Utvärdering av metallanalysinstrumentet ISSN

Transkript

1 Utvärdering av metallanalysinstrumentet OVA7000 RAPPORT E2013:02 ISSN

2

3 förord Höga halter av zink i kondensat, som genereras från rökgaserna vid förbränning, gör att kondensatet klassas som farligt avfall. Riktvärdena för zink håller på att övergå till gränsvärden vilket gör det viktigt att snarast hitta en lösning på problemet. Syftet med detta projekt har varit att göra en testutvärdering av mätinstrumentet OVA7000 för att fastställa om det kan användas för att on-line mäta zinkkoncentrationerna i kondensatet. På så sätt kan förhöjda zinkkoncentrationer detekteras i realtid så att åtgärder kan sättas in direkt för att ta hand om problemet. Projektet har genomförts av Anders Fredriksson, Dennis Olsson och Ola Åkesson, samtliga från Tekniska Verken i Linköping AB Malmö februari 2013 Christian Baarlid Ordf. Avfall Sveriges Utvecklingssatsning Energiåtervinning Weine Wiqvist VD Avfall Sverige

4

5 SAMMANFATTNING Efter ombyggnaden till skrubberrening och kondensatrening vid panna 3 på Kraftvärmeverket i Linköping har det i perioder varit svårt att hålla riktvärdena för metall, t.ex. zink. Detta på grund av den komplexa vattenkemi som uppstår när höga halter av zink och ammonium förekommer i samma vatten. På grund av långa svarstider från Tekniska verkens ackrediterade laboratrium gjort det svårt att hitta orsaken till varierande metallhalter när dessa bara kunnat konstateras i efterhand. Därför ansågs det viktigt att få någon form av omedelbar kontroll av utsläppsnivån för att förhindra villkorsöverskridande. Företaget Modern Water Monitoring Limited har mätinstrument för on-line metallanalyser. Efter kontakt med Modern Water och Avfall Sverige öppnades möjligheten att hyra ett mätinstrument av typ OVA7000 samt utvärdera om instrument fungerar som on-line metallanalyser på processvatten från panna 3 på Kraftvärmeverket i Linköping. Mätinstrumentet OVA7000 visar en potential att on-line mäta zinkhalten i processvatten. För processvattnet från panna 3 på Kraftvärmeverket i Linköping har under hyresperioden en mätmetod tagits fram, vilken ger tillförlitliga mätningar i spannet 100 µg/l till µg/l. Med mätinstrument som användes under hyresperioden finns det möjlighet att mäta på tre stycken mätingångar. En av de tre mätingångar kommer att användas till att mäta på utgående vatten. Den andra mätingången används för att mäta på ett del flöde av de två flöden som bildar utgående vatten. Sista mätingången används för att med jämna intervall mäta på en kontrollösning (standardlösning med zink utspädd med rent vatten till önskad koncentration av zink). Mätningen av kontrollösningen används som indikator på när det är dags att polera arbetselektroden. Efter hyresperioden ligger tiden mellan två poleringar på ungefär 24 timmar. Mätinstrumentet är i behov av ett konstant underhåll för att fungera på ett tillfredställande sätt. Underhållet består av polering av arbetselektroden, tillsyn av instrument, beredning och påfyllning av kemikalier samt service och utbyte av komponeter. Den årliga driftkostnaden för ett mätinstrument av typen OVA7000 beräknas till mellan och kr plus arbetstiden för underhållet. För att ytterligare utveckla användningen av mätinstrumentet kvarstår arbete med att förlänga tiden mellan två poleringar för att på så sätt minska underhållsinsatsen, det vill säga förbättra den automatiska rengöringen. En annan del som behöver fortsatt utveckling är mätmetoden då provet har en zinkkoncentration under 100 µg/l. Tekniska verken har beslutat att köpa instrumentet då vi anser oss ha nytta av mätinstrument för att minska svartiden på kondensatprover och proverna på utgående vatten. Detta kommer att leda till besparingar för extern rening av vatten samt minskade analyskostnader för vattenprover.

6 Innehåll 1. Projektet 1 2. Modern Water Monitoring Limited 2 3. OVA Genomförande 6 5. Resultat 8 6. Slutsats Erfarenheter och förslag till förbättringar 15 Bilaga A 16

7 1. Projektet Bakgrund Panna 3 på Kraftvärmeverket i Linköping har sedan 1992 haft en rökgaskondensering installerad. Kondensatet från rökgaskondensteringen släpps ut till recipienten Stångån. Mellan åren 1992 till 2007 var rökgaskondenseringsanläggningen en direktkondensering varvid kondensatet har haft relativt låga ammoniumhalter och metaller. Kondensatet har renats i en anläggning där tekniken omvänd osmos använts och där en del av kondensatet återanvänts för ureadosering och som insprutningsvatten i förbränningsutrymmet till pannan. Året 2007 byttes direktkondenseringsanläggning ut till en skrubberanläggning på grund av kraftig korrosion på stålet i den gamla anläggningen samt att man ville bygga upp en anläggning som klarade den sura miljö som rökgaserna framställde i kondenseringen. Kondenseringsanläggningen som byggdes är en 2-stegs skrubber där första steget är surt och andra steget alkaliskt med värmeåtervinning på spolkondensatet. I första steget är det tänkt att man ska avskilja ammoniakgas (NH 3 ), stoft samt förgasade metaller som t.ex. zink och koppar. Kondensatet som man spolar runt i det sura steget ska fånga upp ammoniakgasen som då omvandlas från gas till vätskeform i föreningsformen ammonium NH 4 -N. Kondensatet från första steget innehåller en relativt hög andel ammonium, mg/liter. Syftet med första steget är att ta upp en hög andel ammonium som sedan kan reduceras i en ammoniakstripper där strippertornet kan byggas förhållandevis litet då man endast tappar av en mindre del av spolflödet. För att ta hand om de metallerna som finns i det sura kondensatflödet byggdes även rökgasreningens kondensatrening om när skrubbertornet byggdes. Istället för att använda RO-teknik som tidigare för att rena rökgaskondensat renas rökgaskondensatet från metaller numera med hjälp av fällning, flockning och sedimentering. Vid drifttagningen av skrubberreningen och den nya kondensatreningen uppmärksammades det att det var svårt att hålla riktvärdena för metaller som zink, bly och arsenik. Detta på grund av att rökgaskondensatreningen inte har en stabil avskiljning och långa svarstider på de kondensatprover som lämnades till ett laboratorium för analyser av tungmetaller. Därför ansågs det var viktigt att få någon form av kontroll av utsläppsnivån innan ett överskridande av utsläppsvillkoren uppnåtts. Tekniska verken AB kontaktade Modern Water Monitoring Limited för att kunna få information och klarläggande om rökgaskondensat var ett media som var möjligt att mäta tungmetaller på on-line. Samt om on-line resultatet är ett representativt svar som skulle kunna användas som styrning alternativt övervakning av utsläppsnivån till recipient. De första försöken som gjordes var att Tekniska verken AB skickade stickprover till Modern Water för att utreda vilken typ av vätska som vi har i vår process och vilken typ av utrustning som Modern Water skulle kunna tillhandahålla för att få en rättvis mätning. Syfte Att göra en testutvärdering under tre månader av mätinstrument OVA7000 för att fastställa om det kan användas för att on-line mäta zinkkoncentrationerna i kondensatet. Mål Att instrumentet OVA7000 ska användas på olika kraftvärmeverk för att i realtid detektera höga zinkkoncentrationer så att åtgärder direkt kan sättas in för att ta hand om problemet. 1

8 2. Modern Water Monitoring Limited Modern Water bildades 2006 och har sin bas i Storbritannien men finns världen över. Modern Water arbetar med avancerade och innovativa metoder för vattenrening och vattenanalyser lanserades de första instrumenten för metallanalyser med hjälp av voltammetri. Divisionen Modern Water Monitoring Limited har utvecklat avancerade system för kontroll av vattenkvalitet. Divisionen erbjuder system för metallanalys, miljömätningar samt toxiska mätningar. Systemen finns både som portabla- och on-lineinstrument samt för laboratorieanalyser. Mätinstrumenten använder voltammetri för att identifiera och kvantifiera metaller i vatten, jord, livsmedel samt industriella flöden. För att detektera toxiska ämnen i vatten använder mätinstrumenten Microtox och Microtoc CTM tekniken bioluminiscens. För mer information besök On-line instrument för metallanalys I projektet har ett mätinstrument av typen OVA7000 använts. OVA7000 mätinstrumentet har en inbyggd PC men för att kontrollera denna PC måste man koppla till en laptop eller skärm, mus och tangentbord. Det går också att ansluta instrumentet till en anläggnings processkontrollsystem och kontrollera instrumentet via detta system. Instrumentet har ett inbyggt larmsystem och kan användas för att skicka instruktioner till kontrollrummet. Varje instrument kan mäta upp till sex olika inkommande strömmar. OVA7000 instrument är placerade i plastskåp med låsbara dörrar. För mer information om detta instrument se kapitel 4. Modellen OVA5000 har ett inbyggt industrianpassat tangentbord och en integrerad skärm. Mätutrustningen och reagenserna är placerat i ett metallskåp med låsbara dörrar. Detta gör att modellen OVA5000 är mer anpassad för vissa industriklimat. Figur 1: Ett OVA7000 mätinstrument sett fram ifrån. Portabla instrument för metallanalys PDV6000 är ett portabelt mätinstrument med en mindre LCD-skärm för att göra metallanalyser med. Det är också möjligt att koppla upp PDV6000 mot en dator och styra instrumentet. Det finns vissa skillnader i detektionsnivå och vilka ämnen som kan detekteras mellan de stationära instrumenten och det portabla mätinstrumentet. 2

9 3. OVA7000 Mätprincipen Mätprincipen är indelad i två steg, en reduktion och en oxidation. I det första steget läggs en specifik spänning på arbetselektroden i analyscellen. Detta medför att de positivt laddade metalljonerna reduceras och dras till ytan på arbetselektroden, det vill säga att en reduktion sker, se figur 2. Figur 2: Analyscell före och efter att spänningen tillförts och reduktion skett. Därefter förändras denna spänning stegvis och vid en given och känd spänning oxiderar metallen tillbaka till lösningen i sin mest stabila jon form, se figur 3. I samband med att metallen återvänder till lösningen genereras en ström, i storleksordningen µa. Identifieringen av metallen sker med hjälp av den specifika spänningen då metallen oxiderar och återgår till lösningen. Vidare kvantifieras metallen genom storleken på strömstyrkan som genereras vid oxideringen. Figur 3: Oxidationen för en metall. Vid oxidationen genereras en liten ström vilken används för koncentrations bestämning. 3

10 Hur görs en mätning För att bestämma koncentrationen av en metall i en lösning med hjälp av OVA7000 behöver man göra följande steg och i denna ordning: Mätning av en standard lösning med känd koncentration av metallen Mätning på lösningen Genom att först mäta på standard lösningen med den kända koncentrationen erhålls en referensström. Denna referensström jämförs sedan med den ström som genereras när metallen oxiderar och återgår till provlösningen. Genom att jämföra de genererade strömmarna får man fram koncentrationen av den sökta metallen i den analyserade provlösningen. Mätinstrumentet Figur 4: Framsidan på ett mätinstrument, OVA7000. Figur 4 visar analysdel av mätinstrumentet OVA7000. Några av de ingående delarna är numrerade och beskrivs nedan. 1. Analyscell I analyscellen finns de 3 elektroderna placerade tillsammans med en omrörare. Det är i analyscellen som mätningarna genomförs. För att kunna genomföra mätningarna pumpas prov in från preparationscellen samt referensvätskor enligt den metod som du valt. 2. Preparationscell Till denna cell pumpas provet från provtagningspunkten. I cell kan syra tillsättas för att förhindra utfällning av hårdhetsbildande ämnen i provet. Möjliga tillval: omrörare och syradosering 3. UV-enhet Vilken är ett möjligt tillval. UV-enheten används för att bryta ner organiska ämnen i provet. Vi har inte använt oss av UV-enheten. 4. Arbetselektrod Vilka metaller som kan detekteras är beroende av kombinationen av material och den eventuella filmen som arbetselektroden kan beläggs med, se tabell 2. Arbetselektrod är den elektrod som kräver mest arbete eftersom det är denna elektrod som behövs poleras och beläggas med nytt ytskikt med jämna mellanrum. 5. Referenselektrod Tillverkad av en kombination av Ag/AgCl, viktigt att tänka på kring denna elektrod är att den alltid står i referens elektrolyt samt att referens elektrolyten är fri från luftblåsor. 6. Motelektrod Tillverkad av platina. 4

11 Information om OVA7000 Tabell 1: Utvald information om OVA7000 Voltammetri spännings område -2,0 V till 2,0 V Känslighet 1 na IP klassning IP 65 Analysmetoder Anodisk stripping och katodisk stripping Kommunikation LAN Modbus TCP/IP, WiFi, USB (valbart) Utgångar RS232, LAN, 12V alarm, lokalt larm, 4-20mA (valbart) Modulbyggd Ja Variation (%CV) 5-10 % (beror på vilken metall och sammansättning i provet) Operativsystem Windows OS Användargränssnitt LabView OVA7000 Förbrukning av dejoniserat vatten ~ 10 l per dygn Tabell 2: Detekterbara ämnen, detektionsgränser samt typ av arbetselektrod för OVA7000. Metall Detektionsgräns med OVA7000 Typ av arbetselektrod till OVA7000 Ag Silver 5 µg/l Kolelektrod As(total) Arsenik 2 µg/l Guldelektrod Au Guld 5 µg/l Kolelektrod Cd Kadmium 0,5 µg/l Kolelektrod med kvicksilverfilm Co Kobolt 10 µg/l Kolelektrod med kvicksilver- eller vismutfilm Cr(VI) Krom (VI) 10 µg/l Kolelektrod eller kolelektrod med vismutfilm Cr(total) Krom 10 µg/l Kolelektrod med vismutfilm Cu Koppar 1 µg/l Kolelektrod med kvicksilverfilm Fe Järn 10 µg/l Kolelektrod med kvicksilverfilm Hg Kvicksilver 0,5 µg/l Kolelektrod eller guldelektrod Mn Mangan 5 µg/l Kolelektrod med kvicksilverfilm Mo Molybden 1 µg/l Kolelektrod med vismutfilm Ni Nickel 5 µg/l Kolelektrod med kvicksilver- eller vismutfilm Pb Bly 1 µg/l Kolelektrod med kvicksilver- eller vismutfilm Pd Palladium 5 µg/l Kolelektrod Sb(III) Antimon (III) 5 µg/l Kolelektrod med kvicksilver eller guldelektrod Se(IV) Selen (IV) 10 µg/l Guldelektrod Sn Tenn 5 µg/l Kolelektrod med kvicksilverfilm eller guldelektrod Te Tellur 10 µg/l Guldelektrod Tl Tallium 2 µg/l Kolelektrod med kvicksilverfilm U Uran 5 µg/l Kolelektrod med vismutfilm Zn Zink 2 µg/l Kolelektrod med kvicksilver- eller vismutfilm Vad gäller detektionsgränsen så är den framtagen för ett prov som är löst i rent vatten, vilket medför att detektionsgränsen kan variera beroende på förutsättningarna. Som tabell 2 visar kan man inte mäta alla ämnen i samtidigt eftersom det krävs olika typer av arbetselektrod. Men det finns ju möjligheter att kombinera ett antal olika ämnen, upp till sex stycken olika beroende på vilken typ av arbetselektrod som väljs. Till exempel här på panna 3 på Kraftvärmeverket (P3 på KV1) i Linköping kombinerar vi mätning av zink, bly och kadmium samtidigt. 5

12 4. Genomförande Informationen i tabell 3 anger hur det renade processvatten från P3 på KV1 ser ut under en normalvecka. Processvattnet eller provvattnet är den viktigaste inkommande förutsättningen för mätinstrumentet OVA7000. Värden till tabellen är hämtade resultat som vårt ackrediterade laboratorium mätt upp från samlingsprovet. Tekniska verkens ackrediterade laboratorium har använts för alla kontrollmätningar under hyresperioden. Vad gäller de inställningar som gjorts på OVA7000 och som varit samma under hela hyresperioden är att mätområdet varit mellan 0 och µg/l samt att det förväntade värdet varit runt µg/l. Tabell 3: Information för det renade processvattnet från P3 KV1 Tekniska verken AB. ph 7,9 Cu [μg/l] <2,0 Susp [mg/l] 2,3 Ni [μg/l] <2 NH 4 -N [mg/l] 16 Pb [μg/l] <2 Cl [mg/l] 769,6 Zn [μg/l] 161 SO 4 [mg/l] 1600 Al [μg/l] <2 Ca [mg/l] 1,97 As [μg/l] <2 Cd [μg/l] 0,18 Hg [μg/l] <0,02 Co [μg/l] <2 Tl [μg/l] 0,205 Cr [μg/l] <2,0 För att utvärdera om mätinstrumentet OVA7000 är lämpligt att använda för att kontrollera zinkhalten i vårt processvatten har följande typer av mätningar genomförts: Online drift Mätserier på vårt processvatten Mätserier på lösningar med givna zinkhalter Jämförande mätningar mot vårt veckoprov Uthållighetstest Mätningar på prov med förändrat ph Online drift Mätinstrumentet OVA7000 har använts för online mätningar på vårt processvatten under hela provperioden förutom då instrumentet använts för övriga utvärderingar. Målet med denna utvärderingsdel har varit att hitta vilka problem som uppstår vid kontinuerlig användning samt vilken tid instrumentet kräver för att kunna användas för kontinuerlig mätning. 6

13 Mätserier på lösningar med givna zinkhalter För att kontrollera instrumentsfunktion och potential genomfördes mätserier på lösningar med givna zinkhalter 0 µg/l, 100 µg/l, 200 µg/l, 300 µg/l, 400 µg/l, 500 µg/l, 600 µg/l, 1000 µg/l, 1500 µg/l och 2000 µg/l. Mätserier på vårt processvatten För att skapa provserierna har ej fullständigt renat processvatten, med avseende på metaller och ammonium, blandats med dejoniserat vatten. Detta för att kunna spänna upp ett större spektra av värden. Ett större spektra av värden kan visa hur bra mätinstrumentet följer förändringar. Vid provserierna med det icke fullständigt renade processvatten har olika inställningar använts. Målet med denna utvärderingsdel har varit att hitta inställningar som gör att mätinstruments resultat kan matcha resultatet som Tekniska verkens eget vattenlaboratorium får samt se att instrumentet kan spänna upp samma spektra som vårt ackrediterade laboratorium gör. Jämförande mätningar mot vårt veckoprov En utvärdering över tid för att få kontroll över hur skillnaden mellan mätinstrument och Tekniska verkens vattenlaboratorium eventuellt förändras. Uthållighetstest En utvärdering för att få en uppfattning om tiden mellan poleringar av elektroden. Under testet kör mätinstrumentet ett antal mätningar på vårt processvatten och därefter en kontrollmätning på en lösning med given zinkkoncentration. Mätningar på prov med förändrat ph Genom att sänka ph på vårt processvatten minskar risken för genomsättningar och avlagringar i ledningarna till och i mätinstrument. Mätningar på processvatten med justerat ph genomförs för att utreda hur prov med sänkt ph påverkar mätinstrumentets mätresultat. 7

14 5. Resultat Resultatet av mätserier på lösningar med givna zinkhalter Målet med denna analysdel har varit att utvärdera instrumentets förmåga att mäta zinkhalten i en lösning. Därför gjordes lösningar med givna zinkhalter med hjälp av dejoniserat vatten och en standardlösning med zinkkoncentrationen µg/ml. Samtidigt som mätinstrumentet är inställt med mätområdet 0 till µg/l och ett förväntat resultat på µg/l. Med dessa förutsättningar presterar mätinstrumentet OVA7000 resultat enligt tabell 4 och figur 5. Tabell 4 innehåller tre separata mätningar med OVA7000, medelvärdet av mätningarna samt det procentuella felet mellan medelvärdet och kontrollösningens zinkhalt. Att resultatet från mätningarna har en större differens i ytterligheterna beror att punkterna befinner sig på yttersta gränsen av mätområdet samt att instrumentet är kalibrerat och linjäriserat runt punkten µg/ml. Mätningarna på kontrollösningarna med OVA7000 instrumentet har gjorts med scripts anpassade för att mäta på lösningar av typen standardlösning med zink utspätt med dejoniserat vatten. Ett script är en instruktion för datorn som talar om hur den ska t.ex. utföra mätningen, förbehandla provet eller från vilken av provpunkterna skall hämtas. Varje script innehåller instruktionen för en händelse t.ex. referensmätning/standardkörning zink. En mätcykel skapas sedan genom att scripten sätts sedan in ett schema, t.ex. enligt följande 1. Ström 1 preparation 2. Standardkörning bly och kadmium 3. Standardkörning zink 4. Zinkprov ström 1 5. Bly- och kadmiumprov ström 1 6. Paus 1 min 7. Ström 2 preparation 8. Zinkprov ström 2 9. Bly- och kadmiumprov ström Paus 1 min 11. Ström 3 preparation 12. Zinkprov ström Bly- och kadmiumprov ström Paus 10 min 15. Repetera 8

15 Tabell 4: Mätdata från mätserierna på zinklösningar med givna halter. Koncentration på kontrollösningar Mätning 1 Mätning 2 Mätning 3 Medel OVA Differens mot kontrollösning Differens mot kontrollösning µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l % 0 25,8 17,6 15,8 19,8-19, ,6 97,5 93,8 95,6 4,4 4,4 % ,3 184,9 186,7 188,0 12,0 6,0 % ,3 286,1 287,3 287,9 12,1 4,0 % ,6 436,5 439,3 426,4-26,4 6,6 % ,2 536,6 540,5 527,1-27,1 5,4 % ,8 644,5 645,1 634,8-34,8 5,8 % ,6 966,4 971,6 986,9 13,1 1,3 % , , , ,7 76,3 5,1 % , , , ,9 219,1 11,0 % Figur 5: Mäterserierna för mätningar på kontrollösningar. Tabell 4 och figur 5 visar mätinstrumentet OVA7000 en bra förmåga att mäta zinkkoncentrationen i en lösning. Utifrån att OVA7000 kan mäta koncentration på dessa lösningar på ett bra sätt innebär att det förmodligen bara handlar om inställningar för att lyckas med processvattnet också. 9

16 On-line drift samt uthållighetstestet Efter ett problem med RAM-minnet i den inbyggda PC:n och väntan på ett stopp på panna 3 på KV1 gjorde att mätinstrument inte kunde köras för fullt förrän efter nästan en hel månads väntan. Felet med RAM-minnet medförde att instrumentet bara kunde köra on-line drift i ungefär 15 timmar. Felet kunde lösas med en omprogrammering av OVA7000 instrumentet, vilken utfördes på distans av tillverkaren. Väntan på ett stopp på panna 3 berodde på att det behövdes fler inkopplingar än de man hade räknat med för att utnyttja mätinstrument fullt ut. Men efter dessa initiala problem har mätinstrumentet körts i on-line drift under hela hyresperioden, tre månader, med undantag för de provkörningar som genomförts och ett medvetet stopp under jul- och nyårshelgerna. Under denna period har instrument krävt kontinuerligt underhåll för att fungera på ett tillfredställande sätt. Underhållet som krävts kan delas in i tre delar. Del ett är det underhåll som kontrollerats nästan dagligen, del två det som kontrollerats på veckobasis samt det underhåll som sker med längre intervaller. I del ett av detta underhåll ingår polering av arbetselektroden, kontroll av läckage hos mätinstrument samt påfyllning av dejoniserat vatten. Tillförseln av dejoniserat vatten kommer att göras automatisk vid en permanent installation av mätinstrumentet OVA7000. I den andra delen ingår beredning och påfyllning av kemikalier vid behov samt kontroll av referenselektroden. De kemikalier som har använts under hyresperioden av mätinstrument är elektrolyt, 1 mol saltsyra, standardlösning med 1 ppm zink, bly och kadmium, en lösning för kvicksilverfilmen, referenselektrolyt samt poleringskit. Elektrolyten kommer som ett salt vilket löses upp i tio liter dejoniserat vatten innan användning. Under hyresperioden har vi förbrukat mellan 3 och 5 liter per vecka. Saltsyran levererades i en tio liter dunk, denna kan dock blandas själv om den görs med laboratorierenhet. Vi har förbrukat mindre än tio liter saltsyra under hyresperioden. Övriga kemikalier kommer som färdiga blandningar i en liters flaskor (standardlösning och lösningen för kvicksilverfilmen) eller små flaskor (referenselektrolyt och poleringskit). Under hyresperioden har vi förbrukat 6-7 liter standardlösning och ungefär 2 liter lösning för kvicksilverfilmen. I den tredje delen kommer underhåll av typ slangbyte, pumpbyte, elektrodbyte, kalibrering av pumpar med mera. Med instrumentet följer en manual från Modern Water för rekommenderat underhåll samt livslängd på instrumentets olika delar, se bilaga A. Tiden mellan två poleringar beror på vilken tillförlitlighet man kräver av instrumentet samt vilken typ av processvatten som analyseras. För att kontrollera detta behov gjorde vi uthållighetstester. Uthållighetstesterna var uppbyggda av att mellan tre och fem mätningar på processvattnet gjordes och därefter en mätning på en kontrollösning. Vi bestämde oss för att när fel på mätningen av kontrollösningen var större än 15 % två mätningar i rad var det dags att polera arbetselektroden. Vilket resulterade i att tiden mellan två poleringar blev ungefär 24 h vid kontinuerliga mätningar dygnet runt. En polering av arbetselektroden tar mellan 3 och 20 minuter. Intervallet beror på om man stannar kvar och inväntar första spektrat av standardlösning, detta för att se att poleringen hade önskad effekt eller om man bara antar att poleringen har önskad effekt. Under hyresperioden har det vid några tillfällen behövts mer än en polering för att uppnå önskad effekt. Under hela hyresperioden har instrumentet varit placerat i miljömätrummet på Kraftvärmeverket, vilket är en del av pannhuset. OVA7000 mätinstrumentet har klarat av miljön i lokalen utan problem under hyresperioden. Det bör dock tilläggas att miljön i lokalen varken är dammig, speciellt smutsig eller fuktig. 10

17 Jämförande med veckoprov Ett veckoprov är ett samlingsprov för en veckas utgående vatten till recipient. Där mängden vatten som tas ut till samlingsprovet är proportionell mot mängden vatten som släpps ut till recipienten förtillfället. Under hyresperioden har det skett en utveckling av mätmetoden genom att arbeta med förändringar i mätmetoden. Tabell 5 visar resultatet av veckoprovet från Tekniska verkens ackrediterade vattenlaboratorium, tre separata mätningar med OVA7000 instrumentet på samma veckoprov, medelvärdet av dessa mätningar samt en jämförelse mellan Tekniska verkens vattenlaboratorium och OVA7000 instrumentet. Som värdena i tabell 5 visar har exaktheten i mätningarna förbättrats sedan framsteget vecka 49. Under 49 genomfördes försök med att kombinera alla förbehandlingsscript med alla mätscript. Resultatet av detta försök visade att den bästa kombinationen fick man genom att använda förbehandlingen för kontrollösningarna tillsammans med mätmetoden för processvattnet. Tabell 5: OVA7000 mätningar jämfört med Tekniska verkens vattenlaboratoriums mätningar. Znanalysator Vecka TV-labb [µg/l] Medel [µg/l] Mätning 1 [µg/l] Mätning 2 [µg/l] Mätning 3 [µg/l] Differens [µg/l] Differens % % % % % 41 Finns inget veckoprov % % % % % 47 Finns inget veckoprov % % % 51 Finns inget veckoprov 52 Finns inget veckoprov % % Mätserier på eget processvatten Dessa typer av mätserier gjordes framför allt i början av hyresperioden för att försöka hitta någon bra inställning av OVA7000. Anledningen till att dessa mätserier genomfördes var att on-line driften inte fungerade tillfredställande. Under denna period visade framför allt mätserien som visas i figur 6 att mätinstrument hade potential att fungera även för processvattnet. Detta eftersom att instrumentet visade att det klarade av att följa en serie av mätpunkter med samma storlek på mätfelet i alla punkter. I mätserien som visas i figur 6 spänner från dejoniserat vatten till det icke fullständigt renade processvatten. Däremellan finns stegen 80 % dejoniserat vatten, 60 % dejoniserat vatten osv. med resterande del av icke fullständigt renat processvatten. 11

18 Figur 6: En jämförelse mellan laboratoriet och OVA7000 för en av mätserierna. Efter denna mätserie övergick arbete mer till att bli en jakt på en fungerande inställning för vårt processvatten. Mätning med förändrat ph Tanken med att sänka ph:t på processvattnet var att hindra utfällningar av hårdhetsbildande ämnen. Detta gjordes för att minska risk för igensättningar i slang och andra delar av mätinstrument eftersom vi mot slutet av hyresperioden började se antydningar till igensättningar i några av slangarna. Det sänkta ph:t resulterade i att mätningarna dels blev väldigt inkonsekventa. Dessutom kom vi heller inte närmare de resultat som vårt vattenlaboratorium mätte upp. Efter en diskussion med Modern Water blev slutsatsen av dessa försök att den förhöjda delen syra i analyscellen stört mätningen samt att proven i preparationscellen inte blandas tillräckligt. Och det var från denna diskussion som tanken om att helt skippa tillsats av syra växte fram. Resultat sammanfattning Under utvärdering och med hjälp av alla försök samt via diskussioner och hjälp från Modern Water har en metod tagits fram som mäter zinkkoncentration i spannet 100 µg/l till µg/l på processvattnet från panna 3 på KV 1 på ett bra sätt. Lösningen för processvattnet från panna 3 på KV 1 blev att inte preparera provmängden med någon syra samtidigt som vi analyserar med scripts som skrevs för syrapreparerade prov. Även med denna metod har problem då zinkhalten är låg. För dessa mätningar är det svårt att uppnå lika hög korrektheten i mätningarna som för lösningar med högre halter av zink. Problemet är förmodligen lösbart men på bekostnad av något annat, förmodligen noggrannheten och/ eller korrektheten i mätningar med högre zinkkoncentrationer. En möjlig lösning för att komma runt problemet med att mäta på lösningar med låga koncentrationer av zink skulle vara att använda två olika scripts, nuvarande script plus ett script för låga zinkkoncentrationer. Den framtagna principen används som planerat men då mätresultatet blir lägre än en given nivå, till exempel 100 µg/l, triggar man igång en mätning med script nummer två. Där script nummer två anpassas för att mäta på lösningar med låga zinkkoncentrationer. Mätningen med script två kommer då ge ett nytt och tillförlitligare resultat för lösningen med den låga zinkkoncentrationen. 12

19 Service och kostnader De kostnader som instrument medför är givetvis kostnaden för de kemikalier och dejoniserade vattnet som förbrukas samt kostnaden för service kit och de reservdelar som kan behövas bytas. Enligt de prisuppgifter som vi fått av Modern Water blir service- och driftkostnaden mellan och kronor per år. Instrument medför ytterligare en kostnad för den tid som måste läggas ner på underhåll och kontroll av instrumentet. Poleringsfrekvens under hyresperioden har varit någonstans mellan varannan och var tredje dag. Detta innebär en tidsinsats på mellan 15 minuter och en dryg timme i veckan beroende på hur man resonerar kring vad som ingår i poleringen. Andra saker som gjorts minst en gång i veckan är påfyllning av dejoniserat vatten, kontroll av läckage i instrumentet samt kontroll av kemikalienivåer. Att sätt en ungefärlig tid för dessa aktiviter är svårt eftersom det egentligen bara blir ett tidsuttag om det är något som kräver en insats. Men till exempel att bland till och byta kemikalier tar mellan 10 och 20 min, men detta har inte behövs göras varje vecka. En större genomgång av instrument tar någonstans mellan en och två timmar. I denna genomgången av instrument ingår polering av arbetselektroden, byte av referensvätska till referenselektroden, påfyllning av kemikalier och dejoniserat vatten samt kalibrering av pumpar. En större genomgång av instrument är rimligt att göra ungefär en gång per månad. 13

20 6. Slutsats Ett mätinstrument av typen OVA7000 kan vara ett användbart instrument för tillförlitliga online analyser av metaller i processvatten. Instrument kräver dock att man tar fram väl fungerande inställningar för sitt specifika processvatten. Instrumentet hade i vårt fall ett relativt stort behov av underhåll eftersom tiden mellan två poleringar, det vill säga tidspannet med tillförlitliga mätningar, inte var större än ungefär 1 dygn. Detta är en parameter som styrs mycket av de förutsättningar som processvatten medför. Denna utvärdering visar att för processvattnet från panna 3 på KV1 i Linköping går det att få tillförlitliga mätningar men ett större tidspann med tillförlitliga mätningar är önskvärt. Vi kommer att satsa vidare på OVA7000 instrument eftersom vi lyckats få till tillförlitligt mätningar i spannet 100 µg/l till µg/l med mätinstrument. Genom att utnyttja dessa mätningar kommer vi framför allt kunna göra kostnadsreduceringar genom att spara in på antal analyser hos vattenlaboratoriet och minska mängd vatten till extern rening. Vi kommer framför allt att arbeta vidare med att försöka förlänga tiden mellan två poleringar till två till tre dygn för att kunna klara en hel helg. Dessutom kommer vi att jobba med att förbättra noggrannheten för mätningar med låga zinkkoncentrationer. Färre analyser hos vattenlaboratoriet kommer att innebär en minska kostnad för analyser av utgående vatten till recipient. Med ett tillförlitligt instrument har vi för avsikt att minska från veckoprover till månadsprover. Dock kommer fortfarande vattenlaboratoriets mätningar vara de redovisande mätningarna. Mindre mängd vatten som måste skickas iväg för extern rening vid uppstarten och stora driftstörningar kommer också innebära minskade kostnader. Detta eftersom vi med ett tillförlitligt instrument kommer att få mycket snabbare svar på när vattnet håller godkänd kvalitet än vad vårt vattenlaboratorium kan erbjuda. 14

21 7. Erfarenheter och förslag till förbättringar Den viktigaste erfarenheten från denna utvärdering var att vid uppstarten/installationen av mätinstrumentet borde mer tid användas till att lära sig hur man jobbar med de underliggande scripten, detta för att bli mindre beroende av hjälp för att prova nya idéer. Detta eftersom det är via scripten man anger alla mängder och tider, till exempel hur stor provmängden skall vara, hur sker rengöringen och vilka tillsatser av reagenser skall göra. Mycket av arbete med att hitta en metod som passade för vårt processvatten har varit att hitta rätt balans mellan provmängd, elektrolyt och dejoniserat vatten samt hur den automatiska rengöringen sker. Med en större kunskap från början om hur man skriver script hade denna process kunnat vara lite snabbare. Om man inte behöver UV-enheten i förbehandlingen av provet, bör man välja en omrörare till preparationscellen. Detta för att få en tillräcklig omblandning av provet i förbehandlingen. 15

22 Bilaga A OVA7000 recommended replacements times OVA7000 recommended pump head replacements Drain, Rinse and UV (cycle if used) every 3 months Stream and electrolytes every 6 months Sample, Standard and reagent pumps every 12 months OVA7000 recommended maintenance 3 monthly Reference chamber outer frit replacement Reference electrolyte replace OVA7000 recommended maintenance 6 monthly Re- plate reference electrode and replace reference electrode sleeve OVA7000 recommended maintenance 12 monthly Replace all reagent and sample line tubing 16

23 Rapporter från Avfall sverige 2013 avfall SVerigeS utvecklingssatsning U2013:01 Handbok i hantering av smittförande, stickande/skärande avfall samt läkemedelsavfall U2013:02 Implementering av rikstäckande kvalitetssäkringssystem för avloppsfraktioner från små avlopp U2013:03 Värdering och utveckling av mätmetoder för bestämning av metanemissioner från öppna rötrestlager försök i pilotskala U2013:04 Verifiering av gällande BREF-dokument om avfallsbehandling Rapport Referensdokument om BAT för avfallsbehandlingsindustrin U2013:05 Metod för korrigering av VFA-förlust vid bestämning av torrhalt i biomassa (Method for correction of VFA loss in determination of dry matter in biomass) U2013:06 Kommunalt huvudmannaskap för sopsug. Utredning av organisatoriska, ekonomiska och juridiska förutsättningar för kommunalt huvudmannaskap för sopsug avfall SVerigeS utvecklingssatsning, BiologiSk Behandling avfall SVerigeS utvecklingssatsning, deponering D2013:01 Framtidens deponier en torr historia? AVFALL SVERIGES UTVECKLINGSSATSNING, Energiåtervinning E2013:01 Konkurrensutsättning av turbinrevisioner E2013:02 Utvärdering av metallanalysinstrumentet OVA7000

24 Vi är Sveriges största miljörörelse. Det är Avfall Sveriges medlemmar som ser till att svensk avfallshantering fungerar - allt från renhållning till återvinning. Vi gör det på samhällets uppdrag: miljösäkert, hållbart och långsiktigt. Vi är personer som arbetar tillsammmans med Sveriges hushåll och företag. Avfall Sverige Utveckling E2013:02 ISSN Avfall Sverige AB Adress Telefon Fax E-post Hemsida Prostgatan 2, Malmö info@avfallsverige.se