Underökning av mikrobiellt inducerad korrosion av stålsponten i brostöden under Sundsvallsbron

Underökning av mikrobiellt inducerad korrosion av stålsponten i brostöden under Sundsvallsbron 2015-02-01 UTFÖRD AV MICROBIAL ANALYTICS SWEDEN AB UNDER NOVEMBER-DECEMBER 2014 UNDER LEDNING AV PROFESSOR KARSTEN PEDERSEN 1

Innehållsförteckning Korrosionsbeläggningar på stålsponten... 3 Undersökning av stöd 9 i november 2014... 4 Fotografisk micro-macro undersökning av de gulbruna beläggningarna... 4 Avlägsnande av gulbruna beläggningar och fotografisk dokumantation av de svarta beläggningarna... 6 Test för sulfid i de svarta beläggningarna... 7 Observerad korrosion av stålsponten... 7 Vikt och innehåll av järn i beläggningarna... 9 Korrosionshastigheten en första uppskattning... 11 korrosion sker också på insidan av stöden... 11 Korrosionsprocessen... 13 Referenser... 20 2

KORROSIONSBELÄGGNINGAR PÅ STÅLSPONTEN Det sitter upp till 4 cm tjocka gulbruna beläggningar av korrosionsprodukter på stålsponten som håller ihop brostöden under Sundsvallsbron (Bild 1). Mellan 30 och 40 % av stålytorna täcks av dessa beläggningar. Det är främst inåt och utåtgående hörn som har beläggningar. Denna typ av beläggning rapporteras återkommande som orange blooms i samband med så kallad accelerated low water corrosion (ALWC) (Javaherdashti 2005). ALWC är en komplex korrosionsprocess som innefattar både kemiska och mikrobiologiska processer. Korrosion som drivs på av mikroorganismer kallas ofta för microbially induced corrosion, ofta förkortat MIC. Trots att brostöden inte utsätts för låg- och högvatten har de ändå utvecklats beläggningar som är typiska för ALWC. Gulbruna beläggningar påträffas i lika stor omfattning på alla stöd när de undersöktes av dykare i september 2014, d.v.s. på stöd 5, 6, 7 och 9. De gulbruna beläggningarna fördelar sig ganska jämnt på alla undersökta sidor, möjligen är de tjockare på större djup än uppe vid kanterna av stödens överdel. På många ställen har bitar av beläggningen lossnat och sjunkit till botten och lämnat ett ärrliknade, ljusgult avtryck, t.ex. som i mitten av Bild 1. De sitter också tjockt med beläggningar på de 9 testspont som slagits ner 2 m öster om brostöd 5, 7 och 9. Bild 1. Tjocka beläggningar av korrosionsprodukter täcker stora delar av brostödens stålspont. På bilden ses några spont på 6 m djup på norra sidan av brostöd 9. Siffran 8 är ett referensnummer som används vid dokumentationen av beläggningarnas utbredning (jämför Bild 10). Bilden är tagen under vatten av dykare. 3

UNDERSÖKNING AV STÖD 9 I NOVEMBER 2014 Forskningsdykare genomförde provtagningar av korrosionsstatus på stöd 9 i november 2014. Detta stöd valdes eftersom det är ett av de första brostöden som pålades med spont och det har därför stått längst tid, cirka 2.5 år. Följande undersökningar genomfördes: 1. Insamling av 81 prov på gulbruna beläggningar med hjälp av dykare och plastsprutor. Varje prov representerade 5.7 cm 2 av stålspont. Provpunkterna fördelades längs den norra sidan av stödet på ett djup mellan 6 och 7 m från vattenytan. Torrvikt av och innehållet av metaller, framförallt järn i proven analyserades. 2. Insamling av de svarta beläggningar som påträffades under den gulbruna beläggningen. Förekomst av järnsulfid testades på dessa svarta beläggningar. 3. Alla beläggningar avlägsnades med hjälp av skrapor och stålborstar på bestämda positioner mellan 6 och 7 m djup. 4. Beläggningar och alla ytor som rengjorts från beläggningar fotograferades. 5. I september 2014 frilades ett hörn av stöd 9 från sediment och all beläggning avlägsnades samtidigt. Denna yta inspekterades och fotograferades samt provtogs enligt punkt 1 ovan. FOTOGRAFISK MICRO-MACRO UNDERSÖKNING AV DE GULBRUNA BELÄGGNINGARNA Den gulbruna beläggningen består till största delen av en stjälkbildande, järnoxiderande bakterie som tillhör familjen Gallionellaceae (Hallbeck and Pedersen 2005). DNA analysen kan klargöra vilken av dessa bakterier det är (kommer I nästa rapportversion). Bakterien avsöndrar en mycket typisk tvinnad stjälk på vilken järnoxider (rost) ansamlas. Undersökning i mikroskop visar att den gulbruna beläggningen helt och hållet består av stjälkar övertäckta med järnoxider. Mängder av trådpaket med stjälkar sträcker sig vinkelrätt ut från stålytan och ger beläggningen ett mosslikt utseende (Bild 2). Allra ytterst är beläggningen mörkbrun, inne i beläggningen är färgen ljusgul. Det beror på att syretillgången är störst i den del av beläggningen som har kontakt med vattnet och där oxideras järnet till mörkare, kristallina former. Syret förbrukas sedan av bakterierna efterhand som det tränger in i beläggningen vilket ger mer amorfa, ljusa järnoxider. Närmast stålytan övergår den beläggningens färg i en grönaktig ton. Fe II-III hydroxykarbonat har en sådan ton och den kan bildas när järn korroderar i syrefri miljö. Den gulbruna beläggningen lossnar emellanåt från sponten och faller till botten. På bilderna av spontprov 5 9 i bildserien på Bild 10 syns hur beläggning lossnat och lämnat ett ärr i beläggningen på åtskilliga positioner. Sammanfattningsvis åskådliggör den fotografiska undersökningen att betydande delar av sponten är täckta av en levande matta bestående av järnoxiderande bakterier, deras stjälkar och stora mängder järnoxider. 4

Steel surface Bild 2. Micro-Macro fotodokumentation av beläggningarna. Den nedre bilden visar en närbild på gulbrun beläggning som delvis släppt från spontytan. Spontytan är svart eftersom den är täckt av svart beläggning. Den övre bilden till höger visar att den gulbruna beläggningen har en mossliknande struktur med många tunna fibrer som går vinkelrätt från spontytan. De översta bilderna visar tvinnade stjälkar typiska för järnoxiderande bakterier tillhörande familjen Gallionellaceae. 5

Bild 3. Bilden visar lagerstrukturen hos beläggningarna. I mitten av bilden syns spontmetallen, därefter kommer det en svart beläggning följd av ett tunt grönaktigt lager längst ner i bilden. Överst ligger ett 1-2 cm tjockt lager av gulbruna beläggningar. AVLÄGSNANDE AV GULBRUNA BELÄGGNINGAR OCH FOTOGRAFISK DOKUMANTATION AV DE SVARTA BELÄGGNINGARNA Den gulbruna beläggningen kan avlägsnas med en lätt borstning med handen. Då bildas det ett gulbrunt fluffigt moln i vattnet som sakta sjunker till botten (jämför Bild 5). När den gulbruna beläggningen avlägsnats framträder den svarta beläggningen som sitter betydligt hårdare fast på sponten. Med hjälp av stålborste kan även denna beläggning avlägsnas och då bildas ett svart moln i vattnet. Borstningen visar att den svarta beläggningen är mellan 0.1 0.3 mm tjock (Bild 4). Bild 4. En del av en spont där den gulbruna beläggningen har borstats bort och den svarta beläggningen har repats av stålborstens trådar. Den svarta beläggningen är minst några tiondels mm tjockt. 6

TEST FÖR SULFID I DE SVARTA BELÄGGNINGARNA De svarta beläggningarna provtogs av dykare med hjälp av en spruta försedd med en grov kanyl. Små prover från det insamlade materialet blandades med 1 M saltsyra (HCl) i små provrör och lämnades under 5 minuter med stängt lock. När locket öppnades igen kom en mycket kraftig lukt av svavelväte (H 2S) ut i luften. Det betyder att de svarta beläggningarna består av järnsulfid vilket är en typisk produkt vid mikrobiellt inducerad korrosion av järn i syrefria miljöer när sulfatreducerande bakterier är aktiva (Widdel and Bak 1992). OBSERVERAD KORROSION AV STÅLSPONTEN Ett snöre spändes upp längst sponten på norra sidan av stöd 9 och varje utstående sektion gavs ett nummer med början från det nordvästra hörnet. All beläggning togs bort med skrapor och borstar från spontposition 1, 3, 4 och 5 dagen före fotografering och från positionerna 10 17 samma dag som fotograferingen återgiven i Bild 10 genomfördes. Övriga positioner lämnades orörda. Efter bara ett dygn hade återväxten av bakterier nått synligt resultat. De rengjorda ytorna på position 1, 3, 4 och 5 hade redan fått ett tunt lager järnbakterier på de renborstade, korroderade, stålytorna. Det visar att tillväxten på korroderade spontytor är intensiv. När glödskalet väl har korroderat bort så är bakterierna mycket snabbt på plats. Notera att positioner där glödskalet ännu är intakt inte har synliga angrepp av bakterier. Förmodligen sker första angreppet där glödskalet är skadat och sedan äter sig bakterierna i sidled genom skalet och allt större ytor kommer att vara korroderade över tid. Förmodligen är all spont helt angripen inom ytterligare något år. För att få en uppfattning om vad som händer i ett längre tidsperspektiv inspekterades några spont vid cementkajen i Sundsvall. Dessa har suttit minst 15 år enligt uppgift. Där var sponten mycket riktigt helt övertäckta med korrosionsprodukter hela spontytan var angripen. Det var svårt att avgöra korrosionsdjupet där sponten var skadade (Bild 6). Vi uppskattade djupet till minst 0.5 mm, kanske ännu djupare på många ställen. Sambandet mellan korrosionsskadorna och förekomsten av beläggningarna är mycket tydligt i Bild 6. En närbild av rengjorda spontytor visar att ytan är ojämn men många små gropar och ojämnheter där bakterierna varit aktiva (Bild 7). Detta är en typisk struktur som alltid förekommer vid syrefri mikrobiell korrosion av järn där sulfatreducerande bakterier varit aktiva. Det är möjligt att det finns djupare porer i metallen som inte kan ses vid dykning. Spontprover kan tas ut och sedan skär vi tvärsnitt och undersöker förekomst av porer. 7

Bild 5. Dykare provtar gulbrun beläggning med en plastspruta som kapats i toppen. Provet kan då sugas in i sprutan och föras vidare under vatten till en plastpåse som försluts och tas upp till ytan för vidare hantering och analys. Bild 6. Närbild på en renborstad spontyta där det suttit gulbrun och svart beläggning. Minst 0.5 mm av sponten har försvunnit. Korrosionens aggressivitet framgår tydligt där den röda färgmarkeringen är helt bortfrätt under beläggningarna. 8

Bild 7. Närbild på helt rengjorda, angripna spontytor. Det framgår tydligt att korrosionsprocessen efterlämnar ett ojämnt och gropigt utseende vilket är typiskt för mikrobiellt inducerad korrosion där bakterierna bildar det korrosiva svavelvätet. VIKT OCH INNEHÅLL AV JÄRN I BELÄGGNINGARNA Det är inte känt när korrosionsangreppen började. Den första tiden i vattnet bör glödskalet ha hållit emot bakterieangreppen. Efterhand har koloniseringen ökat och ytan som angrips ökade med tiden. Det är därför inte möjligt att beräkna korrosionshastigheten exakt i nuläget. Då behövs mist två observationer över tid varav vi nu gjort den första. Nästa provtagning kan ske i maj 2015. 9

Vi tog 80 prover längst med stödets norra sida, 5 prov togs på varje sektion 1 18 enligt bildserien i Bild 10. Alla prover vägdes och torrvikten bestämdes. Därefter slog vi ihop proverna 5 och 5 och skickade dem för metall-analys. Analyserna visade att beläggningarna innehöll drygt 50 % järn och mätbara mängder av mangan, fosfor, koppar, nickel, krom och vanadin (Tabell 1), metaller som är typiska för spontjärn. Innehållet av järn och vikten för varje prov användes sedan för att beräkna hur mycket järn som måste har korroderats bort för att ge mängden i beläggningarna. Korrosionsprocessen ger förutom järnoxider också järnsulfid vilket inte kommer med i analysresultaten i Tabell 1. Järnsulfiden sitter för hårt för att den ska komma med i sprutan vid provtagning. Vi har anledning att anta att en så kallad electrical microbially influenced corrosion (EMIC) (Enning and Garrelfs 2014) utgör den huvudsakliga korrosionsprocessen där varje bildad järnsulfid svarar mot tre järnoxider (se redogörelsen i slutet av rapporten). Vi kan då räkna ut korrosionsdjupet där proverna togs med plastsprutan (Bild 5). I Figur 1 visas fördelningen av korrosionsdjup enligt dessa beräkningar. Medeldjupet var 202 µm och spridningen gick från 13 till som djupast 428 µm. Det är viktigt att veta att detta är minimivärden. En del av järnet från korrosion kan ha lösts i havsvattnet och förts bort med strömmar. Bitar av beläggningen ramlar också av med jämna mellanrum på grund av vibration och andra störningar i vattnet. Därför bör djupen ha varit något större äv vad beräkningarna visar. No of obs 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 µm Figur 1. Fördelning av korrosionsdjup beräknade utifrån mängd järn in de gulbruna beläggningarna plus en uppskattning av mängden järn i de svarta beläggningarna. Den röda kurvan visar en normalfördelning vilken provvärdena följer väl. Det betyder att antalet prov var tillräckligt för att statistiskt kunna fastställa medeldjupet på korrosionsangreppen. 10

KORROSIONSHASTIGHETEN EN FÖRSTA UPPSKATTNING Det nordvästra hörnet av stöd 9 grävdes ut i mitten av september 2014 och rengjordes från beläggningar (Bild 9). Efter 2 månader hade en 2 cm tjock beläggning vuxit till. Denna beläggning provtogs med spruta precis som tidigare och järninnehållet analyserades. Mängden järn som analyserades motsvarar en korrosionshastighet på minst 175 µm per år. Om den hastigheten gäller på alla brostöd har vi en korrosionshastighet som är 4 gånger snabbare än tidigare beräknat. Vid nästa undersökning kan vi ta många fler sådana här prover på de rengjorda ytorna i bildserien på Bild 10. Då ska vi få en statistisk säkerställd korrosionshastighet. KORROSION SKER OCKSÅ PÅ INSIDAN AV STÖDEN Vi observerade att det växer väldigt mycket järnoxiderande bakterier på och runt de positioner där det sitter bultar som hållit ihop stöden under tillverkningen (Bild 8). Det tyder på att vatten strömmar ut från insidan genom bulthålet. Innehållet av löst järn i detta vatten indikerar att stöden även korroderar på insidan, huvudsakligen i syrefri miljö. Omfattningen verkar vara tämligen stor av mänger järnoxider att döma. De förändringar i havsvattennivån som ständigt sker vid väderförändringar och tidvatten skapar hydrauliska gradienter mellan ut- och insida av stöden och vatten kan röra sig ut och in i mellanrummet mellan bultarna och genomföringarna. Prov bör tas på insidan för att undersöka omfattningen av denna process ordentligt. Bild 8. Järnoxiderande bakterier växer intensivt på många av de bultar som håller ihop stödet. 11

Bild 9. Det nordvästra hörnet av stöd 9 grävdes ut i mitten av september 2014 och rengjordes från beläggningar. På den nedre bilden, som är ett klipp från en videofilm tagen dagen efter utgrävningen, syns att stödet är helt rent, men också att järnbakterier redan börjat kolonisera stödets hörn under den tidigare sedimentytan. Den över bilden visar återväxten efter 2 månader. 12

KORROSIONSPROCESSEN Upptäckten av järnsulfider och stora mängder järnoxider och möjligen också järnkarbonat i beläggningarna på sponten visar att det med stor sannolikhet är fråga om så kallad electrical microbially influenced corrosion (EMIC) (Enning and Garrelfs 2014). Denna korrosionsprocess, som utförs av sulfatreducerande bakterier, leder fram till bildning av järnsulfid och den har påvisats kunna ske med en hastighet av 0.9 mm per år. Det faktum att vi hittar stora mängder järnoxiderande bakterier ovanpå järnsulfiden visar vidare att vi kan ha ytterligare en korrosionsprocess igång på stöden där järnoxiderande bakterier driver på bildningen av Fe 2+ från sponten. Denna kombination av EMIC och MIC av neutrofila järnoxiderande bakterier har påvisats var mycket kraftfull i laboratoriet. (McBeth, Little et al. 2011). Kombinationen av EMIC och MIC har också visats ge en snabbare korrosionsprocess än summan av dessa processer när de pågår separat. (Xu, Zhang et al. 2007). En av de mest aggressiva mikrobiella korrosionsprocesser man känner till utgörs av kombinationen EMIC + MIC. Processen kan beskrivas så här: Vissa sulfatreducerande bakterier kan ta elektroner direkt från metalliskt järn, så kallad EMIC. Vid EMIC bildas 4 Fe 2+ vilket ger 8 e som reducerar 1 SO 4 till S 2 (sulfidjon). 1 Fe 2+ + 1 S 2 = 1 FeS; den svarta beläggningen. 3 Fe 2+ blir över i EMIC-processen. Järnoxiderande bakterier får energi från Fe 2+ som de med luftens syre oxiderar till Fe 3+ och vanlig brunröd rost bildas. De järnoxiderande bakterierna påskyndar EMIC-processen genom att effektivt plocka bort överblivna Fe 2+ och oxidera dem till rost, den gulbruna beläggningen. 13

Tabell 1. Analysresultat för gulbruna beläggningar. Beläggningarna torkades och därefter gjordes smältanalyser av innehållet i beläggningarna. Syre utgör en stor del av järnoxider men analysen visar inte syre. Provnummer ELEMENT enhet 1 6 11 16 21 26 31 37 41 46 51 56 61 66 71 76 H3 Fe mg/kg 565000 541000 555000 569000 520000 540000 549000 512000 531000 594000 554000 531000 551000 476000 507000 553000 471000 Mn mg/kg 1050 1220 287 1020 779 911 550 542 333 463 280 226 774 157 218 316 692 P mg/kg 216 285 183 212 241 204 190 222 201 171 168 186 189 196 164 168 375 Cu mg/kg 95.1 203 61.8 48.4 300 201 155 255 12.8 235 56.6 72.9 254 161 151 95.3 1300 Ni mg/kg 56.2 130 34.5 26.6 167 122 83.1 143 7.83 121 21.4 32.9 137 97.5 80.9 52.9 1070 Cr mg/kg 42.4 100 28.7 27.6 129 96.4 73 104 5.88 100 25.2 33.7 108 70.3 66.6 46.5 530 V mg/kg 32 73.5 22.7 21.5 94.6 71.3 51.4 75.8 5.76 74.4 19.7 25.6 76.5 56 49.7 34.6 404 Sr mg/kg 14.3 22.1 3.74 6.44 8.83 8.17 4.23 5.61 5.8 6.62 4.52 5.16 5.91 4.85 3.71 6.26 14.6 As mg/kg 11.3 15.3 7.14 7.65 16 14.4 10.1 14.4 5.53 11.9 6.75 6.9 13.1 11.1 9.5 7.32 48.8 Ba mg/kg 10.4 13.9 2.84 7.8 8.38 8.32 4.28 5.8 3.99 4.15 4.03 2.48 5.83 3.53 2.41 3.44 6.69 Zn mg/kg 6.66 11.1 3.11 7.11 11.7 9.98 7.06 9.17 3.97 7.13 4.59 4.73 9.41 6.78 5.93 4.77 39.8 Co mg/kg 2.66 8.68 2.21 2.28 7.69 6.62 5.54 8.84 0.642 6.1 1.34 2.03 6.82 4.53 4.31 3.27 55.9 Hg mg/kg <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <2 Pb mg/kg <1 2.15 <1 <1 1.84 1.14 1.2 1.37 <1 1.09 <1 1.12 1.67 1.67 1.16 1.11 5.51 Be mg/kg <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.2 Cd mg/kg <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.2 Bild 10 på nästföljande sidor. Bildserie som visar spontens utseende på norra sidan av stöd 9 på 6-7 m vattendjup. 14

15

16

17

18

19

REFERENSER Enning, D. and J. Garrelfs (2014). "Corrosion of iron by sulfate-reducing bacteria: new views of an old problem." Appl Environ Microbiol 80(4): 1226-1236. Hallbeck, L. E. and K. Pedersen (2005). Genus I. Gallionella Ehrenberg 1838 166AL. Bergeys Manual of Systematic Bacteriology. D. J. Brenner, N. R. Krieg and J. T. Staley. United States of America: 880-886. Javaherdashti, R. (2005). Microbiological contribution to accelerated low water corrosion of support piles. Australian Corrosion Conference, Port Technology International. McBeth, J. M., B. J. Little, R. I. Ray, K. M. Farrar and D. Emerson (2011). "Neutrophilic ironoxidizing "zetaproteobacteria" and mild steel corrosion in nearshore marine environments." Appl Environ Microbiol 77(4): 1405-1412. Widdel, F. and F. Bak (1992). Gram-negative, mesophilic sulphate-reducing bacteria. New York, Springer-Verlag. Xu, C., Y. Zhang, G. Cheng and W. Zhu (2007). "Localized corrosion behavior of 316L stainless steel in the presence of sulfate-reducing and iron-oxidizing bacteria." Materials Science and Engineering: A 443(1-2): 235-241. 20