Effekter av fosfortillsats vid förbränning av biomassa

Transkript

1 ANLÄGGNINGS- OCH FÖRBRÄNNINGSTEKNIK 1157 Effekter av fosfortillsats vid förbränning av biomassa Alejandro Grimm, Nils Skoglund, Gunnar Eriksson, Dan Boström, Christoffer Boman, Marcus Öhman

2

3 Effekter av fosfortillsats vid förbränning av biomassa Effect of phosphorus addition in combustion of biomass fuels Alejandro Grimm, Nils Skoglund, Gunnar Eriksson, Dan Boström, Marcus Öhman A VÄRMEFORSK Service AB STOCKHOLM Tel November 2010 ISSN

4

5 Abstract Resultaten från försöken visar att fosforrika additiv kan vara intressanta för att reducera beläggningsbildning och högtemperaturkorrosion utan att i någon större omfattning öka slaggnings- och bäddagglomereringstendensen hos typiska biobränslen. För att erhålla en märkbar positiv effekt av kaliumbindning till fosfater krävs att mängden kalcium och magnesium i den slutgiltiga bränslemixen inte är alltför hög relativt mängden fosfor, då framför allt Ca men till viss del även Mg reagerar med P innan K binds in effektivt. Generellt behövs troligen inblandningsgrader motsvarande en molkvot P/(K+Na+2/3Mg+2/3Ca) i bränslemixen som närmar sig 1. För att erhålla en molkvot på 1 i ett typiskt halm-, salix- eller grotbränsle innebär det i praktiken en fosfortillsats motsvarande 12, 4.7 respektive 3.7 gram rent P per kg torrt bränsle. i

6 Sammanfattning Flertalet tidigare utförda arbeten har visat både på betydelsen av mängden smält material i den finpartikulära fraktionen för beläggningstillväxt och på betydelsen av smälta klorinnehållande alkaliföreningar för klorinducerad högtemperaturkorrosion. Hypotesen som detta arbete har haft som målsättning att pröva är om man genom tillsats av fosforrika bränslen och/eller additiv till typiska biobränslen kan, genom bildandet av kaliumrika fosfater, binda kalium till en större askfraktion i botten-/bäddaskan eller till större mer harmlösa partiklar (> 1µm) med relativt höga smälttemperaturer. Kontrollerade förbränningsförsök med olika fosfortillsatser i form av dels fosforrika bränslen (rötslam och spannmålsetanolsdrank) dels fosforsyra till typiska biobränslen (vetehalm, grot, salix (endast tillsats av drank)) utfördes i en bubblande fluidbädd i bänkskala (5 kw) samt för ett mindre antal av de studerade mixarna i en undermatad pelletsbrännare-/pelletspanna (20 kw). Resultaten visade att en signifikant reduktion av mängden förflyktigad kalium som bildar fina partiklar kunde erhållas vid inblandning av fosforsyra till de nyttjade biobränslena. Dock krävdes ett molförhållande P/K+Na+2/3Ca+2/3Mg (Q) i den färdiga bränslemixen på närmare 1. Inblandning av rötslam (3 vikts-% på TS-basis) till grot, vilket motsvarar ett Q i bränslet på ca 0.65, gav också signifikanta effekter. Vid en inblandning på 9 vikts-% av TS av slam i vetehalm (Q ca 0.4) erhölls dock ingen signifikant reduktion. Vid inblandning av det både kalium- och fosforrika drankbränslet erhölls ingen reduktion utan snarare en ökning av mängden bildade K-rika fina partiklar i jämförelse med de rena bränslena. Den reducerade kaliumavgången till gasfas/fina partiklar berodde vid fosforsyratillsats på att fosfor band kalium till grova askpartiklar som återfanns i cyklonaskan och bottenaskan, främst som Ca-K-rika fosfater. Även fosfor- och kaliumrika askaggregat återfanns i bäddaskan: Här har ej de bildade faserna kunnat bestämmas. Vid rötslamtillsats kunde definitiva slutsatser om fosforns roll till de studerade effekterna ej klarläggas. Även klorhalten i de bildade fina partiklarna och klorkoncentrationerna i de bildade beläggningarna på provsonden reducerades vid inblandning av samtliga studerade sameldningsbränslen/additiv. De studerade fosforsyrainblandingarna gav inte upphov till några större försämringar vad gäller bäddagglomererings- eller slaggningstendenserna. Vid inblandning i vetehalm kunde snarare lägre bäddagglomereringstendenser erhållas. Vid inblandning av rötslam till både grot och vetehalm sänktes agglomereringstendensen hos de båda bränslena, särskilt vid inblandning i vetehalm. Slaggningstendenserna ökades vid rötslamsinblandning till grot som i sig har låg slaggningstendens. Vid inblandning av rötslam i vetehalm sänktes slaggningsbenägenheten hos bränslet. Vid inblandning av det kalium och fosforrika drankbränslet i både grot- och halmbränslet ökade bäddagglomereringstendenserna relativt kraftigt. De generella resultaten visar att för att erhålla goda kaliumuppbindande effekter med fosfor bör Ca- och Mg-innehållet i det fosforrika bränslet/additiv som tillförs till ii

7 bränslemixen vara lågt för att minimera att dessa ämnen tar P från K. Om Ca och Mg innehållet är högt i den slutgiltiga bränslemixen (inkl både P-bränsle/-additiv + originalbränslet) erhålls en sämre uppbindning av K till P och höga andelar P måste tillföras. Generellt behövs därför troligen inblandningsgrader motsvarande en molkvot P/(K+Na+2/3Mg+2/3Ca) i bränslemixen som närmar sig 1. För att erhålla en molkvot på 1 i ett typiskt vetehalm-, salix- eller grotbränsle innebär det i praktiken en fosfortillsats motsvarande 12, 4.7 respektive 3.7 gram rent P per kg torrt bränsle. Vid nyttjande av exempelvis monoammoniumfosfat skulle detta motsvara en kostnad (hösten 2009) om ca 10-15, 9-14 respektive SEK i additivkostnader per MWh tillfört bränsle för att uppnå dessa effekter vid typiskt salix-, grot- respektive vetehalmbränsle. Nyckelord: Askrelaterade driftsproblem, beläggningsbildning, högtemperaturkorrosion, biobränslen, fosfor iii

8 Executive Summary Background As the competition for raw material for biofuel production is expected to increase, it is most likely that new types of biofuels such as energy crops and various types of waste products will be introduced to the market. The content of ash-forming elements in many of these fuels, e.g. high contents of alkali and chlorine, is such that troublesome operational problems and even complete process shutdown can be expected. Fuels with relatively high contents of these elements have previously been shown to cause different ash-related operational problems of which fouling, high temperature corrosion and bed agglomeration in combustion plants which has been brought into attention during recent years. Most combined heat and power plants using biofuels in Sweden have reported more or less extensive corrosion problems in super heaters that gives an unacceptable short life span. Several previous works have shown the possibilities in minimizing the occurrence of ash related operational problems, for instance fouling and corrosion where utilizing different fuel mixtures (e.g. peat blends and various sludges) as well as sulphur containing additives (several works, funded by Värmeforsk among others). Earlier studies have also suggested fuel molar ratios between S and Cl of at least 4 in order to reach neglectible chlorine content in formed deposits, thereby eliminating the risk of corrosion. Various clay minerals, for instance kaolin, have been shown to be able to react with potassium through sorption and to raise the melting point of the ash formed during biofuel combustion which reduces the fouling as well as the corrosion problems. Kaolin and similar clay minerals as well as sulphur is found in for instance coal implying that co-firing coal and biofuels may reduce the occurrence of ash related operational problems such as bed agglomeration, fouling and corrosion. The research area During recent years results from firing/co-firing some phosphorous-rich biofuels such as grain and rapeseed meal have shown promising opportunities to utilize the high affinity of phosphorous for potassium as a way to chemically bind potassium to a coarse ash fraction rich in phosphorous, such as the formed bottom/bed ash and/or to the formed particles coarse mode (> 1 µm). Thus, there may be potential to reduce the amount of potassium that volatilizes into the gas phase and forms fine particles, e.g. KCl in presence of chlorine. These alkali chlorides have previously been described as very troublesome products with regard to corrosion problems. Potassium phosphate compounds are significantly more thermodynamically stable than for instance potassium silicates, sulphates and chlorine compounds during combustion conditions. This means that in a mixture of K, P, S and Cl during combustion with the assumption that chemical equilibrium is reached, phosphates will be the first oxide type to bond with potassium and after that, provided there is a surplus of K, sulphate and silicates, leaving Cl to react with whatever (if any) K that is left. This would mean that iv

9 under the correct circumstances phosphorous is a more efficient additive than silicon (introduced through for instance clay minerals), sulphur (present in many tested additives) and chlorine for the purpose of binding potassium. Previous works has also indicated this, i.e. the strong affinity of phosphorous oxides towards potassium given relevant combustion atmosphere/conditions. The role of the project in perspective of the research area It is likely that future waste products from fuel production with high phosphorous content, e.g. distillation residue from grain ethanol production, will be available for use as a phosphorous additive. Other interesting waste materials containing phosphorous are some different types of sludges, for instance sewage sludge. Previous work has shown that when mixing sewage sludge to straw/wood pellets during combustion in a fluidized bed the fouling, corrosion as well as the bed agglomeration tendencies were heavily reduced. The positive effects were mainly a result of the ash formed by sewage sludge. Any definitive conclusions of what constituent of the ash that was responsible for these positive effects were not made by the authors. An important question is of course how phosphorous is chemically bonded in various fuels and additives, and what effect this has on the possibilities of potassium binding. Based on what has been seen in previous works on rapeseed meal a plausible reaction path is suggested where potassium and phosphorous after an initial formation of potassium phosphate then proceeds to incorporate calcium and magnesium, ultimately forming Ca-K-Mg-phosphates. These phases are not likely to bind as much potassium as the pure potassium phosphates that are found in stochiometries up to 3:1 with respect to K/P ratio. Fuels with a high P content and a high content of K (something that partially seems to be related to phosphorous content) but also Ca and Mg are therefore potentially not as effective in binding potassium to the ash formed during combustion as those with low contents of K, Ca and Mg. The objectives of the project can be divided into: i) In controlled bench-scale experiments decide the effect of various types of phosphorous-containing fuels and additives on the fouling/(high temperature corrosion) during combustion with typical biofuels (logging residue, salix, wheat straw) in fluidized bed reactor and pellet boiler. ii) Decide possible side-effects that these additives may have on the occurrence of other ash related problems such as slagging and bed agglomeration. v

10 Method Experiments using various admixtures of phosphorous additives, both utilizing fuels rich in P (sewage sludge and dried grain ethanol distillation residue) and phosphoric acid, in typical biofuels (logging residue, salix, wheat straw) were performed in a 5 kw fluidized bed reactor and in a 20 kw under-fed pellet burner attached to a pellet boiler. This was done in order to determine the effects of various types and added amounts of phosphorous containing fuels and additives in controlled conditions, to understand the underlying mechanisms responsible for how phosphorous from different sources with very different elemental composition affects potassium sorption and thereby possible effects on fouling and alkali chloride-related corrosion during combustion. As earlier results clearly have shown that phosphorous does not have a positive effect on fouling during combustion in powder burners (due to higher temperatures) experiments were only conducted in appliances based on fluidized bed and grate boiler technology. Fuels, additives and fuel mixtures used for the experiments The fuels with a low content of phosphorous used for these experiments were a typical logging residue fuel (Swedish: grot), wheat straw (Swedish: vetehalm) and salix. The reason for choosing these fuels were i) they represent a large part of biomass variation with regards to ash forming elements with the exception of phosphorous relatively well, and ii) identical fuel as well as methodology has been used in previous studies reducing the amount of experiments needed as reference experiments without any phosphorous addition has already been made. The effects of the additives used in this project can also be directly compared to the effects of peat addition that has been previously studied using the same methodology. The phosphorous additives/phosphorous-rich fuels used were dried wheat grain ethanol distillation residue (Swedish: drank), sewage sludge (Swedish: rötslam) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ). The wheat grain ethanol distillation residue has a high content of phosphorous and is available as a pre-dried and pelletized product. Besides phosphorous it also contains mainly K, S, Ca, Mg and Cl. The potassium content is comparable to several grains and rapeseed meal, as is the molar ratio K/P of about 1.2. The sewage sludge was supplied by the sewage treatment plant in Himmerfjärden and contains, besides P, high levels of Si, Fe, S, Al and Ca. The main precipitation chemical used at Himmerfjärden is iron sulphate. The reason for choosing phosphoric acid as an additive were for comparing other additives and co-firing fuels with a P-additive that is likely to be much more reactive. This is very important in order to get a more thorough understanding for the reaction of phosphorous during combustion. vi

11 Combustion experiments The fluidized bed experiments were conducted in a bench scale bubbling fluidized (quartz) bed (5 kw). All fuel mixtures except those containing wheat straw were combusted at a bed temperature of 800 C. For wheat straw, the first experimental series were conducted using a bed temperature of 730 C and the second series at 800 C. For all experiments the fuel was fired for 8 hours or until agglomeration took place. After 8 h an air-cooled probe was used to retrieve samples of the bed material before the bed temperature was raised using electrical heaters until agglomeration took place using a propane flame to keep conditions of the combustion atmosphere. Additional sampling was made using a deposition probe cooled to 450 C that was introduced at the top of the reactor (in the free board) where the temperature was 800 C. Flue gas was monitored using FTIR and a lambda probe, for some experiments SO 2 and HCl was determined using a wet chemical method. For particulate matter sampling two methods were used low pressure impactor (LPI) for determine the size distribution of the produced particles as well as a total particulate matter measurement (SS-EN ). The collected samples were analyzed with respect to elemental and phase composition. The analysis methods applied were powder XRD, SEM/EDS and gravimetric evaluation (particulate matter). The pellet burner experiments were conducted in bench scale unit using an under-fed pellet burner attached to a pellet boiler (20 kw). Experiments lasted 4-5 hours for each pellet quality at a fuel effect of kw at 10-13% O 2. Temperature measurement was made using several thermocouples; three at the burner and three distributed along the flue gas path through the boiler. Gas analysis was made using electrochemical methods in addition to the methods described below. Results The amount of potassium transported in flue gas (which is responsible for fine particle (< 1 µm) formation was significantly reduced when mixing phosphoric acid to the biofuels used in this project. To achieve this, the final fuel mixture needed the molar ratio (Q) of P/(K+Na+2/3Ca+2/3Mg) to approach 1. Mixing sewage sludge (3 wt-% on dry substance-basis) with logging residue, giving a Q of approximately 0.65, did also have a significant effect. For straw mixed with sewage sludge, 9 wt-% on d.s. basis no significant reduction in the amount of potassium transported out of the bed was observed. When blending the selected fuels with the potassium-/phosphorous-rich wheat grain ethanol distillation residue there was no reduction but rather an increase in the amount of formed fine particles containing potassium compared to the pure fuels. The amount of chlorine found in fine particles and on the deposition probe was reduced by all fuel mixtures and additives compared to the pure fuels. Using phosphoric acid resulted in bonding of potassium into coarse ash particles found in the cyclone and bottom ash, primarily in the form of Ca-K-phosphates. Additionally, aggregates of ash containing phosphorous and potassium were found in the bed ash. The vii

12 formed phases could not be determined using XRD in this case. For the addition of sewage sludge no definitive conclusions about the role of phosphorous for the effects found could be drawn. Addition of phosphoric acid at the levels used in this study did not give rise to increased bed agglomeration or slagging tendencies. For wheat straw, the addition of phosphorous through phosphoric acid reduced the bed agglomeration tendencies. Adding sewage sludge to logging residue and wheat straw lowered the bed agglomeration tendencies for both fuels, especially noticeable for the straw mixture. Addition of wheat grain ethanol distillation residue to both wheat straw and logging residues increase the bed agglomeration tendencies. The slagging tendencies in the pellet boiler experiments increased for logging residue mixed with sewage sludge. However, it must be remembered that pure logging residues has a very low slagging tendency. Wheat straw mixed with sewage sludge did show a decreased slagging tendency. The general results show that in order to achieve a noticeable, positive effect on potassium binding by using phosphorous the content of Ca and Mg should be low in the P-rich fuel and additive. This, in order to minimize the effect of Ca and Mg interfering with the K-P-interaction. If the content in the final fuel mix has a high Ca and Mg content the formation of K-rich phosphates will be low, implying the need of adding high levels of P. Recommendations The results from this project show that phosphorous-rich additives could be of interest to reduce fouling and high temperature corrosion without causing increase in slagging and/or bed agglomeration tendency for typical biofuels. General results in this series of experiments show that in order to achieve a good potassium-binding effect the calcium and magnesium content should be low in the phosphorous-rich fuel and additive. If the content of Ca and Mg is high in the final fuel mixture (including both P-fuel/additive and the bulk fuel) the K-binding effect is reduced and more P needs to be added. Of course, this also means that the additive of choice (fuel or chemical) should have a low content of calcium and magnesium. It is therefore probable that the best results will be obtained when using a fuel mix where the final blend has a molar ratio of P/(K+Na+2/3Ca+2/3Mg) approaching 1. For instance, using monoammoniumphosphate, this would be equivalent to a cost (autumn 2009) of about 9-14, and SEK in P-additive cost per MWh of added fuel to achieve this molar ratio for typical logging residue, salix and wheat straw biofuels. Keywords: Ash related operational problems, fouling, high temperature corrosion, biofuels, phosphorous viii

13 Innehållsförteckning 1 INLEDNING BAKGRUND BESKRIVNING AV FORSKNINGSOMRÅDET FORSKNINGSUPPGIFTEN OCH DESS ROLL INOM FORSKNINGSOMRÅDET MÅL METOD OCH UTFÖRANDE BRÄNSLEN, ADDITIV OCH NYTTJADE BRÄNSLEMIXAR VID FÖRSÖKEN FÖRBRÄNNINGSFÖRSÖK KONTROLLERADE FÖRSÖK I BUBBLANDE FLUIDISERANDE BÄDD (5 KW) KONTROLLERADE FÖRBRÄNNINGSFÖRSÖK I UNDERMATAD PELLETSBRÄNNARE (20 KW) BÄDD, SLAGG,BELÄGGNINGSPROVS OCH PARTIKELANALYSER RESULTATREDOVISNING FLUIDBÄDDSFÖRSÖK BÄDDAGGLOMERERINGSTENDENS SEM EDS ANALYS PÅ BÄDDPROV BELÄGGNINGSBILDNING PARTIKELSTORLEKSFÖRDELNING SO 2 OCH HCl EMISSIONER PARTIKELSAMMANSÄTTNING BELÄGGNINGSBILDNING PÅ KYLD PROVSOND PELLETSBRÄNNARFÖRSÖK SLAGG OCH BOTTENASKBILDNING BELÄGGNINGSBILDNING PARTIKELSTORLEKSFÖRDELNING SO 2 OCH HCl EMISSIONER PARTIKELSAMMANSÄTTNING RESULTATANALYS / DISKUSSION EFFEKTER AV INBLANDNING AV FOSFORRIKA BRÄNSLEN /ADDITIV I TYPISKA BIOBRÄNSLEN PÅ BELÄGGNINGSBILDNINGEN EFFEKTER AV INBLANDNING AV FOSFORRIKA BRÄNSLEN /ADDITIV I TYPISKA BIOBRÄNSLEN PÅ BÄDDAGGLOMERERINGS OCH SLAGGNINGSRISKEN SLUTSATSER REKOMMENDATIONER OCH ANVÄNDNING FÖRSLAG TILL FORTSATT FORSKNINGSARBETE LITTERATURREFERENSER Bilagor A RESULTAT FRÅN XRD ANALYSER AV OLIKA PARTIKEL OCH ASKFRAKTIONER ix

14

15 1 Inledning 1.1 Bakgrund Då konkurrensen om biobränsleråvaran förväntas öka kommer med stor sannolikhet nya typer av biobränslen som energigrödor och olika typer av restmaterial/-bränslen introduceras på marknaden. Många av dessa bränslen innehåller sådana askbildande element, bl a höga alkali- och klorhalter, att besvärande driftsproblem och totala driftsstopp kan förväntas [1, 2, 3, 4]. Bränslen med relativt höga halter av dessa element har tidigare visat orsaka besvärande askrelaterade driftsproblem varav beläggningsbildning, högtemperaturkorrosion och bäddagglomerering i kraftvärmeverkens anläggningar uppmärksammats under senare år. Flertalet biobränsleeldade kraftvärmeverk i Sverige rapporterar mer eller mindre omfattande korrosionsproblem i överhettare som ger oacceptabelt kort livslängd [5, 6]. Ett flertal tidigare arbeten har visat på möjligheterna att minimera uppkomsten av askrelaterade driftsproblem där av bl a beläggningsbildning och korrosion genom att använda sig av olika bränslemixer (t ex inblandning av torv [7, 8] och olika slam [8]) samt svavelbärande additiv (mångtalet arbeten bl a inom Värmeforsks regi). Tidigare utförda studier har även föreslagit molförhållanden för S/Cl i bränslet på minst 4 för att uppnå försumbara klorhalter i beläggningarna och därmed eliminera risken för korrosion [9]. Även olika lermineral [8, 10, 11, 12, 13] därav bl a kaolin, har visat sig kunna användas för att fånga in (sorption) kalium och/eller höja smältpunkten hos den bildade askan vid biobränsleförbränning och därmed minska såväl beläggnings- som korrosions-problematiken. Kaolin och liknande lermineraler såväl som svavel återfinns i bl a kol [14] varvid sameldning av kol och biobränslen har visat sig kunna reducera uppkomsten av askrelaterade driftsproblem såsom bäddagglomerering [15, 16] och beläggnings-bildning/korrosion [17, 18, 19]. 1.2 Beskrivning av forskningsområdet Under de senaste året/åren har resultat från eldning/sameldning av vissa kommande fosforrika bränslen såsom spannmål [20] och rapsmjöl [21, 22] visat på intressanta möjligheter att nyttja fosfors höga affinitet till kalium som en möjlighet att binda kalium till i en grövre fosforrik askfraktion såsom bildade botten/bäddaska och/eller till de bildade partiklarnas grovmod (> 1 µm). Detta visar på intressanta potentialer till att reducera mängden kalium som avgår i gasfas och bildar fina partiklar t e x KCl vid närvaro av Cl. Dessa alkaliklorider har sedan tidigare beskrivits som mycket bekymmersamma produkter med hänseende ur korrosionssynpunkt. Kaliumfosfatföreningar är mycket mer termodynamiskt stabila än t ex kaliumsilikat, -sulfat och kloridföreningar i ett förbränningssammanhang vilket innebär att i en blandning av K, P, S och Cl, och med antagandet att kemisk jämvikt uppnås/råder, kommer fosfor att i första hand knycka kalium och därefter, om ett överskott av K finns, så kommer S och Si ta hand om kaliumet och därefter Cl. Detta skulle innebära att under de rätta förhållandena så är fosfor ett mer effektivt additiv än kisel (vilket t ex i lermineral), svavel (ingående i många provade additiv) och klor till att binda upp kalium. Tidigare arbeten [20, 21] indikerar också detta d v s fosfors starka 1

16 reaktionsbenägenhet med kalium även under relevanta förbränningsatmosfärer- /förhållanden. 1.3 Forskningsuppgiften och dess roll inom forskningsområdet Det skulle därför finnas en eventuell möjlighet att nyttja vissa kommande restprodukter från drivmedelstillverkning som har högt fosforinnehåll t ex destillationsrest från spannmålsetanolstillverkning som fosforadditiv. Ett annat intressant fosforinnehållande restmaterial är vissa slamer t ex rötslam. Vid inblandning av rötslam till halm/träpellets vid förbränning i en fluidbädd reducerades beläggnings-/korrosions- tendenserna såväl som bäddagglomereringstendenserna kraftigt [8]. De positiva effekterna härrörde i första hand ifrån rötslammets aska. Några definitiva slutsatser vad i askan det var som bidrog till dessa positiva effekter fastslogs inte av författarna. En viktig frågeställning är förstås hur fosfor är bundet i de olika bränslena/additiven och hur detta påverkar möjligheterna till uppbindande av kalium. Utifrån det tidigare arbetet med rapsmjöl föreslås en trolig reaktionsväg där kalium och fosfor efter bildandet av kaliumfosfat (initialt) sedan löser in kalcium och magnesium och kalium-magnesiumkalcium-fosfat bildas. Den senare föreningen kan troligtvis inte ta hand om lika mycket kalium som de renare kaliumfosfaten som återfinns i stökiometrier upp till 3:1 vad gäller K/P förhållandet. Bränslen med högt fosforinnehåll och högt innehåll av K (verkar i viss mån vara korrelerat till P) men även Mg och Ca är därför eventuellt inte lika effektiva att fånga in kalium till sin bildade aska som dem med låga K-, Mg- och Ca innehåll. 1.4 Mål Projektets målsättning är att bestämma effekten av fosfortillsats via bränsleadditiv/sameldningsbränslen på beläggningsbildningen vid biomassaförbränning. I slutändan är syftet att eventuellt kunna föreslå nya typer av restprodukter/ bränsleadditiv med högt fosforinnehåll som tillsatser till problematiska biobränslen för att därigenom skapa möjligheter till introduktion av mer problematiska biobränslen för kraftvärmeproduktion med högt elutbyte och hög drifttillgänglighet. Projektmålet kan delas upp i följande delar: i) Under väl kontrollerade förhållanden i bänkskala bestämma effekten av olika typer av fosforinnehållande bränslen och additiv på beläggningsbildningen/(högtemperaturkorrosion) vid fluidbädds- och rostereldning vid introduktion till typiska biobränslen (grot, salix, halm). ii) Bestämma eventuella bieffekter som dessa additiv har på uppkomsten av andra askrelaterade problem som slaggning och bäddagglomerering. 2

17 2 Metod och utförande Försök med olika fosfortillsatser i form av dels fosforrika bränslen (rötslam och spannmålsetanolsdrank) dels fosforsyra till typiska biobränslen (halm, grot, salix) utfördes i en fluidbädd 5 kw samt undermatad pelletsbrännare 20 kw för att under väl kontrollerade förhållanden bestämma effekterna av olika typer och inblandningsmängder av fosforinnehållande bränslen och additiv. Detta för att förstå de bakomliggande mekanismerna till hur fosfor från olika källor med olika sammansättning påverkar kaliumsorptionen och därmed reduktion av eventuell beläggningsbildning och alkalikloridrelaterad korrosion vid förbränning. Då tidigare resultat klart visar att fosfor inte har en positiv effekt på beläggningsbildningen vid pulverförbränning [21] (högre temperaturer) utfördes försök endast i tillämpningarna som bygger på fluidbädds- och rosterteknik. 2.1 Bränslen, additiv och nyttjade bränslemixar vid försöken De fosforfattiga biobränslen som nyttjas vid försöken var ett typisk grot, halm och för några försök salixbränsle. Anledningen till val av dessa bränslen var att: i) dessa relativt väl återspeglar en stor del av biomassors variationer i askbildande element så när som på just fosfor, och ii) identiska bränslen såväl som metodik har nyttjats i tidigare studier, bl a [7], varvid mängden försök kan reduceras då alla referensförsök d v s utan inblandning av fosfor redan är utförda. Effekterna av de nyttjande additiven kan också direkt jämföras med effekterna av torvtillsats som tidigare studerats med identisk metodik. Groten levererades av SCA Skog AB Norrbränslen till forskningspiloten Biobränsletekniskt Centrum (BTC) vid enheten för biomassateknologi och kemi (BTK), SLU Umeå och härrörde från ett granbestånd i Västerbotten. Salixen härstammade från försöksodlingar vid inst. för norrländsk jordbruksvetenskap (NJV), SLU Umeå. Halmen som nyttjades till första försöksserien härrörde från Swalövs värmeverk i Skåne där driftspersonalen tagit ut ett representativt halmmaterial. Halmen som nyttjades vid den andra försöksserien härstammade också från Skåne. De olika försökserierna/försöken framgår av tabell 2, 3 och 4. Bränslesammansättningen för de nyttjade biobränslena m a p askbildande huvudelement framgår av tabell 1 och figur 1. De fosforadditiv/fosforrika bränslen som nyttjades var vetespannmålsdrank från etanoltillverkning, rötslam och fosforsyra. Vetespannmålsdranken (destillationsrest) från etanoltillverkning innehåller höga halter fosfor och finns att tillgå som färdigtorkad och pelleterad produkt. Dranken innehåller förutom fosfor också främst kalium, svavel magnesium, kalcium och klor. Kaliumhalten och molförhållandet P/K i bränslet, ca 1.2, är jämförbar med den som återfinns i mången spannmål och i rapsmjöl. Det nyttjade rötslammet kom från reningsverksanläggningen i Himmerfjärden och innehåller förutom P även höga halter Si, Fe, S, Al och Ca. Den huvudsakliga fällningskemikalien i Himmerfjärdens reningsverk är järnsulfat. Anledningen till att välja fosforsyra är att kunna jämföra övriga additiv/sameldningsbränslen med ett P- additiv som sannolikt är mycket reaktivt. Detta är inte minst viktigt för att få en mer grundläggande förståelse till fosfors reaktioner under förbränningen. 3

18 Bränslena analyserades på innehållet av askbildande huvudelement med ICP-AES samt enligt SS (Cl-analysen). Bränslesammansättningen m a p de askbildande elementen hos de nyttjade bränsleråvarorna framgår av tabell 1. För rötslammet utfördes dessutom lågtemperaturinaskning för att försöka identifiera fosfors, aluminiumets och kislets fassammansättning i bränsleprovet. Rötslammet inaskades vid temperaturer i området 70 ºC 95 ºC i en reaktiv plasma (RF Plasma Barrel Etcher från Quorum Technologies). Anledningen till val av inaskningsteknik var att till så stor del som möjligt undvika att slamfasernas ursprungliga identitet förstörs. Proverna exponerades för en gasatmosfär betående av O 2 och He där den relativa andelen O 2 varierades från 15 % - 85 % beroende på mängd reflekterad energi. Atmosfären exponerades för radiovågor (141W 148 W, MHz), varvid en plasma bildades som oxiderade delar av det organiska materialet i slammet och lämnade övrigt material förhållandevis opåverkat. Slamprovet fördelades på en kvartsplatta i ett tunt lager och inaskades i ca 40 h. Mineralkaraktäriseringen utfördes sedan på lågtemperaturinaskat material m h a pulverröntgendiffraktion (XRD) för identifiering av kristallina faser. Kompletterande undersökningar med svepelektronmikroskop (ESEM) med tillhörande energidispersiv röntgenanalys (EDS) utfördes för semikvantitativ elementanalys och dessa visade på mycket lik elemantarsammansättning som den som återfinns i tabell 1, d v s den delmängd prov som inaskats är representativt för det större slamprov som nyttjades i förbränningsförsöken. Identifierade faser var främst kvarts (SiO 2 ), albite (NaAlSi 3 O 8 ), och mikroklin (KAlSi 3 O 8 ), d v s sandmineral, och CaSO 4 *0.5H 2 O samt Fe 2.95 (PO 4 ) 2 (OH) 2. Tabell 1. Bränslekaraktäristik-askbildande huvudelement hos nyttjade bränsleprov. Table 1. Fuel characteristics - ash forming main elements in the used fuel samples. Grot Halm** Halm 2 # Salix Spannmål s-drank Rötslam H 3 PO 4 Askhalt* Si* Al* Ca* Fe* K* Mg* Na* P* S* Cl* < < < *) % av TS. **) Halm som nyttjades vid rostereldning och första försöksserien i fluidbädden (halm, halm+drank, halm+rötslam, halm+fosforsyra (K/P=0.5). # ) Halm som nyttjades vid andra försöksserien i fluidbädden (halm+fosforsyra (K/P=1.1), halm+fosforsyra (K/P=1.5), halm+fosforsyra (K/P=2.2). 4

19 Grot Halm Salix Spannmåls-drank Rötslam mol/100 g TS Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl Figur 1. De olika nyttjade rena bränslenas sammansättning m a p askbildande huvudelement uttryckt i mol/100 g TS. Figure 1. Fuel characteristics - ash forming elements expressed as mol/100 gram of d.s. for the used (pure) fuels. Dranken, rötslammet och fosforsyran blandades i olika proportioner till de olika bränslena under pelleteringen. Pelletering av bränslena och bränslemixarna genomfördes vid Bränsletekniskt Centrum av personal vid SLU-BTK i Umeå. Materialen maldes först i en grovkvarn (Lindner Micromat MS 2000) med 15 mm såll varefter bränslena torkades till en ungefärlig fukthalt på % enligt standardmetoden SS Dranken behövde ej torkas då den anlände som pellets med ca 10 % fukthalt. Respektive fosforrikt sameldningsbränsle och biobränsleprov mixades väl i olika proportioner på basis av torrsubstanshalten hos bränslena. Blandningen utfördes i säckar genom vägning och med spade om ca 10 kg åt gången för att minimera risker för segregering. Säckarna tömdes i en matarficka med transportör kopplad direkt till pelletspressen för att minimera risk för kontaminering. Därefter pelleterades respektive mix till en diameter av 8 mm i en pelletspress av märket SPC 300 med en kapacitet av kg/h utrustad med en finkvarn med 4 mm såll. Fosforsyran spädes med vatten och sprayades noggrant över de olika torkade bränsleproverna innan de pelleterades. Pellets för rena fraktioner (100 %) och med varierande inblandningsgrad framställdes. Av tabell 2 till 4 framgår vilka inblandningsgrader av respektive fosforbränsle/additiv till respektive fosforfattigt biobränsle som eldades dels i fluidbädden (tabell 2 och 3) dels i den undermatade pelletsbrännare (tabell 4). Inblandningsgraderna redovisas på TS basis samt som molförhållandena P/K och P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) i bränslemixen. I ett av försöken i fluidbädden tillsattes även ej pelleterad, men torkat, rötslam separat till halmbränslepelletsen med en inblandningsgrad om 9 % på TS-basis under bränsleinmatningen. Ej pelleterat, men torkat, rötslam eldas även rent i ett av 5

20 fluidbäddsförsöken för att kunna jämföra utseende och kemisk sammansättning av bildad rötslamsaska med den restaska som bildas då den nyttjas som additiv. Den första omgångens försök i fluidbädden (tabell 2) visade att en stor del av bränslenas Ca och Mg i första hand reagerade med P med resultatet att tillgängligheten för K- uppbindning till K-rika fosfater reducerades. Utifrån dessa erfarenheter utfördes därför en andra försöksomgång med högre inblandning av fosfor i halm för att renodla försöken och försöka erhålla tydligare svar om fosfor skulle kunna vara ett intressant additiv (se tabell 3). Den halm som nyttjades i första försöksomgången kunde ej nyttjas (slut) och därför valdes ett annat halmprov (halm2) ut med liknande sammansättning (dock ej identisk). Tabell 2. Utförda försök vid försöksomgång 1 i fluidbädden (5 kw). I tabellen anges molkvoten P/K, molkvoten P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) och inblandad mängd fosforadditiv/ fosforbränsle i vikts-% av TS hos de nyttjade bränslena/bränslemixarna vid försöken. Table 2. Performed experiments in the first research round in the fluidized bed (5 kw). In the table the molar ratio P/K, molar ratio P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) and the added amount of additive expressed as weight-% of d.s. are indicated for the used fuels/fuel mixtures. Grot Halm Salix Ingen inbl. Drank Rötslam Fosforsyra P/K=0.3 Q=0.2 P/K=0.1 Q=0.1 P/K=0.3 Q=0.1 Låg inbl. P/K=0.5 Hög inbl. P/K=0.9 Låg inbl. P/K=0.5 Hög inbl. P/K=0.9 Låg inbl. P/K=0.5 Hög inbl. P/K=0.9 Q=0.2 Q=0.5 Q= Q=0.5 5 vikts-% 40 vikts-% 50 vikts-% 50 vikts-% - Q=0.7 Q= vikts-% 9 vikts-%* Q=0.4 Q=0.7 Q= *) Försök utfördes även där torkat och pelleterat rent rötslam tillsattes till de rena halmpelletsen i bränsleskruven. Tabell 3. Utförda försök vid försöksomgång 2 i fluidbädden (5 kw). I tabellen anges molkvoten P/K och molkvoten P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) hos de nyttjade halmfosforsyramixarna. Table 3. Performed experiments in the second research round in the fluidized bed (5 kw). In the table the molar ratio P/K and P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) are indicated for the used straw-phosphoric acid mixtures. Halm 2 Låg inbl. Medel Hög inbl. Fosforsyra K/P=1.1 Q=0.75 inbl. P/K=1.5 Q=1.0 P/K=2.2 Q=1.5 Tabell 4. Utförda försök i den undermatade pelletsbrännaren (20 kw). I tabellen anges molkvoten P/K, molkvoten P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) och inblandad mängd 6

21 fosforadditiv/ fosforbränsle i vikts-% av TS hos de nyttjade bränslena/bränslemixarna vid försöken. Table 4. Performed experiments in the under fed pellets burner (20 kw). In the table the molar ratio P/K, molar ratio P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) (Q) and the added amount of additive expressed as weight-% of d.s. are indicated for the used fuels/fuel mixtures. Grot Halm Ingen inbl. P/K=0.3 Q=0.2 P/K=0.1 Q=0.1 Låg inbl. P/K=0.5 Hög inbl. P/K=0.9 Låg inbl. P/K=0.5 Hög inbl. P/K=0.9 Drank - Q=0.5 Q= vikts-% 50 vikts-% Rötslam - Q=0.7 Q=0.4-3 vikts-% 9 vikts-%* Fosforsyra - - Q=0.4 - I figur 2-4 redovisas sammansättningen m a p askbildande element för de olika pelletskvalitéerna. 7

22 Grot Grot Drank 5% (P/K=0.5) Grot Drank 40% (P/K=0.9) mol/100 g TS Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl Grot Grot Slam 3% (P/K=0.9) Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) mol/100 g TS Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl Figur 2. De olika pelleterade bränslemixarnas sammansättning för grot och grot/drankmixar (ovan) samt grot/slam och grot/fosforsyra (nedan) m a p askbildande huvudelement uttryckt i mol/100 g TS. Figure 2. Fuel characteristics - ash forming elements expressed as mol/100 gram of d.s. for logging residues and logging residues / wheat distillers' dried grains with soluble mixtures (upper) and logging residues/sludge- and logging residues/phosphoric acid mixtures (lower). 8

23 Halm Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Slam 9% (P/K=0.5) Halm Fosforsyra (P/K=0.5) 0.03 mol/100 g TS Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl Halm 2 Halm 2 Fosforsyra (P/K=1.1) Halm 2 Fosforsyra (P/K=1.5) Halm 2 Fosforsyra (P/K=2.2) 0.04 mol/100 g TS Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl Figur 3. De olika pelleterade bränslemixarnas sammansättning för halm och halmmixar m a p askbildande huvudelement uttryckt i mol/100 g TS. Övre figur rostereldning och försökserie 1 i fluidbädd, nedre figur försökserie 2 i fluidbädd. Figure 3. Fuel characteristics - ash forming elements expressed as mol/100 gram d.s. for wheat and wheat mixtures. Upper figure grate firing and the experimental research round 1 in the fluidized bed. Lower figure experimental research round 2 in the fluidized bed. 9

24 Salix Salix Drank 50% (P/K=0.9) mol/100 g TS Si Al Ca Fe K Mg Na P S Cl Figur 4. De olika pelleterade bränslemixarnas sammansättning för salix och salix/drankmixar m a p askbildande huvudelement uttryckt i mol/100 g TS. Figure 4. Fuel characteristics - ash forming elements for willow and willow/ wheat distillers' dried grains with soluble mixtures. 2.2 Förbränningsförsök Förbränningsförsök utfördes, dels i en fluidiserad bubblande bädd i bänkskala (5 kw), dels i en undermatad pelletsbrännare (20 kw) Kontrollerade försök i bubblande fluidiserande bädd (5 kw) Försöken utfördes i en fluidbäddreaktor av typ bubblande bädd i liten bänkskala (5 kw), se figur 5. Anläggningen, som är byggd i rostfritt stål (253 MA), är 2 m hög och har en diameter på 100 mm i bäddregionen och en diameter på 220 mm i fribords-sektionen. En perforerad rostfri platta med 1 % öppen hålarea (90 hål) användes som distributionsplatta. Som bäddmaterial användes 540 gram kvartssand (>98 % SiO 2 ) per försökstillfälle med en storleksfraktion på µm. Samtliga bränslen/bränslemixar, förutom dem som innehöll halm, förbrändes vid en bäddtemperatur på 800 C. Bränslemixar innehållande halm förbrändes vid en bäddtemperatur på 730 C i den första försöksserien och vid 800 C i den andra försöksserien. I samtliga försök förbrändes bränslet under 8 h vilket motsvarade en total eldad bränslemängd på 5 kg/försök. Under hela förbränningsfasen hölls en fluidiseringshastighet på 10*Umf (80 Nlprim.luft/min) vilket motsvarar en hastighet om ca 1 m/s samt en utgående syrgashalt på i medel 8-10 %. Syreöverskottet i dessa försök är högre än de som är typiska i fullskaleanläggning, typiskt 3-5 %. Tidigare arbeten visar dock på liknande askkemiska processer i den nyttjade bänskskaleanläggningen som i fullskaleanläggningar vid förbränning av biomassa [23]. Bäddprover togs ut med en luftkyld cyklonprovtagare efter 8 h och allt bäddmaterial/agglomerat togs dessutom tillvara (se fig. 5) efter varje experiment. Temperaturen i fribordet var 800 ºC med en maximal avvikelse av ±10 ºC i höjdled och kontrollerades genom separat temperaturreglering av eleffekten till de fem väggvärmarsektionerna. 10

25 Figur 5. Schematisk bild över fluidbäddreaktorn samt provtagningspunkter. A: bädd sektion; B: Free board sektion; C: beläggningsprovtagning. Figure 5. llustration of the bench scale fluidized bed reactor and the different sampling positions. A: bed section; B: Free board section; C: Deposit probe. Efter att allt bränsle förbränts (efter 8 timmars eldning) höjdes bäddtemperaturen isotermt med 3 C/min med luftförvärmare och elektriska väggvärmare till dess bäddagglomerering, eller första tendens till sådan, erhölls. En gasolflamma nyttjades under denna fas för att simulera rätt förbränningsatmosfär. Maximal möjlig bäddtemperatur under de olika försöken var 1050 C. Vid initial agglomerering förändras fluidiseringsförhållandena så att bäddtemperaturer och differenstryck över bädden ändras. I försöken registrerades kontinuerligt två bäddtemperaturer och två differenstryck och på så sätt kunde temperaturen bestämmas med god precision när processen skenar iväg. Den slutgiltiga agglomereringen/defluidiseringen identifierades tydligt genom att en snabb tryckfallssänkning över bädden uppstod. Under inmatningsfasen (normal förbränning) kvantifierades också beläggningstillväxten på en simulerad överhettartub under 6 h med hjälp av ett s k "kallt finger", bestående av en luftkyld sond med en löstagbar provring (rostfritt stål, SS 2343). Då beläggningen som bildas under 6 h sitter relativt löst kan delar av beläggningen lossna vid uttagande 11

26 av sonden från reaktorn. Därför studerades endast sammansättning hos denna beläggning d v s mängden/massan bildad beläggning redovisas ej. Den kylda provringen var belägen 200 mm från reaktortoppen (figur 5) vilket motsvarar en uppehållstid hos rökgaserna på ca 12 sekunder under rådande förhållande. Gastemperaturen vid provstället var 800 ± 5 C under provtiden vid alla experiment. Yttemperaturen på sonden var i medeltal 450 C under försöken och bibehölls under hela provtiden. Provringarna sparades för vidare semikvantitativt med svepelektronmikroskop (SEM) och energidispersiv röntgenanalys (EDS) för att bestämma elementarsammansättningen och kvalitativ (kristallina faser) m h a pulverröntgendiffraktion (XRD). Under inmatningsfasen analyserades rökgaserna med avseende på CO, NO, SO 2 och HCl med ett FTIR instrument medan O 2 -halten registrerades med en lambdasond. För några av försöken bestämdes halterna av SO 2 och HCl genom absorption i en vattenlösning (0.3% väteperoxid) med efterföljande ICP-MS respektive våtkemisk analys. Gasprovtagningen utfördes efter reaktorns cyklonavskiljare vid en rökgastemperatur på ca 200 ºC och är markerad i figur 5. För att bestämma partiklarnas (mass)storleksfördelning m a p aerodynamisk diameter i såväl som kemisk sammansättning hos respektive partikelstorlek användes en 13-stegs lågtrycksimpaktor (LPI) från Dekati Ltd, som separerar partiklar i intervallet µm. Provtagningen utfördes efter reaktorns cyklonavskiljare (cut-size ca 10 µm)(figur 5) vid en rökgastemperatur på ca 160 ºC och impaktorn värmdes till ca 120 ºC under provtagningen. Icke infettad aluminiumfolie användes som substrat i impaktorn. Provtagningen av partiklar till impaktorn utfördes isokinetiskt för att erhålla ett representativt urval av partiklarna i den varma rökgasen. Under inmatningsfasen perioder genomfördes även provtagning av totalstoft (PM tot ) enligt principer i standardmetod (SS-EN ) Kontrollerade förbränningsförsök i undermatad pelletsbrännare (20 kw) Försöken utfördes i en för teknikområdet representativ och P-märkt undermatad brännare (Eco-Tech). Försöken utfördes under 4-5 timmar per pelletskvalité under kontinuerlig drift (ej intermittent) vid en konstant bränsleeffekt på kw och vid ett luftöverskott som motsvarar % O 2. Detta luftöverskott är något högre än typiska fullskaleanläggningar. Brännaren var utrustad med temperaturmätning (termoelement typ N) vid tre positioner omkring rostret. De uppmätta maximala temperaturerna i området där eventuell aska avsätts uppskattades därigenom till C och visade ej på några signifikanta temperaturskillnader mellan de olika pelletskvalitéerna. Brännaren var under försöken dockad till en panna av märket Combifire. Gasanalyser (O 2, NO, CO) utfördes med standardinstrument (elektrokemiska celler) samt med FTIR instrument (SO 2, HCl). Provtagning av stoft skedde isokinetiskt i rökgaskanal vid ca 120 ºC och i övrigt enligt principer i standardmetod (SS-EN ). Även i dessa försök utfördes mer specifik partikelprovtagning med en LPI enligt samma principer beskrivna ovan i för att bestämma (mass)storleksfördelning. Den kemiska sammansättningen av partikelproverna från försöken både med fluidbädden och pelletsbrännaren analyserades med svepelektronmikroskop (SEM) med tillhörande i Aerodynamisk diameter = diametern på en sfärisk partikel med densiteten 1 g/cm 3 som har samma sedimenteringshastighet som den observerade partikeln. 12

27 energidispersiv röntgenanalys (EDS) vilket ger semi-kvantitativ information om elementarsammansättningen. Efter provperiodens slut inspekterades utrustningen med avseende på beläggningsbildning (slagg). Mängden avsatt slagg (partiklar >0.3 mm) och aska (bottenaska) bestämdes. Slagg- och askprover sparades för analys med avseende på utseende och kemisk sammansättning (både kvalitativt och kvantitativt). Den nyttjade uppställningen och provtagningen framgår även av figur 6. Figur 6. Schematisk bild över nyttjad pelletsbrännaruppställning och rökgasprovtagningsutrustning. Figure 6. Illustration over the used pellet burner equipment and flue gas sampling set-up Bädd-, slagg-, beläggningsprovs- och partikelanalyser Bäddprov från fluidbäddsförsöken Bäddprov och agglomerat analyserades med SEM/EDS för att bestämma bäddkornslagrens elementarsammansättning och morfologi (struktur och form). Detta för att fastställa eventuella skillnader i skiktens/lagrens tillväxt och kemisk sammansättning mellan de olika studerade bränslemixarna. Inför elementaranalysen och tjockleksbestämningen med SEM-EDS göts proverna in i epoxi och torrslipades med SiC-papper innan tvärsnitten slutligen analyserades. Inre bäddkornsskiktet och yttre bäddkornslagret i tvärsnitten av ett antal bäddkorn (> 6 st) per bäddprov analyserades med flertalet s k punktanalyser. Dessutom analyserades även ett antal halsar som bildats mellan bäddkornen i de producerade bäddagglomeraten. 13

28 Beläggningsprov Beläggningen på provringens läsida analyserades med SEM-EDS genom ett flertal s k areaanalyser (100*100 µm) samt med XRD. Påpekas bör att man med XRD endast kan identifiera kristallina faser, medan föreningar som föreligger i amorf (icke-kristallin) form inte kan identifieras. Slaggprov från brännarförsöken Den avsatta slaggens kemiska sammansättning analyserades både semi-kvantitativt m h a SEM-EDS och kvalitativt (kristallina faser) m h a pulverröntgendiffraktion (XRD). Även den uppsamlade pannaskan (bottenaskan) analyserades med XRD. Innan proverna analyserades med SEM-EDS göts de in i epoxi och slipades med SiC-papper. Partikelprov Som nämts tidigare provtogs partiklar för kemisk analys under försöken i såväl fluidbädd som pelletsbrännare. Partiklar som avsatts på impaktorplattorna nr 4 eller 5 (geometrisk medeldiameter GMD 0,19 respektive 0,32 µm) samt nr 10 (GMD 3.3 µm) och i vissa fall nr 12 (GMD 8.7 µm) analyserades genom areaanalyser (100*100 µm) av representativa "partikelhögar" på respektive prov. Platta nr 4 eller 5 utgjorde "peaken" på den s k finmoden av submikrona (< 1 µm) partiklar och platta nr 10 och 12 bestod av partiklar i den s k grovmoden. 14

29 3 Resultatredovisning 3.1 Fluidbäddsförsök Här redovisas resultaten från fluidbäddsförsöken. Bäddens förändrade egenskaper som funktion av de olika bränslena presenteras. Orsakssambanden söks i interaktionen mellan de olika bränslenas askorna och bädden; det vill säga i vilken utsträckning bäddaskan reagerar med bäddmaterialpartiklarna och de fysikaliska och kemiska resultaten av dessa reaktioner Sedan presenteras resultaten av undersökningen av de askfraktioner som lämnar bädden under rubriken beläggningsbildning. Analyser av cyklonaska, beläggningar på provsond, partikelprover samt rökgasernas halt av SO 2 och HCl redovisas. Även fraktioneringen (omfattning och sammansättning) korreleras till de olika bränslenas asksammansättning Bäddagglomereringstendens Det rena grotbränslet har låg bäddagglomereringstendens i kvartsbädd vilket framgår av dess höga initiala defluidiseringstemperatur (se tabell 5). Vid inblandning av den K- och P-rika dranken ökar bäddagglomereringstendensen markant. Även inblandning av fosforsyra till grotpelletsen sänker den initial defluidiseringstemperaturen dock inte lika mycket som dranktillsats för samma P/K molförhållande i bränslemixen. Ren rötslam har mycket låg bäddagglomereringstendens och en 3 %-ig inblandning av rötslam i grot ökar den initiala defluidiseringstemperaturen. Tabell 5. Erhållna initiala defluidiseringstemperaturer för de nyttjade grot, grot/drankmixar, grot/slam, grot/fosforsyra mixarna och enbart rötslam. Table 5. Resulting initial de-fluidization temperatures for the used logging residues, logging residues / wheat distillers' dried grains with soluble mixtures, logging residues/sludgeand logging residues/phosphoric acid mixtures and 100% sewage sludge. Försök (P/K) < Wt-% av TS> Initial defluidiseringstemperatur ( o C) Grot 1030 Grot-Drank (0.5) <5%> 940 Grot-Fosforsyra (0.5) 980 Grot-Drank (0.9) <40%> 950 Grot-Rötslam (0.9) <3%> > 1050 Grot-Fosforsyra (0.9) 990 Rötslam 100% > 1050 Det rena halmbränslet har hög agglomeringstendens i kvartsbädd vilket framgår av den erhållna låga initiala defluidiseringstemperaturen (tabell 6). Inblandning av drank till halmbränslet ökar dess agglomereringstendens ytterligare. En inblandning av fosforsyra till halmen sänker agglomereringstendensen vid de lägre inblandningsgraderna. Vid mycket höga inblandningsgrader av fosforsyra (P/K=2.2) erhålls dock liknande agglomereringstendenser som för det rena halmbränslet. En inblandning av 9 vikts-% rötslam på TS basis till halmbränslet reducerar signifikant dess agglomereringstendens såväl som vid eldning av sampelleterat bränsle som vid sameldning av skilda halm och 15

30 rötslampellets (tabell 6). Även drankinblandning till salixråvaran sänker defluidiseringstemperaturen (tabell 7). Tabell 6. Erhållna Initiala defluidiseringstemperaturer för de nyttjade halm, halm/drankmixar, halm/slam och halm/fosforsyra mixarna. Table 6. Resulting initial de-fluidization temperatures for the used wheat straw, wheat straw/ wheat distillers' dried grains with soluble mixtures, wheat straw/sludge- and wheat straw /phosphoric acid mixtures. Försök (P/K) < Wt-% av TS> Initial defluidiseringstemperatur ( o C) Halm 750 Halm-Drank (0.5) <50%> Defluidisering under förbränningsfasen (Bäddtemperatur 730 o C) Halm-Rötslam (0.5) <9%> 960 Halm-Rötslam enskilda bränslepartiklar (0.5) 970 <9%> Halm-Fosforsyra (0.5) 880 Halm2-Fosforsyra (1.1) 970 Halm2-Fosforsyra (1.5) 920 Halm2-Fosforsyra (2.2) Defluidisering under förbränningsfasen (Bäddtemperatur <800 o C) Tabell 7. Erhållna Initiala defluidiseringstemperaturer för de nyttjade salix och salix/drankmix. Table 7. Resulting initial de-fluidization temperatures for the used salix and salix / wheat distillers' dried grains with soluble mixture. Försök (P/K) < Wt-% av TS> Initial defluidiseringstemperatur ( o C) Salix 900 Salix-Drank (0.5) <50%> Gradvis defluidisering under förbränningsfasen (Bäddtemperatur 800 o C) SEM-EDS analys på bäddprov Grot/grotmixar I figur 7 visas förstorade tvärsnitt på ett antal typiska begagnade bädd(kvarts)korn. För alla försök med grot och grotmixar återfanns ett tydligt inre lager på bäddkornen (se figur 7). Tjockleken hos detta inre lager var typiskt 5-10 µm. Ett yttre mer inhomogent relativt tunt och oregelbundet förekommande lager kunde också skönjas vid ren groteldning, vid inblandning av fosforsyra till grotbränslet samt vid låg inblandning av drank till grotbränslet. Eftersom den analyserade elementarsammansättningen hos det yttre lagret troligen påverkats av bakgrunden (det inre lagret) redovisas ej dess sammansättning specifikt i detta arbete. Vid förbränning av grot med hög 16

31 drankinblandning var det yttre lagret tjockare och mer regelbundet förkommande. Vid rötslamsinblandning i grot återfinns relativt få bäddkorn med lagertillväxt och vid ren slameldning återfanns i de analyserade bäddproven inga bäddkorn med lagertillväxt. De inre lagret vid ren groteldning dominerades av Si, Ca och K (förutom O), se figur 8. Vid låg inblandning av drank samt vid de båda inblandningsgraderna av fosforsyra dominerades det inre lagret av Si, Ca, K och P (förutom O). Vid den högre inblandningsgraden av drank återfanns förutom ett inre lager rikt på Si, Ca och K även ett tydligt ofta förekommande yttre lager rikt på Si, P, Ca och K. De få lager som bildats vid inblandning av rötslam i grot bestod främst av Si och Ca (förutom O), se figur 8. grot grot drank 40% grot rötslam 3% grot fosforsyra (K/P=0.9) Figur 7. Typiska bildade lager runt kvartsbäddpartiklarna vid fluidbäddsförbränning av grot (ovan t.v.), grot drank 40 % (ovan t.h.), grot rötslam 3 % (nedan t.v.) och grot fosforsyra (K/P=0.9) (nedan t.h) Figure 7. Illustration of typical quartz bed particle layers formed during fluid bed combustion of logging residues (upper left), logging residues DDGS (40 %) (upper right), logging residues sewage sludge 3 % (lower left) and logging residues phosphoric acid (K/P=0.9) (lower right). 17

32 Grot Grot Drank 5% (P/K 0.5) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Yttre Mol-% Na K Ca Mg Mn Fe Al Si P S Cl Grot Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Grot Slam 3% (P/K 0.9) 50 Mol-% Na K Ca Mg Mn Fe Al Si P S Cl Figur 8. Elementarsammansättning (medelvärde +/- stdav) på C- och O-fri basis hos bildade inre kvartsbäddkornslager vid fluidbäddsförbränning av grot/grotdrankmixar (övre) samt grot/grot-fosforsyra och grot/slammixar (nedre). Figure 8. Elemental composition (average value +/- stdev) on C- and O-free basis for the inner quartz bed particle layers formed in fluid bed combustion of logging residues/logging DDGS mixtures (upper) and logging residues/.logging residues-phosporic acid and logging residues/ logging residues - sewage sludge mixtures (lower). 18

33 Vid eldning av grot drank 5%- och grot drank 40% mixarna återfanns även enskilda askkorn i bädden (se figur 9) vilka främst bestod av elementen Si, Ca, K och P (förutom O) respektive P, K, Mg och Si (förutom O). Vid samförbränning med slam återfanns också flertalet enskilda askkorn i bädden som var rika på Si, P, Al, K, Fe och Ca (förutom O). Inga av dessa askkorn återfanns runt bäddkornens yta i det bäddprov som togs ut under själva förbränningsfasen. Vid förbränning av 100% rötslam återfanns som nämnts tidigare inga lager runt bäddkornen utan alla bränsleaskkomponenter, som återfanns i bädden, var askaggregat som främst bestod av Fe, Si, Al, P och Ca. grot drank 5 % grot drank 40 % grot rötslam 3 % 100 % rötslam Figur 9. Typiska enskilda askpartiklar återfunna i bädden vid fluidbäddsförbränning av grot drank 5 % (ovan t.v.), grot drank 40 % (ovan t.h.), grot rötslam 3 % (nedan t.v.) och 100 % rötslam (nedan t.h.). Figure 9. Typical individual ash particles found in the bed during fluid bed combustion of logging residues DDGS 5 % (upper left), logging residues DDGS 40 % (upper right), logging residues sewage sludge 3 % (lower left) and 100 % sewage sludge (lower right). Halm/halmmixar 19

34 Vid försök med samtliga halm/halmmixar, förutom dem med rötslamsinblandning, förekom beläggningar runt bäddkornen. Bäddkornens beläggningar är relativt tjocka (> 20 µm) men är oregelbundet förekommande runt bäddkornsytan och består av askpartiklar som kletat fast på kvartskornen (se figur 10). Enskilda askpartiklar är frekvent förkommande i bäddprov från samtliga försök där halm eldats rent eller sameldats med de olika fosforrika bränslena/additiven. halm halm drank 50 % halm2 fosforsyra P/K=1.3 halm rötslam 9 % Figur 10. Bildade (typiska) beläggningar runt bäddpartiklarna vid fluidbäddsförbränning av halm (ovan t.v.), halm drank 50% (ovan t.h.), halm2 fosforsyra (K/P=1.3) (nedan t.v.) och halm rötslam 9% (nedan t.h.). Figure 10. Illustration of typical coatings formed on bed particles in fluid bed combustion of wheat straw (upper left), wheat straw DDGS (50%) (upper right), wheat straw phosphoric acid (K/P=1.3) (lower left) and wheat straw sewage sludge 9% (lower right). Bäddkornsbeläggningarna består vid ren halmeldning av framförallt Si och K (förutom O), se figur 11. Vid inblandning av drank och fosforsyra (P/K=0.5) består bäddkornsbeläggningarna framförallt av Si, K och P (förutom O 1 ). Vid de högre inblandningarna av fosforsyra till halm ökar P och K samtidigt som Si sjunker. 1 I alla dessa analyser återfinns även O i större mängder men pga. EDS analyserna för lätta element som O inte är noggranna så har sammansättningen angetts på O fri basis i de kommande diagrammen. Den epoxi som nyttjas för ingjutning av provet innehåller även både O och C vilket också är en bidragande faktor till varför analyserna ges på O och C fri basis i fig 8, 11, 12 m fl. 20

35 Halm Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Mol-% K Na Ca Mg Al Fe Si P S Cl Halm2 Fosforsyra (P/K=1.1) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.5) Halm2 Fosforsyra (P/K=2.2) 50 Mol-% K Na Ca Mg Al Fe Si P S Cl Figur 11. Elementarsammansättning (medelvärde +/- stdav) på C- och O-fri basis hos bildade bäddkornslager vid fluidbäddsförbränning av halm/halmmixar (ovan.) och halm2fosformixar (nedan). Figure 11. Elemental composition (average value +/- stdev) on C- and O-free basis for the bed particle coatings formed in fluid bed combustion of wheat straw/wheat straw mixtures (upper) and straw2-phosporic acid mixtures (lower). De enskilda askpartiklarna som återfinns i bädden vid förbränning av halm och rötslam innehåller främst Si, K, P, Al, Fe, Ca och S (förutom O), se vänstra diagrammet i figur 12. I den vänstra figuren har de olika SEM/EDS-punktanalyserna som utförts på ett tiotal askaggregat som återfunnits i bäddprovet arrangerats efter dess innehåll av kalium. Av figur 12 framgår att det utifrån gjorda EDS-punktanalyser på askaggregaten inte finns något tydligt samband mellan kaliumhalten och något/några andra element som dominerar bränsleaskan hos det nyttjade rötslammet så när som på svavel. 21

36 Mol-% Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Figur 12. Elementarsammansättningen på C- och O fri basis i ett flertal positioner hos olika enskilda askkorn återfunna i bädden vid fluidbäddseldning av halm rötslam (9 %). Figure 12. Elemental composition on C- and O free basis in different locations of individual ash particles found in the bed during fluid bed combustion of wheat straw sewage sludge (9 %). Salix/salixmix Vid ren salixeldning återfinns ett relativt tjockt homogent inre bäddkornslager runt de flesta bäddkornen. Även här återfinns ett tunt mer oregelbundet förekommande yttre lager. Vid förbränning av Salix-drankblandningen återfinns relativt tjocka och oregelbundna beläggningar runt bäddkornen (se figur 13). salix 22

37 salix drank 50 % Figur 13. Typiska bildade lager runt bäddpartiklarna vid fluidbäddsförbränning av salix (t.v.) och salix drank 50% (t.h.). Figure 13. Illustration of typical layers/coatings formed on bed particles in fluid bed combustion of willow (to the left) and willow DDGS 50% (to the right). De inre bäddkornslagrena vid salixeldning domineras av Si, K och Ca (förutom O). Bäddkornsbeläggningarna vid förbränning av salix-drankmixen består främst av Si, P, K och Ca (figur 14). 23

38 80 70 Salix Salix Drank 50% (P/K=0.9) Mol-% Figur 14. Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Elementarsammansättning (medelvärde +/- stdav) på C- och O-fri basis hos bildade bäddkornslager/-beläggningar vid fluidbäddsförbränning av salix/salixmix. Figure 14. Elemental composition (average value +/- stdev) on C- and O-free basis on bed particle layers/coatings formed in fluid bed combustion of willow/willow mixture. Sammanfattningsvis visade resultaten att fosforsyrainblanding inte gav upphov till några större försämringar vad gäller bäddagglomereringstendenserna hos de studerade bränslena/bränsleblandningarna. Vid inblandning i vetehalm kunde snarare lägre bäddagglomereringstendenser erhållas. Vid inblandning av rötslam till både grot och vetehalm sänktes agglomereringstendensen hos de båda bränslena, särskilt vid inblandning i vetehalm. Vid inblandning av det kalium och fosforrika drankbränslet i både grot- och halmbränslet ökade bäddagglomereringstendenserna relativt kraftigt. I bäddprover uttagna vid såväl drank- som fosforsyra tillsats har K och P rika askaggregat återfunnits såväl som enskilda askaggeragt i bädden som fastkletade på bäddkorn. Vid samförbränning med slam återfanns stora mängder enskilda askaggeragat i bädden som var rika på Si, P, K, Al, Fe, S och Ca Beläggningsbildning Partikelstorleksfördelning Resultaten från försöken i fluidbäddsreaktorn visar på en tydlig bimodal (mass)storleksfördelning med en mod av fina (<1 µm) partiklar och en mod med grova (>1 µm) partiklar (se figur 15). Detta är en typisk fördelning av partiklar i rökgaser från förbränning av biobränslen där de fina partiklarna bildats av askbildande element, oftast K, S och Cl men P förekommer också, som förångats från bränslet och kondenserar då rökgaserna kyls av, eller produkter från ofullständig förbränning (sot och kolväten), det senare mer förekommande i småskaliga anläggningar. De grövre partiklarna består i 24

39 huvudsak av fast eller smält material som följer med rökgaserna direkt från bränslet, t ex delfraktioner av bottenaska, ev mineralkorn (oftast orenheter t ex sand) och bildade smältadroppar. Resultaten visar på en markant ökning av mängden fina partiklar (< 1 µm) vid inblandning av den K och P rika drankbränslet till grot (figur 15). Vid den högre inblandningsgraden av fosforsyra (P/K=0.9) till grot är mängden bildade fina partiklar likt den vid ren grot eldning. Inblandning av 3 vikts-% rötslam (P/K=0.9) till grot reducerar signifikant mängden (massan) bildade fina partiklar. Ren halmeldning visar på höga halter av utgånde fina partiklar i rökgaserna (figur 16). Vid inblandning av 9 vikts-% rötslam till halm (P/K=0.5) erhålls inte någon större reduktion av mängden bildade fina partiklar. Vid försöken med drankinblandning i halm hann ej partikelprovtagningen att utföras före bädden agglomererade. Försöken med fosforinblandning i halm visar att en kraftig reduktion (till låga utgående halter) av mängden fina partiklar är möjlig vid relativt kraftig fosforinblandning d v s vid P/K förhållanden i bränslemixen på 1.5 vilket motsvarar ett P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) molförhållande i bränslet på 1. Vid inblandning av drank till salix ökar också mängden fina partiklar något (figur 17). 25

40 Grot Sampling 1 dm/dlog(dp) (mg/nm3 vid 10% O2 t.g.) Grot Sampling 2 Grot Drank 5% (P/K=0.5) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Partikel diameter (um) dm/dlog(dp) (mg/nm3 vid 10% O2 t.g.) Grot Sampling 1 Grot Sampling 2 Rötslam Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Grot Rötslam 3% (P/K=0.9) Partikel diameter (um) Figur 15. Partikel (mass)storleksfördelningar i rökgaserna från försöken med fluidbäddsförbränning av grot/grotmixar. Figure 15. Particle mass size distributions in the flue gases in fluid bed combustion of logging residues/logging residues mixtures. 26

41 500 Halm dm/dlog (Dp) (mg/nm3 vid 10% O2 t.g.) Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Enskilda partiklar Partikel Diameter (um) 500 Halm2 Fosforsyra (P/K=1.1) Sampling 1 dm/dlog(dp) (mg/nm3 vid 10% O2 t.g.) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.1) Sampling 2 Halm2 Fosforsyra (P/K=1.5) Sampling 1 Halm2 Fosforsyra (P/K=1.5) Sampling 2 Halm2 Fosforsyra (P/K=2.2) Partikel diameter (um) Figur 16. Partikel (mass)storleksfördelningar i rökgaserna från försöken med fluidbäddsförbränning av halm/halmmixar. Figure 16. Particle mass size distributions in the flue gases in fluid bed combustion of wheat straw/wheat straw mixtures. 27

42 300 Salix Drank 50% (P/K=0.9) Salix dm/dlog(dp) (mg/nm3 vid 10% O2 t.g.) Partikel diameter (um) Figur 17. Partikel (mass)storleksfördelningar i rökgaserna från försöken med fluidbäddsförbränning av salix/salixmix). Figure 17. Particle mass size distributions in the flue gases in fluid bed combustion of willow/willow mixture (lower). 28

43 SO 2 - och HCl-emissioner Vid inblandning av det relativt klor- och svavelrika drankbränslet till grot- och salixbränslet ökade SO 2 - och HCl-halterna i rökgaserna signifikant (tabell 8). Vid inblandning av det svavelrika rötslammet till halm ökade också SO 2 -halten i rökgaserna signifikant gentemot ren halmeldning. Vid en ökad inblandning av fosforsyra till halmbränslena ökar utgående halterna av både SO 2 och HCl markant. Vid försöken med drank-halmmixen hann ej SO 2 - och HCl mätningar utföras p g a snabb defluidisering av bädden. Tabell 8. SO 2 - och HCl koncentration i rökgaserna vid fluidbäddsförsök (medelvärden under försökstiden). Table 8. SO 2 - and HCl concentrations in flue gas from fluidised bed combustion (average values during the experiments). Försök (P/K) < Wt-% av TS> SO 2 (mg/nm 3 vid 10 % O 2 t.g.) HCl (mg/nm 3 vid 10 % O 2 t.g.) Grot < 3* < 3* Grot-Drank (0.5) <5%> < 3* < 3* Grot-Fosforsyra (0.5) < 3 11 Grot-Drank (0.9) <40%> Grot-Rötslam (0.9) <3%> < 3* < 3* Grot-Fosforsyra (0.9) < 3* < 3* Halm < 3 52 Halm-Drank (0.5) <50%> n.a. n.a. Halm-Rötslam (0.5) <9%> n.a. n.a. Halm-Rötslam enskilda bränslepartiklar (0.5) <9%> Halm-Fosforsyra (0.5) 6* 12* Halm2-Fosforsyra (1.1) Halm2-Fosforsyra (1.5) Halm2-Fosforsyra (2.2) Salix 8 4 Salix-Drank (0.5) <50%> Rötslam 100% n.a.) Ej analyserat. *) Analyserades genom genom absorption i en vattenlösning (0.3% väteperoxid) med efterföljande ICP-MS respektive våtkemisk analys. 29

44 Partikelsammansättning Fin partikelfraktion (< 1 µm, impaktorprovtagning) De fina partiklarnas sammansättning dominerades av askbildande oorganiska element och syre. Vid groteldning dominerades de fina partiklarna av K, Cl och S (förutom O), se figur 18. Identifierade faser med XRD var KCl och K 2 SO 4 (tabell 9). Vid inblandning av samtliga bränsleadditiv/sameldningsbränslen i grot ökar S/Cl förhållandet hos den bildade finmoden. Detta framgår också från XRD analyserna där mängden svavelinnehållande faser dominerar gentemot KCl (se tabell 9). Vid den högre inblandningsgraden av drank i grot återfinns ingen Cl i de fina partiklarna och inga klorinnehållande faser kunde detekteras med XRD. Vid halmeldning domineras även här de fina partiklarna av K, Cl och S (förutom O), se figur 18. Även vid inblandning av samtliga bränsleadditiv/sameldningsbränslen i halm ökar S/Cl förhållandet hos den bildade finmoden. Detta framgår också från XRD analyserna där mängden svavelinnehållande faser dominerar gentemot KCl (se tabell 10). Vid hög inblandning av fosforsyra i halm2 (P/K 2.2) återfinns även P i höga koncentrationer i finmoden och i detta försök återfanns inget Cl i de fina partiklarna. Kemisk analys har inte gått att utföra på halm-drankmix p g a tidig bäddefluidisering och på halm2-fosforsyra (P/K=1.5) p g a liten mängd finmod på impaktorplattorna. XRD analys har heller inte gått att genomföra på halm2-fosforsyra (P/K=2.2) av samma anledning. Vid inblandning av den svavelrika dranken i salix reducerades klor koncentrationen i de fina partiklarna kraftigt (se figur 18 och tabell 11). Vid ren rötslamseldning var mängden samplade fina partiklar i impaktorn för låg för att kunna utföra kemiska analyser. 30

45 70 Mol-% Grot Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Drank 5% (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot Rötslam 3% (P/K 0.9) Na K Ca Mg Fe Si P S Cl Mol-% Halm Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) skilda bränslepartiklar Halm2 Fosforsyra (P/K=1.1) Halm2 Fosforsyra (P/K=2.2) Na K Ca Mg Fe Si P S Cl 70 Salix 60 Salix Drank 50 (P/K=0.9) 50 Mol-% Na K Ca Mg Fe Si P S Cl Figur 18. Elementarsammansättning (medelvärde +/- stdav) på Al-, C- och O fri bas (mol-%) för fina partiklar (impaktorsteg nr 4, GMD 0.19 µm, eller nr 5, GMD 0.32 µm) vid fluidbäddsförbränning av grot/grotmixar (ovan), halm/halmmixar (mitten) samt salix/salixmixar (nedre). Figure 18. Elemental distribution (average value +/- stdev) on Al-, C- och O free basis (mole- %) of the fine mode particles (e.g. impactor stage 4, GMD 0.19 µm, or stage 5, GMD 0.32 µm) sampled during fluid bed combustion of logging residues/logging resides mixtures (upper), wheat straw/wheat straw mixtures (upper middle) and willow/willow mixture (lower). 31

46 Grov partikelfraktion ( µm, impaktorprovtagning) Den grövre partikelfraktionen innehöll (förutom O) främst elementen Ca, Si, K, Mg och P för alla grot/grotmixar (figur 19). Vid inblandning av drank återfanns även S i relativt höga koncentrationer och vid inblandning av slam också S samt även Fe och Al. P koncentrationen ökar generellt med ökande P innehåll i bränslemixen. Identifierade faser med XRD i denna partikelfraktion var vid ren groteldning främst Apatit, Ca-Mgoch Mg-silikat samt CaO/CaCO 3 och MgO (se tabell 9). Vid låg drank inblandning kunde även CaSO 4 och K 2 SO 4 detekteras medan vid hög drankinblandning kunde endast CaSO 4 och Mg-silikat detekteras. I det senare fallet förmodas det P som analyserats semikvantitativt med SEM/EDS föreligga i amorft/glasartat tillstånd. Påpekas bör att man med XRD endast kan identifiera kristallina faser, medan föreningar som föreligger i amorf (icke-kristallin) form inte kan identifieras. Vid inblandning av slam och fosforsyra observerades även stor andel CaSO 4 förutom de faser som identifierats för ren grot. Vid ren slameldning återfinns främst elementen Ca, Fe, Si och P (förutom O) i den grövre patrikelfraktionen. Identifierade faser i grovmoden från ren slameldning var främst sandmineral (kvarts, albit, mikroklin), zeoliter, CaSO 4, K 2 SO 4 och Fe 2 O 3 (se tabell 11). Vid ren halmeldning återfinns främst elementen Si, K och Ca (förutom O) i den grövre partikelfraktionen (figur 19). Detekterade faser med XRD är K 2 SO 4, KCl och Apatit (tabell 10). Vid inblandning av fosforsyra och drank ökar P koncentrationen och i det senare fallet sjunker Ca koncentrationen kraftigt i de grövre partiklarna. Vid försök med fosforsyra inblandning har Ca-K-fosfater identifierats i relativt höga koncentrationer. Vid de kompletterande halmförsöken kunde ej kemiska analyser utföras på grovmoden då mängden samplade partiklar var för låg. Vid ren salixeldning dominerar elementen Ca, P, K och Mg (förutom O) den grövre partikelfraktionen och identifierade faser är främst Apatit, Ca-Mg-Silikat, CaCO 3 och MgO. Vid inblandning av drank i salix återfinns mycket lite material inom det grövre partikelintervallet från impaktorprovtagningen varvid kemiska analyser inte kunnat genomföras. 32

47 Grot Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Drank 5% (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot Rötslam 3% (P/K 0.9) Rötslam Mol-% Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Halm Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Mol-% 30 Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) skilda bränslepartiklar Figur 19. Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Elementarsammansättning (medelvärde +/- stdav) på C- och O fri bas (mol-%) för grova partiklar (impaktorsteg nr 10, GMD 3.3 µm eller nr 12, GMD 8.7 µm) vid fluidbäddsförbränning av grot/grotmixar (ovan) och halm/halmmixar (nedan). Figure 19. Elemental distribution (average value +/- stdev) on C- och O free basis (mole-%) of the fine mode particles (e.g. impactor stage 10, GMD 3.3 µm, or stage12, GMD 8.7 µm) sampled during fluid bed combustion of logging residues/logging resides mixtures (upper) and wheat straw/wheat straw mixtures (lower). Cyklonaska (> 8-10 µm) 33

48 Den största andelen grova partiklarna (> 1 µm) återfanns i anläggningens cyklonaska. Cyklonen var placerad i rökgasstråket före partikelprovtagningen. Cyklonaskan innehöll (förutom O) främst elementen Ca, Si, K, Mg och P för alla grot/grotmixar (figur 20) och hade relativt lik elementarsammansättning som partiklarna i storleksordningen µm (från impaktorprovtagningen). Vid inblandning av drank och slam återfanns även S i relativt höga koncentrationer i cyklonskan. P-koncentrationen ökar generellt med ökande P innehåll i bränslemixen. Identifierade faser med XRD i denna askfraktion var främst förutom typiska sandmineral, CaO/CaCO3, Apatite, Ca-Mg-silikat vid ren groteldning samt CaO/CaCO 3 och MgO (se tabell 9). Vid inblandning av de högre inblandningsgraderna (vid P/K=0.9 i bränslemixen) av drank och fosforsyra kunde förutom de faser som identifierats för ren grot även K-Ca-fosfat identifieras. Vid ren slameldning återfinns främst elementen Fe, Si, P och Ca (förutom O) i cyklonaskan. Identifierade faser i cyklonaskan från ren slameldning var främst sandmineraler (kvarts, albite, mikroklin), zeoliter, CaSO 4, K 2 SO 4 och Fe 2 O 3 (se tabell 11). Vid samtliga försök med halm/halmmixar återfanns höga koncentrationer av K och Si i cyklonaskan (förutom O). Vid inblandning av drank och fosforsyra ökade P- koncentrationen i askfraktionen markant särskilt vid de höga inblandningsgraderna (figur 20). Identifierade faser vid ren halmeldning var K 2 SO 4, KCl och Apatit (tabell 10). Vid inblandning av drank och vi de lägre inblandningsgraderna av fosforsyra kunde även relativt höga koncentrationer av K-Ca-fosfater detekteras och vid de högre inblandningsgraderna av fosforsyra till halm kunde väldigt höga halter av K-Ca- och K- fosfat detekteras emedan K 2 SO 4 och KCl ej återfanns i provet. Tabell 9. Identifierade faser (vikts-%) med XRD i uttagna partikel- och askprov från förbränningsförsök i fluidbädd med grot/grotmixar. Denna tabell återfinns också i Bilaga A. Table 9. Identified phases (weight-%) with XRD in particle- and ash samples from combustion experiments in the fluidized bed with logging residues/logging residues mixtures.this table could also be found in Appendix A. Grot Grot Drank 5% (P/K=0.5) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot Rötslam 3% (P/K=0.9) Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV n.a. n.a. SiO2 (kvarts) NaAlSi3O8 (albite) KAlSi3O8 (microkline) CaO (lime) CaCO3 (calcite) MgO (periclase) CaSO4 (anhydrite) K2SO4 (arcanite) K3Na(SO4)2 (aphtialite) Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) Ca5(PO4)3(OH) (apathite Ca3(PO4)2 (whitlockite) CaK2P2O CaKPO MgKPO4 K4P2O8 Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) Ca2MgSi2O7 (åkermanite) 3 31 MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO4 KAlSiO4 (kalsilite) NaAlSiO4 Carnegieite SiO2 (cristobalite) Fe2O3 (hematite/ maghemite) SUM n.a.=ej analyserat IFM= Fina partiklar ( um) BSL=Beläggningar på sondring-läsida Cykl= Cyklonaska IGM= Grova partiklar ( um) BSV=Beläggningar på sondring-vindsida 34

49 Grot Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot Rötslam 3% (P/K 0.9) Rötslam Mol-% Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Halm Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Halm Drank 50% (P/K=0.5) Mol-% Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) skilda bränslepartiklar Halm2 Fosforsyra (P/K=1.1) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.5) Halm2 Fosforsyra (P/K=2.2) Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Figur 20. Elementarsammansättning (medelvärde +/- stdav) på C- och O fri bas (mol-%) för cyklonaskan vid förbränning i fluidbädd av grot/grotmixar (ovan) och halm/halmmixar (nedan). Figure 20. Elemental distribution (average value +/- stdev) on C- och O free basis (mole-%) of the cyclone ash sampled during fluidized bed combustion of logging residues/logging resides mixtures (upper) and wheat straw/wheat straw mixtures (lower). 35

50 Tabell 10. Identifierade faser (vikts-%) med XRD i uttagna partikel- och askprov från förbränningsförsök i fluidbädd med halm/halmmixar. Denna tabell återfinns också i Bilaga A. Table 10. Identified phases (weight-%) with XRD in particle- and ash samples from combustion experiments in the fluidized bed with wheat straw/wheat straw mixtures. This table could also be found in Appendix A. Halm Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) (sk. br. part.) Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. SiO2 (kvarts) NaAlSi3O8 (albite) KAlSi3O8 (microkline) 9 CaO (lime) CaCO3 (calcite) 2 3 MgO (periclase) 2 CaSO4 (anhydrite) K2SO4 (arcanite) K3Na(SO4)2 (aphtialite) 2 8 Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) Ca5(PO4)3(OH) (apathite Ca3(PO4)2 (whitlockite) CaK2P2O CaKPO4 4 MgKPO4 15 K4P2O8 KPO3 Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) 7 12 Ca2MgSi2O7 (åkermanite) MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO4 KAlSiO4 (kalsilite) NaAlSiO4 Carnegieite SiO2 (cristobalite) 11* Fe2O3 (hematite/ maghemite) SUM Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.1) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.5) Halm2 Fosforsyra (P/K=2.2) Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. SiO2 (kvarts) SiO2 (cristobalite) 11* 8* 21* 21* 18* NaAlSi3O8 (albite) 17 KAlSi3O8 (microkline) CaO (lime) CaCO3 (calcite) 3 MgO (periclase) CaSO4 (anhydrite) 2 K2SO4 (arcanite) K3Na(SO4)2 (aphtialite) Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) Ca5(PO4)3(OH) (apathite Ca3(PO4)2 (whitlockite) CaK2P2O CaKPO4 12 MgKPO4 K4P2O8 18 KPO3 11 Ca3Mg(SiO4)2 Ca2MgSi2O7 MgSiO3 CaMg(SiO3)2 Ca2SiO4 KAlSiO4 NaAlSiO4 (merwinite) (åkermanite) (enstatite) (diopside) (kalsilite) Carnegieite Fe2O3 (hematite/ 3 16 maghemite) SUM * Osäkert IFM= Fina partiklar ( um) BSL=Beläggningar på sondring-läsida Cykl= Cyklonaska IGM= Grova partiklar ( um) BSV=Beläggningar på sondring-vindsida n.a.=ej analyserat 36

51 Tabell 11. Identifierade faser med XRD (vikts-%) i uttagna partikel- och askprov från förbränningsförsök i fluidbädden med salix/salixmixar. Denna tabell återfinns också i Bilaga A. Table 11. Identified phases with XRD (weight-%) in particle- and ash samples from combustion experiments in the fluidized bed with willow/willow mixtures. This table could also be found in Appendix A. Salix Salix Drank 50% (P/K=0.9) Rötslam Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. SiO2 (kvarts) NaAlSi3O8 (albite) KAlSi3O8 (microkline) Zeolit Chabazite* * Zeolit Natrolite* * CaO (lime) CaCO3 (calcite) 22 MgO (periclase) 8 4 CaSO4 (anhydrite) K2SO4 (arcanite) K3Na(SO4)2 (aphtialite) Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) 67 5 Ca5(PO4)3(OH) (apathite 29 6 Ca3(PO4)2 (whitlockite) CaK2P2O CaKPO4 4 MgKPO4 28 K4P2O8 Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) Ca2MgSi2O7 (åkermanite) MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO4 KAlSiO4 (kalsilite) 4 NaAlSiO4 Carnegieite 23* SiO2 (cristobalite) 8* Fe2O3 (hematite/ maghemite) SUM n.a.=ej analyserat IFM= Fina partiklar ( um) BSL=Beläggningar på sondring-läsida Cykl= Cyklonaska IGM= Grova partiklar ( um) BSV=Beläggningar på sondring-vindsida * Osäkert Beläggningsbildning på kyld provsond Eftersom tidigare arbeten kring beläggningsbildning och högtemperaturkorrosion har fokuserats på de beläggningar som uppkommer på panntubers läsida så har även detta arbete fokuserats på beläggningarnas läsida. De bildade beläggningarna på den kylda sondens läsida utgjordes för samtliga bränslen/bränslemixar av både finpartikulärt, främst kalium-, klor- och svavelinnehållande material, samt mer grovpartikulärt material rikt på framförallt kalcium och kisel (se figur 21). Vid inblandning av drank till både grot, halm och salix återfanns ingen Cl i beläggningen och svavelkoncentrationen var relativt hög. Vid inblandning av höga halter fosforsyra i halm återfanns heller inget Cl i beläggningen. Vid inblandning av drank, slam och fosforsyra i grot kunde Ca-Kfosfat detekteras i mindre koncentrationer särskilt på beläggningens läsida (tabell 9). Vid inblandning av drank till salix samt fosforsyra till halm kunde Ca-K-fosfater detekteras i moderata till höga koncentrationer (vid höga fosforsyrainblandningar) på beläggningarnas vindsida (tabell 10 och 11). 37

52 Grot Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Drank 5% (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot Rötslam 3% (P/K 0.9) Rötslam Mol-% Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Mol-% Halm Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) skilda bränslepartiklar Halm2 Fosforsyra (P/K=1.1) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.5) Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Salix Salix Drank 50% (P/K=0.9) 40 Mol-% Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Figur 21. Elementarsammansättning (medelvärde +/- stdav) på O- och C-fri bas hos beläggningar avsatt på sondens läsida vid förbränning av grot/grotmixar (ovan) halm/halmmixar (mitten) och salix/salixmix (nedan). Figure 21. Elemental composition of lee-side deposits (average value +/- stdev) on O- and C- free basis at combustion of logging residues/logging resides mixtures (upper), wheat straw/wheat straw mixtures (middle) and salix/salix mixture (lower). 38

53 Av resultaten som redovisas i kapitel framgår att vid inblandning av större kvantiteter av fosforsyra i såväl grot som halm reduceras mängden kaliumrika fina partiklar (< 1 µm) signifikant. Detta sker även vid sameldning med rötslam men dock ej vid sameldning med den kalium och fosforrika dranken. Utifrån resultaten från de XRD analyser som utförts på de olika askfraktionerna som bildats i fluidbäddsförsöken framgår att vid inblandning av drank och fosforsyra i de nyttjade biobränslen har särskilt faserna CaK 2 P 2 O 7 och CaKPO 4 bildats i relativt rikliga mängder, särskilt vid de högre inblandningsgraderna av de nyttjade fosforkällorna. I halmmixarna med drank har även MgKPO 4 detekterats och vid inblandning av fosforsyra i drank har även K 4 P 2 O 8 och KPO 3 återfunnits, dock i mindre mängder. Samtliga dessa faser har återfunnits i den grövre partikulära askfraktionen, främst i cyklonaskan (>10 µm) men även i beläggningarna på provsonden samt i ett antal fall i den samplade grovmoden (3-5 µm). 3.2 Pelletsbrännarförsök Under denna rubrik presenteras resultaten från eldningsförsöken i pelletsbrännaren. Mängden slagg, som varierade kraftigt för de olika bränslen, redovisas tillsammans med analyser (elementar- och fassammansättning) av både slagg och bottenaska. Analogt med fluidbädd försöken ovan redovisas också här fraktionerat material (alltså sådant som avgår från bädden). Dock redovisas endast rökgasernas halt av SO 2 och HCl samt impaktorprover Slagg - och bottenaskbildning Alla försök resulterade i bildning av beläggningar i form av slagg, framförallt ovanpå brännarens primärluftsring (rostret). Dessa beläggningar bestod av oorganiskt material (aska) som till stor del var smält. Kvar i brännkoppen återfanns också oförbränt material. Slagg återfanns även på pannbotten i flertalet försök. Av tabell 12 framgår att det rena grotbränslet hade relativt låg slaggningstendens och den rena halmen relativt hög slaggningstendens. Vid inblandning av såväl drank som rötslam i grot ökade slaggningstendensen relativt kraftigt. Vid inblandning av drank och rötslam i halm minskade slaggningstendensen relativt det rena halmbränslet emedan vid inblandning av fosforsyra (K/P 0.5) i halm erhölls liknande slaggningstendens. Tabell 12. Andel bildad slagg i eldningsutrustningen uttryckt i vikt-% av ingående mängd bränsleaska vid förbränning av grot, grot/drank, grot/rötslam, halm, halm/drank, halm/fosforsyra och halm/rötslam i en pelletsbrännare (roster). 39

54 Table 12. Fraction of fuel ash that form slag (wt-%) during combustion of logging residues, logging residues / wheat distillers' dried grains with soluble mixtures, wheat straw, wheat straw/wheat distillers' dried grains with soluble, wheat straw/phosphoric acid and wheat straw/sludge- in a pellet burner (grate). Försök (P/K) < Wt-% av TS> Andel bildad slagg (Viktsprocent av ingående mängd bränsleaska) Grot 8 Grot Drank (0.9) <40 %> 44 Grot Rötslam (0.9) <3 %> 71 Halm 78 Halm Drank (0.5) <50 %> 45 Halm Fosforsyra (0.5) 75 Halm Rötslam (0.5) <9 %> 55 Resultaten från SEM/EDS-areaanalyserna visar att den bildade slaggen vid grotförbränning framförallt innehöll kalcium, kisel och kalium och magnesium (figur 22). Identifierade kristallina faser i den nedkylda slaggen från grotförbränning var olika Ca-Mg-silikater, Ca-silikat och K-Al-silikat (tabell 13). Vid inblandning av drank i grot ökar K, Na och P koncentrationerna i slaggen markant och Ca koncentrationen sjunker. De detekterade faserna i slaggen från detta försök domineras av Ca-K- och Ca-Mgfosfat. Vid rötslamsinblandning (3%) i grot ökar Fe- och Al-koncentrationerna i slaggen och Ca-koncentrationen sjunker. Inga fosforinnehållande faser i slaggen från detta försök kunde identifieras med XRD. Vid förbränning av ren halm innehåller den bildade slaggen främst Si och K (förutom O). Identifierade faser i den mycket sintrade (glasaktiga) smältan var främst K-Cafosfat, K 2 SO 4 och KCl. Slaggen består troligen till en mycket stor andel av smält underkyld silikatsmälta (glas) som inte kan identifieras genom XRD analys. Vid inblandning av drank, fosforsyra (P/K=0.5) och slam (9 vikts-%) ökar P- koncentrationen i slaggen. Vid drankinblandning kan endast Ca-K-fosfat och K-Mgfosfat detekteras. I slaggen från dessa försök återfinns troligen därför också en stor mängd underkyld silikatsmälta. Vid fosfortillsats kunde Ca-fosfat, K-Ca-fosfat och kristobalit (SiO 2 ) detekteras med XRD. Vid slamtillsats i halm kunde såväl Ca-fosfat, Ca-K-fosfat, Mg-K-fosfat som K-Al- och Ca-Mg-silikater detekteras. 40

55 Grot Grot Rötslam 3% (P/K=0.9) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Mol-% Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Halm Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Mol-% Na K Ca Mg Fe Al Si P S Cl Figur 22. Elementarsammansättning (medelvärde +/- stdav) på O- och C-fri bas hos bildad slagg vid förbränning av grot/grotmixar (ovan) och halm/halmmixar (nedan). Figure 22. Elemental composition of formed slag (average value +/- stdev) on O- and C-free basis during combustion of logging residues/logging resides mixtures (upper) and wheat straw/wheat straw mixtures (lower). Bottenaskan bestod främst av Ca, K och Si (förutom O) vid grotförbränning och vid inblandning av drank i grot bestod bottanaskan främst av Ca, K, P och Si (förutom O). Vid inblandning av 3 vikts-% slam ökade Fe, Al och P-koncentrationen något i jämförelse med ren groteldning. Förutom de faser som detekterats i slaggen från groteldning kunde även CaCO 3 /CaO/Ca(OH) 2 och typiska sandmineral detekteras i bottenaskan (tabell 13). Till skillnad mot slaggen som producerats vid drankinblandning i grot som innehöll olika K-Ca-, K-Mg innehållande fosfater kunde endast Ca-fosfater detekteras i bottenaskan. 41

56 Vid förbränning av halm återfanns främst elementen Si, K och Ca i bottenaskan (förutom O). Vid inblandning av 40 vikts-% drank i halm ökade K- och P-halten signifikant och vid inblandning av fosforsyra ökade P-halten markant. Vid inblandning av 9 vikts-% slam ökade Fe-, Al- och P-halten. Förutom Ca-K-fosfater kunde främst CaCO 3 /CaO/Ca(OH) 2 detekteras i bottenaskan som producerats vid inblandning av de olika fosforinnehållande bränslena/-additiven förutom vid drankinblandning där K 2 SO 4 kunde detekteras (tabell 13) i relativt höga koncentrationer. Tabell 13. Identifierade faser (vikts-%) med XRD i uttagna slagg- och bottenaskprov från förbränningsförsök i pelletsbrännare med grot/grotmixar. Denna tabell återfinns också i Bilaga A. Table 13. Identified phases (weight-%) with XRD in slag- and ash samples from combustion experiments in the pellet burner with logging residues/logging residues mixtures. This table could also be found in Appendix A. Grot Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot Rötslam 3% (P/K=0.9) Bott Slag IFM Bott Slag IFM Bott Slag IFM SiO2 (kvarts) NaAlSi3O8 (albite) KAlSi3O8 (microkline) CaO (lime) CaCO3 (calcite) K2Ca(CO3)2 Fairchildite 3 MgO (periclase) 5 3 Ca(OH)2 portlandite CaSO4 (anhydrite) K2SO4 (arcanite) K2SO3 K3Na(SO4)2 (aphtialite) 41 Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) Ca5(PO4)3(OH) (apathite 9 Ca3(PO4)2 (whitlockite) CaK2P2O7 CaKPO4 40 MgKPO4 23 K4P2O8 Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) Ca2MgSi2O7 (åkermanite) MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO K(AlSi2O6) (leucite) KAlSiO4 (kalsilite) 11 7 NaAlSiO4 Carnegieite Fe2O3 (hematite/ 8 maghemite) SUM Bott= Bottenaska Slag= Slagg IFM= Fina partiklar (0.32 um) 42

57 Tabell 14. Identifierade faser (vikts-%) med XRD i uttagna slagg- och bottenaskprov från förbränningsförsök i pelletsbrännare med halm/halmmixar. Denna tabell återfinns också i Bilaga A. Table 14. Identified phases (weight-%) with XRD in slag- and ash samples from combustion experiments in the pellet burner with wheat straw/wheat straw mixtures. This table could also be found in Appendix A Halm Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Bott Slag IFM Bott Slag IFM Bott Slag IFM Bott Slag IFM SiO2 (kvarts) SiO2 (cristobalite) NaAlSi3O8 KAlSi3O8 (albite) (microkline) CaO (lime) CaCO3 (calcite) K2Ca(CO3)2 Fairchildite 3 MgO (periclase) Ca(OH)2 portlandite CaSO4 (anhydrite) 1 K2SO4 (arcanite) K2SO3 K3Na(SO4)2 (aphtialite) Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) Ca5(PO4)3(OH) (apathite 11 Ca3(PO4)2 (whitlockite) 14 CaK2P2O CaKPO MgKPO K4P2O8 Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) Ca2MgSi2O7 (åkermanite) 4 MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO4 K(AlSi2O6) (leucite) 9 38 KAlSiO4 (kalsilite) NaAlSiO4 Carnegieite 2 Fe2O3 (hematite/ maghemite) SUM Bott= Bottenaska Slag= Slagg IFM= Fina partiklar (0.32 um) Beläggningsbildning Partikelstorleksfördelning I de utgående rökgaserna från pelletsbrännare/-pannan återfanns huvudsakligen endast fina partiklar (< 1 µm), se figur 23. Vid inblandning av drank till grotbränslet ökade mängden bildade fina partiklar signifikant emedan en relativt blygsam inblandning av slam halverade mängden fina partiklar. Vid halmförbränning var de utgående halterna av fina partiklar i rökgasen relativt hög och en inblandning av fosforsyra (P/K=0.5) sänkte inte nivån. Vid försöken med inblandning av drank och rötslam till halmbränslet återfanns två s k peakar inom finmoden. Den peak som utgörs av mer finpartikulärt material utgörs förmodligen till stor del av oförbränt material. Om man antar detta erhölls även vid inblandning av rötslam och drank en reduktion av halten oorganiskt material i den finpartikulära fraktionen. 43

58 300 dm/dlog(dp) [mg/nm³ vid 10% O 2 ] Grot Rötslam 3% (P/K=0.9) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot 100% Partikel Diameter Dp [µm] 600 Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) dm/dlog(dp) [mg/nm³ vid 10% O 2 ] Halm Drank 50 % (P/K=0.5) Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Halm 100% Partikel Diameter Dp [µm] Figur 23. Partikel (mass)storleksfördelningar i rökgaserna från försöken med förbränning av grot/grotmixar (ovan) och halm/halmmixar (nedan). Figure 23. Particle mass size distributions in the flue gases in combustion of logging residues/logging residues mixtures (upper) and wheat straw/wheat straw mixtures (lower). 44

59 SO 2 - och HCl-emissioner SO 2 -halten i rökgaserna steg kraftigt vid inblandning av den relativt svavelrika dranken till grot samt vid inblandning av drank och fosforsyra till halmen (tabell 15). HCl-halten steg signifikant vid inblandning av drank i grot men inte i övriga försök. Tabell 15. SO 2 - och HCl koncentration i rökgaserna vid pelletsbrännarförsök (medelvärden under försökstiden). Table 15. SO 2 - and HCl concentrations in flue gas from pellet burner combustion (average values during the experiments). Försök (P/K) < Wt-% av TS> SO 2 (mg/nm 3 vid 10 % O 2 t.g.) HCl (mg/nm 3 vid 10 % O 2 t.g.) Grot <3 <3 Grot Drank (0.9) <40 %> Grot Rötslam (0.9) <3 %> 7 < 3 Halm Halm Drank (0.5) <50 %> Halm Fosforsyra (0.5) Halm Rötslam (0.5) <9 %> Partikelsammansättning De fina partiklarna bestod främst av K, S och Cl (förutom C och O) vid förbränning av grot och de olika grotmixarna (figur 24). Vid inblandning av drank ökade Cl/S förhållandet något gentemot övriga försök. Vid förbränning av halm och de olika halmmixarna innehöll de fina partiklarna främst K, Cl och S (förutom O och C). En generell tendens till en ökning av P-koncentrationen i de fina partiklarna fanns vid tillsats av samtliga utprovade fosforinnehållande bränslen/additiv till både grot och halm. 45

60 60 50 Grot Grot Rötslam 3% (P/K=0.9) Grot Drank 40% (P/K=0.9) 40 Mol-% Na K Zn Ca Mg Fe Al Si P S Cl Halm Halm Rötslam 9% (K/P=0.5) Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Fosforsyra (P/K=0.5) 40 Mol-% Na K Zn Ca Mg Fe Al Si P S Cl Figur 24. Elementarsammansättning (medelvärde +/- stdav) på C- och O fri bas (mol-%) för fina partiklar (impaktorsteg nr 5, GMD 0.32 µm) vid rosterförbränning av grot/grotmixar (ovan) och halm/halmmixar (nedan). Figure 24. Elemental distribution (average value +/- stdev) on Al-, C- och O free basis (mole- %) of the fine mode particles (e.g. impactor stage 5, GMD 0.32 µm) sampled during grate combustion of logging residues/logging resides mixtures (upper) and wheat straw/wheat straw mixtures (lower). 46

61 4 Resultatanalys / Diskussion 4.1 Effekter av inblandning av fosforrika bränslen-/additiv i typiska biobränslen på beläggningsbildningen Flertalet tidigare utförda arbeten har visat både på betydelsen av mängden smält material hos den finpartikulära fraktionen för beläggningstillväxten och på betydelsen av smälta klorinnehållande alkaliföreningar för klorinducerad högtemperaturkorrosion. Hypotesen som detta arbete har haft som målsättning att pröva är om man genom tillsats av fosforrika bränslen och/eller additiv till typiska biobränslen kan, genom bildandet av kaliumrika fosfater, binda kalium till en större askfraktion i botten-/bäddaskan eller till större mer harmlösa partiklar (> 1µm) med relativt höga smälttemperaturer. Om detta är möjligt skulle man då kunna binda upp mycket av det kalium som för många problematiska biobränslen avgår till gasfasen och sedan bildar kaliumrika fina partiklar, i värsta fall kaliumklorid. Många av dessa alkaliföreningar som bildas har relativt låga smälttemperaturer och är kända för att ge upphov till beläggningar på överhettare och i pannors konvektionsdel. Tidigare arbeten har indikerat att fosfor har hög affinitet till kalium men många bränslen innehåller också höga halter av kalcium som fosfor också gärna bildar föreningar med. I ett flertal tidigare arbeten har såväl Ca-fosfater, K-Ca-fosfater och Mg-K-fosfater detekteras i biobränsleaskor [24, 25]. Många studier finns utförda där man genom tillsats av slam som är rik på fosfor men även svavel och zeoliter och andra kiselinnehållande ämnen visat sig kunna binda upp kalium men fosfors roll i detta är inte klarlagt. Det finns dock ingen tidigare studie som på ett systematiskt sätt utvärderat fosforbränslens/additivs kaliumuppbindande förmåga i olika förbränningsanläggningar. Då fosfor är bundet på olika sätt i olika möjliga fosforrika bränslen, samtidigt som dessa bränslen innehåller andra element som kan påverka fosfors förmåga till kaliumuppbindning har olika fosforkällor utnyttjats i detta projekt. Figur 25 visar andelen av totalt tillförd kalium i bränslet som förflyktigas i bädden, går i gasfas, och sedan bildar fina partiklar (< 1 µm) vid förbränning av de olika bränslena/bränslemixarna i fluidbädden (5 kw). Data från samtliga studerade bränslemixar utom halm-drankbränslet som agglomererade tidigt och rent rötslam som innehåller väldigt lite kalium redovisas i figur 25. Observera att ingen signifikant andel kalium torde vara i gasfas vid den rökgastemperatur (< 200 o C) där partikelprovtagningen utfördes. De redovisade värdena i figuren är uppskattade utifrån; elementsammansättningen hos finfraktionen med antagandet att sammansättningen av partiklarna i hela finmoden (hela massan av PM 1 ) var densamma, "samplad" utgående massfraktion av PM1, bränsleflöde och beräknat gasflöde (utifrån bränslesammansättning, bränsleflöde och uppmätt medelsyrehalt i rökgaserna). Av figuren framgår att de bränslen som har en molkvot P/(K+Na+2/3Mg+2/3Ca) som närmar sig 1 ger stor uppbindning av kalium. I det rötslam som tillförts bränslet återfinns även andra element än fosfor som skulle kunna ha effekt på uppbindningen t ex intressanta kiselföreningar samt eventuellt svavel (i drank återfinns förutom fosfor även höga halter svavel. Dessa ämnen kan samkorrelera med denna molkvot. I fallet med ren fosforsyratillsats har dock inget annan oorganiskt element utom fosfor tillsatt till de rena bränslena. 47

62 7 Andel K i fina partiklar (< 1 um) av Kin (%) Figur 25. Grot Drank 5% (P/K=0.5) Salix (P/K=0.3) Halm (P/K=0.1) Grot (P/K=0.3) Salix Drank 50% (P/K=0.9) Grot Drank 40% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (ensk. bränsle part.) (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.1) Grot Slam 3% (P/K=0.9) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.5) Halm2 Fosforsyra (P/K=2.2) P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) Andelen av totalt tillfört (i bränslet) kalium som återfinns i fina partiklar (< 1 µm) vid förbränning av de olika bränslena/bränslemixarna i en fluidbädd (5 kw) mot bränslesammansättning utryckt som molförhållandet P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg). Figure 25. Fraction of totally supplied (from the fuel) potassium that were found in the fine particles (< 1 µm) during combustion of the different fuels/fuel mixtures in a fluidized bed (5 kw) versus fuel composition given as the molar ratio P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg). För att kunna utröna fosforns roll på uppbindningseffekten av kalium vid nyttjande av rötslam, drank och fosforsyra är det därför intressant att studera bildandet av eventuella kaliumrika fosfatföreningar i den grövre partikulära fraktionen och i bäddaskan. Utifrån resultaten från de XRD analyser som utförts på de olika askfraktionerna som bildats i fluidbäddsförsöken framgår att vid inblandning av drank och fosforsyra i de nyttjade biobränslen har särskilt faserna CaK 2 P 2 O 7 och CaKPO 4 bildats i relativt rikliga mängder, särskilt vid de högre inblandningsgraderna av de nyttjade fosforkällorna. I halmmixarna med drank har även MgKPO 4 detekterats och vid inblandning av fosforsyra i drank har även K 4 P 2 O 8 och KPO 3 återfunnits, dock i mindre mängder. Samtliga dessa faser har återfunnits i den grövre partikulära askfraktionen, främst i cyklonaskan (>10 µm) men även i beläggningarna på provsonden samt i ett antal fall i den samplade grovmoden (3-5 µm). I bäddproverna har vid såväl drank som fosforsyratillsats K och P rika askaggregat återfunnits såväl enskilda partiklar i bädden som partiklar som kletats fast på bäddkornen. XRD-analys har inte utförts på denna askfraktion men det är mest troligt att de ovanstående återfunna fosfatföreningarna i den grövre partikulära fraktionen bildas i bäddregionen som större askaggregat och nöts ner och transporteras iväg med rökgaserna. Vid drank- och fosforsyratillsats råder därför inga större tvivel om att den kaliumuppbindande effekt som redovisas beror på fosfor. De olika Ca-K- och Mg-K-fosfaterna har smälttemperaturer över 1000 o C medan de rena K-fosfaterna kan ha smälttemperaturer ner mot 700 o C [26,27, 28, 29]. 48

63 Vid inblandning av det nyttjade rötslammet har inga kaliumrika fosfater kunnat detekterats i någon av de XRD-analyserade askfraktionerna. I bäddprovet, som ej analyserats med XRD p g a metodsvårigheter att exkludera de rena bäddpartiklarna, återfinns dock en stor mängd enskilda askpartiklar som är rika på K, Si, P, Fe och Ca. Utifrån de begränsade SEM-EDS analyser som utförts på dessa askaggregat i denna studie har inte några bevis som stärker att fosfor har avgörande rollen till att kalium återfinns rikligt i denna fraktion dock heller inga starka bevis som direkt avstyrker detta. Vid roster (pelletsbrännarförsöken) med rötslamsinblandning i halm har dock Ca- K fosfater detekterats i bottenaskan. Det nyttjade slammet är fällt med järnsulfat vilket är vanligt i många reningsverk. Andra fällningskemikalier som nyttjas är aluminiumsulfat och vissa verk användet polyaluminiumklorid till och från i mindre mängder (putsning). Anläggningar som nyttjar alumiumbaserade fällningskemikalier har högre Al-halter i sitt slam än det som nyttjats i detta projekt vilket kan påverka stabiliteten på de olika fosfatföreningar som eventuellt kan bildas men inte kunnat påvisas i detta arbete. Slam innehåller även mycket kisel som kan härröra bl a från sand och zeoliter. Endast en grov uppskattning av andelen kalium som binds till den grövre askfraktionen/-partiklarna kan göras utifrån pelletsbrännarförsöken då förmodligen en väsentlig del av finmoden utgörs av oförbränt material. En grov uppskattning har dock gjorts med antagandet att den mer finpartikulära peaken (impaktorplatta 1-3) som återfinns i finmoden domineras av oförbränt material. Utifrån den uppskattningen halveras andelen kalium som återfinns i fina partiklar vid slaminblandning (9%) i halm och reduceras 3 ggr vid inblandning av slam i grot (3%). Inblandning av lägre inblandningsgrad av fosforsyra i halm och drank i halm och grot reducerar inte denna kvot i jämförelse med de rena bränslena. Vid inblandning av de olika fosforkällorna i halm återfinns K-Ca-fosfater i bottenaskan och vid drankinblandning kunde även K- Mg-fosfat detekteras. Figur 26 visar andelen av totalt tillförd klor i bränslet som bildar fina partiklar (< 1 µm) vid förbränning av samtliga studerade bränslemixar i fluidbädden (5 kw) utom halmdrankbränslet som agglomererade tidigt och rent rötslam som innehåller väldigt lite kalium (ointressant). De redovisade resultaten i figuren bygger på samma data (förutom Cl-analys i bränsle och av fina partiklar) som tidigare redovisat för kalium (figur 25). Av resultaten framgår att genom att tillsätta fosforsyra till bränslena reduceras andelen Cl i de fina partiklarna. Resultaten visar också på en kraftig ökning av HCl (g) i rökgaserna vid en högre fosforinblandning. Även SO 2 -halterna i rökgaserna ökar i många av dessa försök. Även lägre Cl-koncentrationer i de avsatta beläggningarna kan påvisas från dessa försök. Vid inblandning av den svavelrika dranken och rötslamet beror de låga andelarna Cl i partiklarna (figur 26) troligen mycket på dera höga halter av svavel. Dessa mixar är inringade i figuren. Salix i sig har relativt lågt klorinnehåll men en relativt stor del av denna återfinns i de fina partiklarna (45%). 49

64 50 Salix (P/K=0.3) Andel Cl i fina partiklar (< 1 um) av Clin (%) Grot (P/K=0.3) Halm (P/K=0.1) Grot Fosforsyra (P/K=0.5) 10 Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.1) Halm Rötslam 9% (ensk. bränsl part.) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.5) Grot Drank 5% Grot Drank 40% Halm Rötslam 9% Salix Drank 50% Halm2 Fosforsyra (P/K=2.2) Grot Slam 3% P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) Figur 26. Andelen av totalt tillfört (i bränslet) klor som återfinns i fina partiklar (< 1 µm) vid förbränning av de olika bränslena/bränslemixarna i en fluidbädd (5 kw) mot bränslesammansättning utryckt som molförhållandet P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg). Figure 26. Fraction of totally supplied (from the fuel) chlorine that were found in the fine particles (< 1 µm) during combustion of the different fuels/fuel mixtures in a fluidized bed (5 kw) versus fuel composition given as the molar ratio P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg). De generella resultaten visar att för att erhålla goda kaliumuppbindande effekter med fosfor bör Ca- och Mg-innehållet i det fosforrika bränslet/additiv som tillförs bränslemixen vara lågt. Om Ca- och Mg-innehållet är högt i den slutgiltiga bränslemixen (P-bränsle/-additiv + originalbränslet) erhålls en sämre uppbindning av K till P och höga andelar P måste tillföras. Detta innebär givetvis att K-, Ca- och Mghalten bör vara så låg som möjligt även i det sameldningsbränsle/-additiv man använder. I fallet drank, som innehåller mycket P men även K, har goda uppbindningseffekter erhållits om man räknar på det totala K som finns i bränslemixen men räknar man på den reducerande effekten jämfört med de rena bränslena har mängden avgånget kalium ökat, särskilt vid inblandning i grot. Många potentiella fosforrika bränslekällor härrörande från åkern t e x rapsmjöl, destillationsresten från spannmålsetanoltillverkning och alla spannmål har relativt höga kaliumhalter och i vissa fall även signifikanta kalciumhalter vilket därför gör dem mindre intressanta utifrån det aktuella perspektivet. Rötslam är förvisso effektivt för att reducera kaliumavgång och potentiella beläggningsproblem men kan inte eldas i pannor som inte har tillstånd för detta. Man bör därför kanske försöka hitta billiga fosforrika kemikalier som innehåller höga halter fosfor som frigörs i en mycket aktiv form. Ett praktiskt och väl tillgängligt additiv som skulle kunna vara intressant är det granulära mineralgödselmedlet 50

65 monoammoniumfosfat (NH 4 )H 2 PO 4 vars pris i augusti 2009 låg på 374 Euro/ton enligt en leverantör (NPKbroker.com) [3031]. Detta kan jämföras med ammoniumsulfat (NH 4 ) 2 SO 4 som kostar 160 Euro per ton hos samma leverantör (notera att vikts-andelen S är låg i den senare föreningen). Ammoniumfosfaten kan förväntas snabbt falla sönder i gasformiga kväve- och fosforföreningar (reaktionsbenägna) vid tillförsel i eldstaden. Resultaten från detta arbete visar att i bränslemixar med ett molförhållande P/(Na+K+2/3Ca+2/3Mg) på över 1 ger goda effekter. För de nyttjade typiska salix, grot och halmbränslet skulle additivkostnaderna uppgå till ca 10-15, 9-14 respektive SEK i additivkostnader per MWh tillfört bränsle för att uppnå dessa effekter. Detta skulle medföra en ökad N tillförsel på 0.2, 0.16 och 0.6 vikts-% av TS till salix, grot respektive halmbränslet. Den medföljande kväveföreningen skulle eventuellt kunna bidra till NOx reduktion alternativt NOx bildning. Av resultaten framgår att den tillförda fosforn återfinns i den grövre askfraktionen d v s bottenaska/cyklonaska i form av Ca-P-, Ca-K-, Mg-K- och K-fosfatföreningar. Dessa fosforföreningar kan vara mycket intressanta ur en växtbiotillgänglig synvinkel. Det är också allmänt känt att mycket av de ingående tungmetallerna återfinns i de betydligt finare partikelfraktionerna varvid möjligheterna till att tillvarata och nyttja dessa fosfatföreningar torde vara mycket goda d v s en fosfortillsats till bränslemixen kan höja det ekonomiska värdet i några av de bildade askfraktionerna. 4.2 Effekter av inblandning av fosforrika bränslen-/additiv i typiska biobränslen på bäddagglomererings- och slaggningsrisken Vid tillförsel av det kalium- och fosforrika drankbränslet till grot ökade såväl agglomereringstendensen som slaggningstendensen relativt kraftigt. Även vid inblandning till salix ökade agglomereringstendensen kraftigt. Vid tillförsel av drank till den kraftigt agglomererings- och slaggningsbenägna halmbränslet ökade bäddagglomereringstendensen något emedan slaggningstendensen sänktes något. Vid inblandning av rötslam till både grot och halm sänktes agglomererinsgtendensen hos de båda bränslena, särskilt vid inblandning i halm. Slaggningstendenserna ökades vid inblandning till grot som i sig har låg slaggningstendens. Vid inblandning i halm sänktes slaggningsbenägenheten hos bränslet. De studerade fosforsyrainblandingarna gav inte upphov till några större försämringar vad gäller bäddagglomererings- eller slaggningstendenserna. Vid inbladning i halm kunde snarare lägre bäddagglomereringstendenser erhållas. Resultaten från försöken visar därför på intressanta möjligheter att nyttja fosforrika additiv för att reducera beläggningsbildning och högtemperaturkorrosion utan att i någon större omfattning öka slaggnings- och bäddagglomereringstendensen hos typiska biobränslen. 51

66 5 Slutsatser Flertalet tidigare utförda arbeten har visat både på betydelsen av mängden smält material i den finpartikulära fraktionen för beläggningstillväxt och på betydelsen av smälta klorinnehållande alkaliföreningar för klorinducerad högtemperaturkorrosion. Hypotesen som detta arbete har haft som målsättning att pröva är om man genom tillsats av fosforrika bränslen och/eller additiv till typiska biobränslen kan, genom bildandet av kaliumrika fosfater, binda kalium till en större askfraktion i botten-/bäddaskan eller till större mer harmlösa partiklar (> 1µm) med relativt höga smälttemperaturer. Kontrollerade förbränningsförsök med olika fosfortillsatser i form av dels fosforrika bränslen (rötslam och spannmålsetanolsdrank) dels fosforsyra till typiska biobränslen (halm, grot, salix (endast tillsats av drank)) utfördes i en bubblande fluidbädd i bänkskala (5 kw) samt för ett mindre antal av de studerade mixarna i en undermatad pelletsbrännare-/pelletspanna (20 kw). Resultaten visade att en signifikant reduktion av mängden förflyktigad kalium som bildar fina partiklar kunde erhållas vid inblandning av fosforsyra till de nyttjade biobränslena. Dock krävdes ett molförhållande P/K+Na+2/3Ca+2/3Mg (Q) i den färdiga bränslemixen på närmare 1. Inblandning av rötslam (3 vikts-% på TS-basis) till grot, vilket motsvarar ett Q i bränslet på ca 0.65, gav också signifikanta effekter. Vid en inblandning på 9 vikts-% av TS av slam i halm (Q ca 0.4) erhölls dock ingen signifikant reduktion. Vid inblandning av det både kalium- och fosforrika drankbränslet erhölls ingen reduktion utan snarare en ökning av mängden bildade K-rika fina partiklar i jämförelse med de rena bränslena. Den reducerade kaliumavgången till gasfas/fina partiklar berodde vid fosforsyratillsats på att fosfor band kalium till grova askpartiklar som återfanns i cyklonaskan och bottenaskan, främst som Ca-K-rika fosfater. Även fosfor- och kaliumrika askaggregat återfanns i bäddaskan: Här har ej de bildade faserna kunnat bestämmas. Vid rötslamtillsats kunde definitiva slutsatser om fosforns roll till de studerade effekterna ej klarläggas. Även klorhalten i de bildade fina partiklarna och klorkoncentrationerna i de bildade beläggningarna på provsonden reducerades vid inblandning av samtliga studerade sameldningsbränslen/additiv. De studerade fosforsyrainblandingarna gav inte upphov till några större försämringar vad gäller bäddagglomererings- eller slaggningstendenserna. Vid inblandning i halm kunde snarare lägre bäddagglomereringstendenser erhållas. Vid inblandning av rötslam till både grot och halm sänktes agglomereringstendensen hos de båda bränslena, särskilt vid inblandning i halm. Slaggningstendenserna ökades vid rötslamsinblandning till grot som i sig har låg slaggningstendens. Vid inblandning av rötslam i halm sänktes slaggningsbenägenheten hos bränslet. De generella resultaten visar att för att erhålla goda kaliumuppbindande effekter med fosfor bör Ca och Mg innehållet i det fosforrika bränslet/additiv som tillförs till bränslemixen bör vara lågt för att minimera att dessa ämnen tar P från K. Om Ca och Mg innehållet är högt i den slutgiltiga bränslemixen (inkl både P-bränsle/-additiv + originalbränslet) erhålls en sämre uppbindning av K till P och höga andelar P måste tillföras. 52

67 6 Rekommendationer och användning Resultaten från försöken visar att fosforrika additiv kan vara intressanta för att reducera beläggningsbildning och högtemperaturkorrosion utan att i någon större omfattning öka slaggnings- och bäddagglomereringstendensen hos typiska biobränslen. De generella resultaten visar att för att erhålla goda effekter med fosfor bör Ca- och Mg- innehållet i det fosforrika bränslet/additiv som tillförs till bränslemixen vara lågt för att minimera att dessa ämnen tar P från K om en god K-uppbindande resultat skall uppnås. Om Ca- och Mg-innehållet är högt i den slutgiltiga bränslemixen (inkl både P- bränsle/-additiv + originalbränslet) erhålls en sämre uppbindning av K till P och höga andelar P måste tillföras. Givetvis, skall även K-, Ca- och Mg halten vara så låg som möjligt i det sameldningsbränsle/-additiv man använder. Vid inblandning av det kalium och fosforrika drankbränslet i både grot- och halmbränslet ökade bäddagglomereringstendenserna relativt kraftigt. Detta resultat visar att vid inblandning av bränslen som har både högt kalium- och fosforinnehåll till biobränslemixen så bör man beakta de ökade riskerna för uppkomsten av askrelaterade driftsproblem i eldstaden. Generellt behövs därför troligen inblandningsgrader motsvarande en molkvot P/(K+Na+2/3Mg+2/3Ca) i bränslemixen som närmar sig 1. För att erhålla en molkvot på 1 i ett typiskt halm-, salix- eller grotbränsle innebär det i praktiken en fosfortillsats motsvarande 12, 4.7 respektive 3.7 gram rent P per kg torrt bränsle. Vid nyttjande av exempelvis monoammoniumfosfat skulle detta motsvara en kostnad (hösten 2009) om ca 10-15, 9-14 respektive SEK i additivkostnader per MWh tillfört bränsle för att uppnå dessa effekter vid typiskt salix-, grot- respektive halmbränsle. 53

68 7 Förslag till fortsatt forskningsarbete Förslag till fortsatta studier är att i fullskala demonstrera/utvärdera effekten av fosfatadditivtillsats (monoammoniumfosfat) på beläggningsbildningen, askbildningen (bl a diskutera det ökade värdet hos bildade askfraktioner m a p askåterföring) och slaggnings-/bäddagglomereringstendensen vid biobränsleeldning. Försök med detta fosforrika additiv har utförts i ett pågående värmeforskprojekt A Ramprogram- Åtgärder för samtidig minimering av alkalirelaterade problem - Etapp 3 för att studera dess effekt på rökgassammansättningen och beläggningsbildningen vid biomassa eldning i Chalmers cirkulerande fluidiserande bädd. 54

69 8 Litteraturreferenser [1] Viktoren, A., Förbränning av Salix, 1991, SVF-416. [2] Öhman, M., Nordin, A., Skrifvars, B.J., Backman, R., Hupa, M., Bed agglomeration characteristics during fluidized bed combustion of biomass fuels, Energy & Fuels, 2000, 14, [3] Öhman, M., Lundholm, K., Nordin, A., Boström, D, Hedman, H., Ash transformations during combustion of meat-bonemeal and RDF in a bench-scale fluidized bed combustor. Energy&Fuels, 2003, 17, [4] Baxter, L.L., Miles, T.R., Jenkins, B.M., Milne, T.A., Dayton, D.C., Bryers, R.W., Oden, L.L., Sandia report SAND *UC-1301, [5] Wrangensten, L., Förbränningstekniska aspekter på torv, 2002, Utredning utfört åt Statens Energimyndighet. [6] Hämäläinen, J., Markku Orjala, VTT Energy Characterization of combustion behaviour of wood-based fuel to increase power plant availability. Paper for The First Biennial Meeting of The Scandinavian-Nordic Section of the Combustion Institute, Gothenburg, Sweden April [7] Öhman, M. et al. Minskade askrelaterade driftsproblem genom inblandning av torv, Värmeforsk 997, December [8] Gyllenhammar M et al. Ramprogram Åtgärder för samtidig minimering av alkalirelaterade driftsproblem, Etapp 2, Värmeforsk 1037, December [9] Henderson P, Ifwer K, Stålenheim A, Montmegomery M, Högberg J & H, Jörnhede A, Kunskapsläget beträffande högtemperaturkorrosion I ångpannor för biobränsle och avfall, Värmeforsk 992, December [10] Ivarsson, E., Nilsson, C., Smälttemperaturer hos halmaskor med respektive utan tillsatsmedel, Special Report 153, Swedish University of Agricultural Sciences, department of Farm buildings, (1998). [11] Steenari, B. M., Lindqvist, O., Biomass and Bioenergy, 1998, 14, [12] Wilén, C.; Staahlberg, P.; Sipila, K.; Ahokas, J. Energy Biomass and Wastes, 1987, 10, [13] Turn, S. Q. et al., A review of sorbent materials for fixed bed alkali getter systems in biomass gasifier combined cycle power generation applications, Journal of the Institute of Energy, 71, 1998, [14] Raask, E., Mineral Impurities In Coal Combustion, [15] Nordin, A. Öhman, M. Skrifvars, B-J. Hupa, M., Agglomeration and defluidization in FBC of biomass fuels - Mechanisms and measures for prevention. (1996), In Applications of advanced technology to ash-related problems in boilers. Ed. Baxter, L., DeSollar, R., Plenum Press, NY, pp [16] Lin W., Dam-Johansen, K., In Agglomeration in fluidized bed combustion of biomass-mechanisms and co-firing with coal, Proc Int. Conf. Fluid Bed Combustion 15th, 1999, pp [17] Heinzel, T. et al. Investigation of slagging in pulverized fuel co-combustion of biomass and coal at a pilot-scale test facility, Fuel Processing Technology 54, 1998,

70 [18] Baxter, L., Biomass-coal co-combustion: opportunity for affordable renewable energy, Fuel 84, 2005, [19] Zheng Y. et al, Ash transformation during co-firing coal and straw, 2007, Fuel, 86, [20] Lindström, E., Sandström, M., Boström, D., Öhman, M., Slagging characteristics during combustion of cereal grains rich in phosphorous. Energy & Fuels, 2007, 21. [21] Eriksson, G. et al, Förbränningskaraktärisering av rapsmjöl och förslag till optimalt nyttjande i olika förbränningsanläggningar, Vämeforsk 1038, December [22] Piotrowska, P., Zevenhoven, M., Davidsson, M., Hupa, M., Åmand, M., Barisic, V., Coda Zabetta, E. Fate of alkali metals and phosphorus of rapeseed cake in circulating fluidized bed boiler Part 1: Cocombustion with wood. Energy & Fuels in press. [23] Öhman, M., Experimental studies on bed agglomeration during fluidized bed combustion of biomass fuels, PhD Thesis, Umeå University, [24] Lindström, E., Sandström, M., Boström, D., Öhman, M., Slagging characteristics during combustion of cereal grains rich in phosphorous. Energy & Fuels, 2007, 21, [25] Boström, D., Grimm, A., Boman, C., Björnbom, E., Öhman, M., Influence of kaoline and calcite additives on ash transformation reactions in small scale combustion of oat. Energy&fuels, 23, [26] Znamierowska, T. Phase equilibriums in the system calcium oxide potassiumoxide-phosphorus oxide. Part IV. Partial system calcium potassium phosphate-calcium tetrapotassium phosphate-potassium pyrophosphate-calcium dipotassium pyrophosphate. Pol. J. Chem. 1979, 53 (7-8), [27] Znamierowska, T. Phase equilibriums in the system calcium oxidepotassium oxide-phosphorus(v) oxide. Part III. The partial system calcium dipotassium pyrophosphate-potassium pyrophosphate-potassium metaphosphate. Pol. J. Chem. 1978, 52 (10), [28] Znamierowska-Kubicka, T. Phase equilibriums in the system calciumoxidepotassiumoxide-phosphorus pentoxide. Part I. The partial system calcium pyrophosphate-potassium metaphosphate-calcium metaphosphate. Rocz. Chem. 1977, 51 (11), [29] Znamierowska, T. Phase equilibriums in the system calcium oxidepotassium oxide-phosphorus(v) oxide Part V. Partial system calciumoxide-potassium phosphate-potassium diphosphate. Pol. J. Chem. 1981, 55 (4), [30] 56

71 Bilaga A Resultat från XRD-analyser av olika partikel- och askfraktioner 1

72 Tabell 16. Identifierade faser (vikts-%) med XRD i uttagna partikel- och askprov från förbränningsförsök i fluidbädd med salix/salixmix. Denna tabell återfinns också i kapitel 3 - resultat-redovisning. Table 16. Identified phases (weight-%) with XRD in particle- and ash samples from combustion experiments in the fluidized bed with willow/willow mixture. This table could also be found in chapter 3 - results. Salix Salix Drank 50% (P/K=0.9) Rötslam Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. SiO2 (kvarts) NaAlSi3O8 (albite) KAlSi3O8 (microkline) Zeolit Chabazite* * Zeolit Natrolite* * CaO (lime) CaCO3 (calcite) 22 MgO (periclase) 8 4 CaSO4 (anhydrite) K2SO4 (arcanite) K3Na(SO4)2 (aphtialite) Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) 67 5 Ca5(PO4)3(OH) (apathite 29 6 Ca3(PO4)2 (whitlockite) CaK2P2O CaKPO4 4 MgKPO4 28 K4P2O8 Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) Ca2MgSi2O7 (åkermanite) MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO4 KAlSiO4 (kalsilite) 4 NaAlSiO4 Carnegieite 23* SiO2 (cristobalite) 8* Fe2O3 (hematite/ maghemite) SUM n.a.=ej analyserat IFM= Fina partiklar ( um) BSL=Beläggningar på sondring-läsida Cykl= Cyklonaska IGM= Grova partiklar ( um) BSV=Beläggningar på sondring-vindsida * Osäkert 2

73 Tabell 17. Identifierade faser (vikts-%) med XRD i uttagna partikel- och askprov från förbränningsförsök i fluidbädd med grot/grotmixar. Denna tabell återfinns också i kapitel 3 - resultat-redovisning. Table 17. Identified phases (weight-%) with XRD in particle- and ash samples from combustion experiments in the fluidized bed with logging residues/logging residues mixtures. This table could also be found in chapter 3 - results. 3

74 Grot Grot Drank 5% (P/K=0.5) Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot Rötslam 3% (P/K=0.9) Grot Fosforsyra (P/K=0.5) Grot Fosforsyra (P/K=0.9) Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV n.a. n.a. SiO2 (kvarts) NaAlSi3O8 (albite) KAlSi3O8 (microkline) CaO (lime) CaCO3 (calcite) MgO (periclase) CaSO4 (anhydrite) K2SO4 (arcanite) K3Na(SO4)2 (aphtialite) Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) Ca5(PO4)3(OH) (apathite Ca3(PO4)2 (whitlockite) CaK2P2O CaKPO MgKPO4 K4P2O8 Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) Ca2MgSi2O7 (åkermanite) 3 31 MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO4 KAlSiO4 (kalsilite) NaAlSiO4 Carnegieite SiO2 (cristobalite) Fe2O3 (hematite/ maghemite) SUM n.a.=ej analyserat IFM= Fina partiklar ( um) BSL=Beläggningar på sondring-läsida Cykl= Cyklonaska IGM= Grova partiklar ( um) BSV=Beläggningar på sondring-vindsida 4

75 Tabell 18. Identifierade faser (vikts-%) med XRD i uttagna partikel- och askprov från förbränningsförsök i fluidbädd med halm/halmmixar. Denna tabell återfinns också i kapitel 3 - resultat-redovisning. Table 18. Identified phases (weight-%) with XRD in particle- and ash samples from combustion experiments in the fluidized bed with wheat straw/wheat straw mixtures. This table could also be found in chapter 3 - results. Halm Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) (sk. br. part.) Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. SiO2 (kvarts) NaAlSi3O8 (albite) KAlSi3O8 (microkline) 9 CaO (lime) CaCO3 (calcite) 2 3 MgO (periclase) 2 CaSO4 (anhydrite) K2SO4 (arcanite) K3Na(SO4)2 (aphtialite) 2 8 Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) Ca5(PO4)3(OH) (apathite Ca3(PO4)2 (whitlockite) CaK2P2O CaKPO4 4 MgKPO4 15 K4P2O8 KPO3 Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) 7 12 Ca2MgSi2O7 (åkermanite) MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO4 KAlSiO4 (kalsilite) NaAlSiO4 Carnegieite SiO2 (cristobalite) 11* Fe2O3 (hematite/ maghemite) SUM

76 Tabell 19. Identifierade faser (vikts-%) med XRD i uttagna partikel- och askprov från förbränningsförsök i fluidbädd med halm/halmmixar. Denna tabell återfinns också i kapitel 3 - resultat-redovisning. Table 19. Identified phases (weight-%) with XRD in particle- and ash samples from combustion experiments in the fluidized bed with wheat straw/wheat straw mixtures. This table could also be found in chapter 3 - results. Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.1) Halm2 Fosforsyra (P/K=1.5) Halm2 Fosforsyra (P/K=2.2) Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV Cykl IFM IGM BSL BSV n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. SiO2 (kvarts) SiO2 (cristobalite) 11* 8* 21* 21* 18* NaAlSi3O8 (albite) 17 KAlSi3O8 (microkline) CaO (lime) CaCO3 (calcite) 3 MgO (periclase) CaSO4 (anhydrite) 2 K2SO4 (arcanite) K3Na(SO4)2 (aphtialite) Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) Ca5(PO4)3(OH) (apathite Ca3(PO4)2 (whitlockite) CaK2P2O CaKPO4 12 MgKPO4 K4P2O8 18 KPO3 11 Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) Ca2MgSi2O7 (åkermanite) MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO4 KAlSiO4 (kalsilite) NaAlSiO4 Carnegieite Fe2O3 (hematite/ 3 16 maghemite) SUM * Osäkert IFM= Fina partiklar ( um) BSL=Beläggningar på sondring-läsida Cykl= Cyklonaska IGM= Grova partiklar ( um) BSV=Beläggningar på sondring-vindsida n.a.=ej analyserat 6

77 Tabell 20. Identifierade faser (vikts-%) med XRD i uttagna slagg- och bottenaskprov från förbränningsförsök i pelletsbrännare med grot/grotmixar. Denna tabell återfinns också i kapitel 3 - resultat-redovisning. Table 20. Identified phases (weight-%) with XRD in slag- and ash samples from combustion experiments in the pellet burner with logging residues/logging residues mixtures. This table could also be found in chapter 3 - results. Grot Grot Drank 40% (P/K=0.9) Grot Rötslam 3% (P/K=0.9) Bott Slag IFM Bott Slag IFM Bott Slag IFM SiO2 (kvarts) NaAlSi3O8 (albite) KAlSi3O8 (microkline) CaO (lime) CaCO3 (calcite) K2Ca(CO3)2 Fairchildite 3 MgO (periclase) 5 3 Ca(OH)2 portlandite CaSO4 (anhydrite) K2SO4 (arcanite) K2SO3 K3Na(SO4)2 (aphtialite) 41 Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) Ca5(PO4)3(OH) (apathite 9 Ca3(PO4)2 (whitlockite) CaK2P2O7 CaKPO4 40 MgKPO4 23 K4P2O8 Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) Ca2MgSi2O7 (åkermanite) MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO K(AlSi2O6) (leucite) KAlSiO4 (kalsilite) 11 7 NaAlSiO4 Carnegieite Fe2O3 (hematite/ 8 maghemite) SUM Bott= Bottenaska Slag= Slagg IFM= Fina partiklar (0.32 um) 7

78 Tabell 21. Identifierade faser (vikts-%) med XRD i uttagna slagg- och bottenaskprov från förbränningsförsök i pelletsbrännare med halm/halmmixar. Denna tabell återfinns också i kapitel 3 - resultat-redovisning. Table 21. Identified phases (weight-%) with XRD in slag- and ash samples from combustion experiments in the pellet burner with wheat straw/wheat straw mixtures. This table could also be found in chapter 3 results.. Bott= Bottenaska IFM= Fina partiklar (0.32 um) Slag= Slagg SUM Fe2O3 (hematite/ maghemite) Ca3Mg(SiO4)2 (merwinite) Ca2MgSi2O7 (åkermanite) 4 MgSiO3 (enstatite) CaMg(SiO3)2 (diopside) Ca2SiO4 K(AlSi2O6) (leucite) 9 38 KAlSiO4 (kalsilite) NaAlSiO4 Carnegieite 2 Ca5(PO4)3(OH) (apathite 11 Ca3(PO4)2 (whitlockite) 14 CaK2P2O CaKPO MgKPO K4P2O8 CaO (lime) CaCO3 (calcite) K2Ca(CO3)2 Fairchildite 3 MgO (periclase) Ca(OH)2 portlandite CaSO4 (anhydrite) 1 K2SO4 (arcanite) K2SO3 K3Na(SO4)2 (aphtialite) Ca2K2(SO4)3 KCl (sylvite) NaAlSi3O8 (albite) KAlSi3O8 (microkline) SiO2 (kvarts) SiO2 (cristobalite) Halm Halm Drank 50% (P/K=0.5) Halm Rötslam 9% (P/K=0.5) Halm Fosforsyra (P/K=0.5) Bott Slag IFM Bott Slag IFM Bott Slag IFM Bott Slag IFM 8

79 1) Viktoren, A., Förbränning av Salix, 1991, SVF ) Öhman, M., Nordin, A., Skrifvars, B.J., Backman, R., Hupa, M., Bed agglomeration characteristics during fluidized bed combustion of biomass fuels, Energy & Fuels, 2000, 14, ) Öhman, M., Lundholm, K., Nordin, A., Boström, D, Hedman, H., Ash transformations during combustion of meat-bonemeal and RDF in a bench-scale fluidized bed combustor. Energy&Fuels, 2003, 17, Baxter, L.L., Miles, T.R., Jenkins, B.M., Milne, T.A., Dayton, D.C., Bryers, R.W., Oden, L.L., Sandia report SAND *UC-1301, ) Wrangensten, L., Förbränningstekniska aspekter på torv, 2002, Utredning utfört åt Statens Energimyndighet. 6) Hämäläinen, J., Markku Orjala, VTT Energy Characterization of combustion behaviour of wood-based fuel to increase power plant availability. Paper for The First Biennial Meeting of The Scandinavian-Nordic Section of the Combustion Institute, Gothenburg, Sweden April ) Öhman M et al. Minskade askrelaterade driftsproblem genom inblandning av torv, Värmeforsk 997 December ) Gyllenhammar M et al. Ramprogram Åtgärder för samtidig minimering av alkalirelaterade driftsproblem, Etapp 2, Värmeforsk 1037 December ) Henderson P, Ifwer K, Stålenheim A, Montmegomery M, Högberg J & H, Jörnhede A, Kunskapsläget beträffande högtemperaturkorrosion I ångpannor för biobränsle och avfall, Värmeforsk 992 December ) Ivarsson; E.; Nilsson, C., Smälttemperaturer hos halmaskor med respektive utan tillsatsmedel, Special Report 153, Swedish University of Agricultural Sciences, department of Farm buildings (1998) 11)Steenari, B. M., Lindqvist, O. Biomass and Bioenergy, 1998, 14, )Wilén, C.; Staahlberg, P.; Sipila, K.; Ahokas, J. Energy Biomass and Wastes, 1987, 10, ) Turn, S. Q. et al., A review of sorbent materials for fixed bed alkali getter systems in biomass gasifier combined cycle power generation applications, Journal of the Institute of Energy, 71, 1998, ) Raask, E, Mineral Impurities In Coal Combustion, ) Nordin, A. Öhman, M. Skrifvars, B-J. Hupa, M. Agglomeration and defluidization in FBC of biomass fuels - Mechanisms and measures for prevention. (1996), In Applications of advanced technology to ash-related problems in boilers. Ed. Baxter, L., DeSollar, R., Plenum Press, NY, pp ) Lin W.; Dam-Johansen, K., In Agglomeration in fluidized bed combustion of biomass-mechanisms and co-firing with coal, Proc Int. Conf. Fluid Bed Combustion 15th, 1999, pp ) Heinzel, T. et al. Investigation of slagging in pulverized fuel co-combustion of biomass and coal at a pilot-scale test facility, Fuel Processing Technology 54, 1998, ) Baxter, L. Biomass-coal co-combustion: opportunity for affordable renewable energy, Fuel 84, 2005, ) Zheng Y. et al, As transformation during co-firing coal and straw, 2007, Fuel, 86, ) Lindström, E., Sandström, M., Boström, D., Öhman, M., Slagging characteristics during combustion of cereal grains rich in phosphorous. Energy & Fuels, 2007, 21 21) Eriksson G. et al, Förbränningskaraktärisering av rapsmjöl och förslag till optimalt nyttjande i olika förbränningsanläggningar, Vämeforsk 1038, December ) Piotrowska, P., Zevenhoven, M., Davidsson, M., Hupa, M., Åmand, M., Barisic, V., Coda Zabetta, E. Fate of alkali metals and phosphorus of rapeseed cake in circulating fluidized bed boiler Part 1: Cocombustion with wood. Energy & Fuels in press. 23 Öhman,M. Experimental studies on bed agglomeration during fluidized bed combustion of biomass fuels, PhD Thesis, Umeå University, Lindström, E., Sandström, M., Boström, D., Öhman, M., Slagging characteristics during combustion of cereal grains rich in phosphorous. Energy & Fuels, 2007, 21, Boström, Dan; Grimm, A.; Boman, Christoffer; Björnbom, Emilia; Öhman, Marcus. Influence of kaoline and calcite additives on ash transformation reactions in small scale combustion of oat. Energy&fuels, 2009, Znamierowska, T. Phase equilibriums in the system calcium oxidepotassium oxide-phosphorus oxide. Part IV. Partial system calcium potassium phosphate-calcium tetrapotassium phosphate-potassium pyrophosphate-calcium dipotassium pyrophosphate. Pol. J. Chem. 1979, 53(7-8), Znamierowska, T. Phase equilibriums in the system calcium oxidepotassium oxide-phosphorus(v) oxide. Part III. The partial system calcium dipotassium pyrophosphate-potassium pyrophosphate-potassium metaphosphate. Pol. J. Chem. 1978, 52 (10), Znamierowska-Kubicka, T. Phase equilibriums in the system calcium oxide-potassium oxide-phosphorus pentoxide. Part I. The partial system calcium pyrophosphate-potassium metaphosphate-calcium metaphosphate. Rocz. Chem. 1977, 51 (11), Znamierowska, T. Phase equilibriums in the system calcium oxidepotassium oxide-phosphorus(v) oxide Part V. Partial system calcium oxide-potassium phosphate-potassium diphosphate. Pol. J. Chem. 1981, 55 (4),