Mellan Östern (Arabian Heavy) och Ryssland på följande sätt: atroscan (Nynäs, VT) Gel filtreringskromatografi GPC (Nynäs, VT) Termogravimetrisk analys TGA (Nynäs, VT) Differential Scanning Calorimetri DCA (Nynäs, Atomabsorption Spektrofotometri AA (Nynäs) VT) Plasmaemissionspektrometri eller nductively Coupled Plasma CP (VT) Det är viktig att påpeka att vi endast utvärderade metodernas användbarhet och "jämförde" våra resultat. Denna jämförelse ska inte betraktas som en ringanalys då antalet mätvärden är för få.

4 De ingående bitumen har följande specifikation : 2 Laguna Arabian Heavy Rysk rest Pen 25 mm/lo KoR C 47, Visk 135 mm2/s KROHATOGRAFSKA.METODER Kromatografi är en process, där beståndsdelarna i en blandning av kemikalier skiljs ut genom att en lösning av blandningen eller dess gas passerar en kolonn av adsorberande material. De olika komponanterna i blandningen adsorberas olika lätt, så att lager eller band av rena ämnen byggs upp. Volymerna eller ytorna av vart och ett kan mätas på lämpligt sätt, separeras på mekanisk väg eller återvinnas lösningsmedel. genomatt de desorberas ut med Metoden kan därför användas för analys av blandningar och för separering eller återvinnande av beståndsdelarna i en blandning. A.- ATROSCAN atroscan är en tunnskiktskromatografi där en droppe av den utspädda bitumen läggs på en kvartzstav belagd med ett adsorberande material (silica gel). Staven doppas sedan i 3 olika lösningsmeddel: - 100% n-heptan - 80/20 toluen - n-heptan - 95/5 trikloretylen - metanol Bitumen separeras i 4 komponenter: - mättade oljor - aromatiska oljor - resiner - asfaltener

5 F.7...,.ML wmé 069:' '_'Ö m» e- mmmqáåsåa Oüor Moure. FQSÖGr M 4/ PRO V W; i e- aska/hane f" : MQHOC, Q i-'rlromaf 311ch / Ezrto'uner L* : Q0 Q V W. 'i. é_ Flamman ;58W 85' ' düekhar H14- :MÅ \ Prm upén *är a,er 56a 0

6 2 M 347 /0 l/ Nr 2 L989FB9=ZZ' 4 Ne Hann Area Ronc RT 1 Satueate Aeouatlc Re51n nsphaltene ? J Totalt [PgDn] Nästa kurva [PyUpl Föregående kurva [ESC] Rubegt F63.2 atros canmührdma/toq ram_

7 .... å _.. -,. -_., ,..nq'._ nu _ V i lw"ñ- ' nk --w....._. vr. _3- - F.1.:: Pål-.gu "3. 3"ri? 'H NHGHEHM; ' xsxam; HmamM kl-'wqf'n L 0 En?: 'r-3.?'17(14505:-*5;w ' P..»2 är ": 4-36 i..c 3%' :... ;321%W.; :vä-:añ'uw ' -.31.såå L.u er;:åøh-»'-'..=:v.!-=.ráafu-z :14.24 ;Qmwämacváréäum:»w ' m *4* A 2 * J 1 09 ' 'Hr/*v- --.x. W-v-.t *Mb-P] D ENELL' UHdSU Nsaa JLHwoaH lheans

8 Erhållna resultat (Tabell 1) MÄTTADE AROMATER RESNER ASFALTENER Nynäs VT Nynäs VT Nynäs VT Nynäs VT Arabian Heavy Rysk Rest Laguna 9, Tabell 1. atroscan-analys Repeterbarheten med atroscan är + 10% Det som skiljer våra resultat är halten aromater och resiner. VT får en högre aromathalt och en lägre resinhalt än Nynäs. På fig 1 visas förloppet schematiskt och på fig 2 ses ett typiskt kromatogram. Resultatet är presenterad i form av ett stapel diagram på fig 3. atroscan verkar vara en bra metod för att analysera bitumen. kräver en mycket liten provmängd (l 1 av en 2% lösning). Den 13.- GEL PERMEATON CHROMATOGRAPH (GPC) Gelfiltreringskromatografin separerar molekylerna på grund av olikheter i storlek och form. Molekylerna rinner genom en kolonn och kommer att retarderas olika mycket beroende på i vilken utsträckning de kan tränga in i gelkornen man packar kolonerna med. Det finns flera sätt att tolka de kromatogram man får efter körningarna. Man kan t ex jämföra deras utseende eller beräkna

9 Hathüd file l l [17/70/20 _ o...i 4 ) \ J,9/l//á/ ([01. *- 0'.'a l - lan?...m -mw _gi.._-v.nn-_u_.- l '0... _..- Dgiguub UUiBUU å4. á u010_GPC.' /K 4.. Å (WU/m 25,?3, anf/w% 3!) 0.'. 0913uuü6_Hn 30 HT/'Da a,#200 V M X5 J i J.. \ _.- \.O P ff; :Gubic FTEÖ_)4 Flau data fi le: Calib Tune 15 / "in- 10_0 0_0

10 4 Visa parametrar såsom Mw (molekylvikternas medelvärde), Mw max (molekylvikten vid toppens höjd), polydispersitet (MW/Mn). Erhållna resultat (Tabell 2) Mw Mw max Mn Mw/Mn Nynäs VT Nynäs VT Nynäs VT Nynäs VT Arabian Heavy Rysk Rest Laguna Tabell 2. GPC-analys På fig 4 finns kromatogramerna för dessa bitumen uppritade. Man ser en tydlig skillnad mellan kromatogrammens utseende, mellan de olika bitumens molekylviktsfördelning. Skillnaden återspeglas i beräkningarna (tabell 2) dvs TERMSKA.ANALYSER Både TGA och DSC är termiska analysmetoder. Det är tester där man följer ett ämnes fysikaliska förändringar och reaktivitet som funktion av temperaturen. De ger information för att karakterisera bl.a. polymerer, organiska och inorganiska ämnen A.- THERMOGRAVMETRC ANALYSER TGA Vid en termogravimetrisk analys mäter man kontinuerligt provet viktförändring medan det värms upp under kontrollerade betingelser. vårt fall värmdes 50mg prov upp till 400 C med en

11 _ r" HNn3H1_ »5Aa.unx å'nsnw lna V' H NHBHöHb-_. '" r_--=._ :-mm...ara-'m _.._.,.-r..(yst-'ff. -.: i \ Färg-? rw.!p;_w.w_w. L _ x rst-1: lllll llnn c "'" 4-] l i 5 _"L"*:"' 4:15; raw:- -' _ _. 1.. nu _ _-_..-_ une---,...m 1.. g _ -J -.1.M-J.,..,.1_..,,.J...»_.LW.1.,mL LWPJMJ, J_.-L..-L-_..L_..,L 1_J Ln Ln v-c D,_.g CJ

12 5 temperaturstegring på 10 C/min i en inert atmosfär (kvävgas). Man mäter viktminskningen i % (v%) vid bestämda temperaturintervaller. Erhållna resultat (Tabell 3) Prov typ v% v% v% v% v% v% v% Arabian H Nynäs «(O " VT ( Rysk Rest Nynäs.( " VT < Laguna Nynäs ( " VT ( Tabell 3. TGA-analys % viktminskning är uppritad som funktion av temperaturen på fig 5. Bitumen beter sig olika beroende på sitt ursprung. Viktändringen är kraftigast för Laguna i alla temperaturintervall. B.- DFFERENTAL SCANNNG CALORMETER Med denna metod undersöker man förändringar i provets värme kapacitet (entalpiändringar) under uppvärmning eller nedkylning. Dessa förändringar är orsakade av fysikaliska och kemiska skeenden så som: kristallisation, smältning, nedbrytning, oxidation mm. Principen för DSC. Två behållare, den ena med en viss mängd prov och den andra tom (fungerar som referens), placeras på en värme platta i en kammare. De värms upp eller kyls ner enligt ett förutbestämt mönster. En temperaturavkännare mäter temperaturen i varje behållare. När provet genomgår en fasomvandling, kommer en temperaturskillnad att märkas mellan behållarna. Det är den värmeskillnaden man följer under DSC analysen.

13 6 En viktig Övergång man brukar notera är vittringstemperaturen Tg (glass transition temperatur). Tg ger en indikation om bindemedlets lågtemperaturegenskaper. Man kan även beräkna den % kristalliniteten, som i vårt fall motsvarar den % vax som finns i provet. Man kör både ett uppvärmnings och ett nedkylningsförlopp. *H u. vårt fall har vi följande betingelser: 15 mg bitumen prov temperaturintervallen: * kvävgasmiljö temperaturstegring 10 C/min :( C till +110 C vid uppvärmningen + llo C till -110 C vid nedskyllningen Erhållen resultat (Tabell 4) Följande mätningar gjordes på diagrammen: - temperaturen vid början av vittringen - - " i mitten av vittringen Tg - " i slutet av vittringen - vax innehållet eller % kristallinitet kristallisationspunkten, Tkrist temperaturen vid vilken bitumenprovet krymper ihop och släpper behållaren, "knäpp-punkten". Prov typ Tg start Tg mitt Tg slut %Vax Tkrist Knäpp pkt Arabian H Nyn VT Rysk Rest Nyn VT Laguna Nyn VT Tabell 4. DSC-analys

14 7 det fallet beter sig Arabian Heavy och Rysk Resten nästan på ett likartat sätt beträffande Tg. Man ska dock ha i minnet att de har olika penetrationsgrad vilket påverkar deras vitringstemperatur. SPEKTROMETRSKA.METODER Principen för de spektrometriska metoderna. När man tillför strålningsenergi till ett atomsystem, kan det ta till sig en energimängd med bestämda frekvenser. Systemets energi ökar därmed till högre nivåer. Den strålning, som passerat systemet, försvagas vid de frekvenser som atomerna tog till sig och visar ett absorptionsspektrum. När atomsytemet återgår till sin ursprungliga energitillstånd avger det den energimängd, som det har absorberat. Motsvarande frekvenser bildar ett emissionsspektrum. Med en Atom Absorptionsspektrometer studerar man absorptionsspetrumet, medan man tittar på emissionsspektrumet med plasma emessionsspektrografin. Erhållna resultat (Tabell 5, 6, 7) Nynäs har analyserat 3 metallhalter: Vanadin V, Magnesium Mg, Nickel Ni. tabell 5 ges dessa halter. Med CP har VT analyserat 20 metaller samtidigt. tabell 6 finns de andra metaller där skillnader mellan bitumerna kunde noteras. tabell 7 återges de 20 metallerna. Prov typ Ni ppm Mg ppm V ppm Arabian H Nynäs VT Rysk Rest Nynäs VT Laguna Nynäs VT Tabell 5. Halter Ni, Mg, V

15 Metallanalysen gjordes med 2 CP. olika metoder: atomabsorption och CP är känsligare, därför skiljer sig våra resultat något. Tendenserna är dock desamma. En större skillnad kan noteras för Vanadinhalten för Arabian Heavy som inte kan förklaras av utrustningens känslighet. VT har senare analyserat andra bitumen från Mellan Östern och fick även då Vanadinhalter större än 100 ppm. Metall Rysk Rest Arabian Heavy Laguna Kalcium Ca Fosfor P Tabell 6. Andra metaller som skiljer sig åt Atom absorptionsspektrometri och CP ger värdefulla indikationer om en bitumens ursprung. Dessa metoder kräver dessutom en ganska liten provmängd. Metallhalterna är presenterade i form av ett stapeldiagram på fig.6. SLUTSATSER Det finns idag flera metoder att göra en fingerprinting på bitumen. De metoder vi har valt har visat att det är möghligt att skilja på bitumen med olika ursprung. Beroende på problemets svårighetsgrad får man kombinera olika metoder och i vissa fall kompletera med andra metoder.

16 00m omm mzaus n_ m0 > za H mamae,-.i Hmmm xmä m...7..ua --A._-r<A-'J' V..-h -b.._..,,. _. nk r... v, y\ t \ t..1lr.l..\.. i:. f..... H.....i....u øl\. nña..;.n.lv. l. liilrtll :anl.... D.F.h.y.n.1.lø. 0. VLrls /. Alllø:-l\!4tør'n. i.. l.\ Lø.ø P l 0nr nr _ n L...,..L, W,.1M,.l..\..,.-1..,..._Lm x...,.L.. WÅ.1

17 0:.: l -._ C. NJ h:?4., :_ g.l ll. \.ll i-...\.. -. C4 h-»u i. 0 C4.l,..i a.-. r.. i..- w..,1. - L aan. O C3_ 0 C..,1..3..w \ :,.23...A...LJ....L..4..A J.FU..0./Lrl...( Full/a".-.. NLU!! i. - b: 7. _ V 7... T..., z..l.n av 5 0 -s A V Ari-ana] ys: (C :lt m1115:? -.4 av i 0 nu.. o_, U; 04 RVSK 2657 ARQBMN HEAVV LRGUNH»0 U a' q '-... \. J,.. 'J '! No L n. - v. U ;J M 1 \ \ 7 f t a F'.L,-.J \ n o. l '\ w.- 1 \ _- _.v.-.v ua..v - ø -00 _-.- v.- - uu-»w.-.- -i v.. s..av _ " ). 3 U 2 O. 'i 0 0 K l' i a& s v 1 _: \ a 7.. ha 9 J Q r nä 1. C....-f L w x 1»L ÖJ....3 C) m m. Q.. u j nu O.:. aan...., Ö;.S.1..1h v f....,u n g a..a?3 h- vc Cu. C c... 0, C _ ,..Um hr C».\ ll. l\.wø.v w, J gu.\.j.15].\.. nu 0 J.... a i.. O. Ål)..nyt v.\ i.\ x.

18