KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi KINETIK 2(2) A: Kap 14.6 14.16
14.6 Andra ordningens kinetik Typiskt för bimolekylära reaktioner EXEMPEL: 2 HI H 2 + I 2 v = k [HI] 2 Typiskt för 2:a ordningens reaktion: - t 1/2 ökar med tiden flack kurva - Hastighetslagar: v = k [A] 2 v = k [A][B] -Integrerad hastighetslag Typreaktioner (KEMA02): 2 A P A + B P då [A] = [B] - Halveringstid 1/[A] t = 1/[A] 0 + k t t 1/2,1 = 1/k[A] 0 Härledningar s. 578-9
Sönderfall av NO 2 i atmosfären R UPPGIFT 14.38 FRÅGA: Beräkna hur lång tid det tar för en initial koncentration av [NO 2 ] = 0.20 M att minska till: a) hälften 50% kvar, b) 1/16 6.25% kvar, c) 1/9 11.1% kvar REAKTION: 2 NO 2 2 NO + O 2 STRATEGI: Använd den integrerade hastighetslagen för 2:a ordningens kinetik för att beräkna tiden EKVATIONER: v = k [NO 2 ][NO 2 ] = k [NO 2 ] 2 k = 0.54 M -1 s -1 (573 K) integrerad hastighetslag av typen: 1/[A] t = 1/[A] 0 + k t
REAKTIONSMEKANISMER 14.7 Elementarreaktioner Elementarreaktion: Summan av delstegen: Beskriver händelseförlopp, dvs delstegen i den kemiska processen Totalstökiometrin för reaktionen EXEMPEL: Sönderfall av ozon i atmosfären ALT 1: Enstegsmekanism O 3 + O 3 O 2 + O 2 + O 2 Totalreaktion 2 O 3 3 O 2 ALT 2: Tvåstegsmekanism O 3 O 2 + O O + O 3 O 2 + O 2 Totalreaktion 2 O 3 3 O 2 FRÅGA: Hur vet man vilken mekanism som är den riktiga?
Att bestämma reaktionsmekanismer STRATEGI: - Sätt upp tänkbara delsteg och hastighetsbestämmande steg - Bestäm reaktionsordning och tillhörande hastighetslag - Utvärdera om tidsberoendet stämmer, annars nytt förslag! ALT 1: Enstegsmekanism O 3 + O 3 O 2 + O 2 + O 2 Totalreaktion 2 O 3 3 O 2 Hastighetslagar v fram = k[o 3 ] 2 v back = k [O 2 ] 3 osannolik! 2:a ordningens reaktion ALT 2: Tvåstegsmekanism (1): O 3 O 2 + O (2): O + O 3 O 2 + O 2 Totalreaktion 2 O 3 3 O 2 Hastighetslagar v fram,1 = k[o 3 ] v back,1 = k [O 2 ] [O] OK! v fram,2 = k [O 3 ][O] mkt snabb v back,1 = k [O 2 ] [O 2 ] OK! 1:a ordningens reaktion
Från mekanism till hastighetslag EXEMPEL 14.7 Reaktion: 2 O 3 3 O 2 totalstökiometi Reaktionshastighet: v = k [O 3 ] 2 /[O 2 ] experimentell observation, avser sönderfall av O 3 UPPGIFT: Reaktionsmekanism!? ge förslag
14.9 Kedjereaktioner Kedjerekation: 1) Bildning av reaktiv förening (X1) 2) Reaktion mellan X1 och annan förening X2 3) Reaktion mellan X2 och annan förening X3 osv... Typiska: Radikalreaktioner (föreningar med udda e - ) EXEMPEL: H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) värme, ljus Mekanism: Br 2 (g) Br. + Br. initiering Br. + H 2 HBr + H. propagering H. + Br 2 HBr + Br. propagering RISK! explosion Br. + Br. Br 2 terminering H. + H. H 2 terminering H. + Br. HBr terminering
14.10 Reaktionshastighet och jämvikt k + A + B C + D K k - = k + /k - Vid jämvikt: Ingen nettoförändring av halter (1) Produktbildning: Produksönderfall: v + = k + [A] [B] v - = k - [C] [D] OBS! Om (1) skall vara uppfyllt så måste följande gälla: v + = v - k + [A] [B] = k - [C] [D] [C] [D] k + [A] [B] = k = K -
MODELLER som beskriver KINETIK 14.11 Temperaturpåverkan Alla kemiska reaktioner påverkas av temperaturen Tumregel: 10 o C ökning av temperatur från 25 o C fördubbling av hastigheten Olika modeller för att beskriva temperaturberoendet: Modell 1: Arrhenius-ekvationen: Svante Arrhenius 1859 1927 1896: förutspår CO 2 som växthusgas k = A exp (-E a /RT) ln k = ln A E a /RT A = preexponentiell faktor E a = aktiveringsenergin
Utvärdering av temperaturberoendet 2 NO 2 2 NO + O 2 Primärdata Utvärdering k ln k lutningen = -E a /R T 1/T k = A exp (-E a /RT) ln k = ln A E a /RT
Bestäm k vid ny temperatur då E a känd EXEMPEL 14.9 Iakttagelse: Hydrolysen av sukros som äger rum vid matsmältningen är starkt temperaturberoende. Vid 37 o C gäller att k = 1.0 mm -1 s -1 och E a = 108 kj mol -1 Fråga: Vad är hydrolyshastigeten om temperaturen sjunker till 35 o C? (nedkylning hypotermi < 35 o C) Strategi: Använd Arrheniusekvationen för att bestämma k 35 k = A exp (-E a /RT) Notera: A kan bestämmas ur data för 37 o C!
FLER MODELLER... 14.12 Kollisions- och 14.13 Transition state teori Kollisionsteori 1900-talets början RESULTAT - Reaktanterna måste kollidera för att reagera - Reaktanternas hastighet påverkar hur effektiv krocken är - En viss minimienergi måste passeras - Krocken måste ske på rätt sätt för produktbildning k = P s v N a2 exp (-E min /RT) jämför k = A exp(-e a /RT) Transition state 1930-talet - För att produkter skall kunna bildas krävs att det först bildas en högenergetisk form av reaktanterna (kan ses som ett förstadium till produkterna). ILLUSTRATION Energi Reaktionskoordinat
Bild av reaktionsförloppet KEMA02 E a Övergångstillståndet KINETIK TERMODYNAMIK Påverkar k Påverkar K Schematisk beskrivning: A + B [A... B] produkter
TID ÄR PENGAR / LIV 14.14 Katalys KATALYS: En alternativ reaktionsväg! KATALYSATOR: Ett ämne som påskyndar reaktionen, utan att själv förbrukas KARAKTÄRISKTISKT: - lägre E a - Jämviktsläget oförändrat Energi Reaktionskoordinat
Typer av katalysatorer HOMOGENKATALYSATOR: Atmosfärskemi HETEROGENKATALYSATOR: Samma fas som reaktanterna Ex) Sönderdelning av väteperoxid H 2 O 2 (l) 2 H 2 O(l) + O 2 (g) Katalysator: tex Br 2 (aq), M n+ (aq) Annan fas än reaktanterna Ex) NH 3 -framställning (Haber-Bosch) Industriella processer N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Katalysator: Fe(s) eller Ru(s)-yta Dessutom: Högt P och T
14.15 Industriella katalysatorer 1. Haber-Bosch processen Se ovan! 2. Avgasrening i bilar - PROBLEM: Ofullständig förbränning i motorn - KVAR i avgaser utan rening: CO, C n H m (kolväten), NO x - ÖNSKAS: CO + O 2 CO 2 oxidation NO x N 2 + O 2 reduktion - ANVÄNDS IDAG: Aktiv del: Platina, palladium, rhodium Underlag: Keramiskt poröst material OBS! Fastfaskatalysatorer kan lätt förgiftas Använd Pb-fritt drivmedel!
14.16 Biologiska katalysatorer - enzym ENZYM: ändrar konformation (form) när substratet bundit! 2-STEGSMEKANISM E + S E... S E... S E + produkt
Förändring av E a vid katalys UPPGIFT 14.69 FRÅGA: Om hastigheten ökar 1000 gånger hur mycket lägre är då den nya aktiveringsenergin? HÄR: E a (okatalyserad reaktion) 98 kj mol -1