Atomer och molekyler, Kap 4. Molekyler. Kapitel 4. Molekyler

Kapitel 4. Molekyler 1

Överblick Överblick Så här långt har vi fokuserat på enskilda fria atomer, men i naturen är det egentligen bara ädelgaserna som uppträder som fria atomer. Alla andra grundämnen hittas typiskt i form av molekyler, d.v.s. två eller flera atomer bundna tillsammans. Bindningen kallas kovalent då två atomer delar på två elektroner, och en jonbindning, då två atomjoner med olika laddning attraherar varandra. Dessa två typer av bindningar kan även förekomma inom samma molekyl (som då måste ha åtminstone tre atomer). Svagare bindningar är t.ex. van der Waals-bindningar och vätebindingar. I varje fall är det i slutändan frågan om en coulombväxelverkan som håller ihop atomerna i molekylen. Atomerna kunde endast exciteras elektroniskt, men molekyler har fler frihetsgrader och kan exciteras både rotationellt och vibrationellt. 2

4-1. Bindning genom tunnling: 4-1. Bindning genom tunnling: Vätgas består av -molekyler, men för enkelhetens skulle börjar vi med att betrakta jonen med endast en elektron. De båda atomkärnorna delar alltså på en elektron. Man kan säga att elektronen, som kretsar runt de båda kärnorna (protonerna) håller ihop molekylen. Vi antar att de mycket tyngre atomkärnorna har fasta positioner, medan de snabbare elektronerna rör sig i banor runt dem (Born-Oppenheimer approximationen). Detta möjliggör en exakt (men komplicerad) lösning av trekroppsproblemet. Vi kommer som vanligt att göra några förenklingar för att underlätta analysen och kunna fokusera på de viktiga (kvant)fysikaliska aspekterna av problemet. För vår analys definierar vi koordinatsystemet så att båda kärnorna ligger på z- axeln på avståndet från varandra. Vi placerar origo mittemellan dessa, och därmed har kärnorna ortsvektorerna 2 samt + 2. Se bilden till höger. är ortsvektorn för elektronen. = 2 2 + 2 = 2 3

4-1. Bindning genom tunnling: Elektronen känner av den kraftigaste attraktionen i lägen 2 samt + 2 på z-axeln (se bilden). Elektronens potentialenergifunktion blir symmetrisk kring origo och vi märker att längs största delen av z-axeln är nästan identisk med en situation där endast den närliggande kärnan existerade. Därmed kan vi också förvänta oss att vågfunktionen/orbitalen ska ha starka likheter med väteatomens vågfunktioner/orbitaler. Grundtillståndets vågfunktion för elektronen nära den ena protonen betecknas ( ) och nära den andra ( + ). P.g.a. symmetrin hos potentialen bör energierna i de båda lägena vara lika stora,. Vi skriver 1 då situationen nära motsvarar en väteatoms orbital. Sannolikheten för att finna elektronen i läget är ( ), vilket bör vara lika med sannolikheten att finna elektronen i, ( ). Detta leder till ( ) = och därmed =±. Molekylvågfunktioner har således alltid antingen jämn eller udda paritet. Vi kan konstruera en jämn vågfunktion genom och en udda genom = 2 = =+ 2 då vi minns att för väteatomen gällde = ( ). 4

4-1. Bindning genom tunnling: De konstruerade vågfunktionerna på föregående sida var endast approximationer eftersom dom antog att potentialenergin i varje punkt var endast beroende av den ena kärnan. Men mellan kärnorna såg vi tydligt att detta inte stämde. Energin för molekylen kan beräknas m.h.a. Schrödingerekvationen. 2 2 där är energin för grundtillståndet i väteatomen, är medelvärdet av Coulombväxelverkan för elektronen och den närmaste kärnan med den andra kärnan. är en interferensterm eller overlap som innehåller alla termer där både och ingår som faktorer. Därmed är den också mycket mindre än de andra termerna som innehåller eller, eftersom de två vågfunktionerna är stora i olika delar av z-axeln. Endast mittemellan kärnorna har en amplitud som bör beaktas. Men just därför är denna term ytterst viktig, då man med den förklarar hur molekylen binds ihop. Om man utför beräkningen ser man att S är negativ vilket gör att ligger lägre i energi och motsvarar grundtillståndet i molekylen medan inte är ett bundet tillstånd. Från bilden ovan ser vi att innebär en större sannolikhet att finna elektronen mellan kärnorna, medan den för är noll i origo. Denna ökade negativa laddningen i området mellan protonerna är det som håller ihop hela molekylen! 5

4-1. Bindning genom tunnling: Kvanttunneleffekten som omnämns i sektionens rubriken syftar på att en barriär i potentialenergikurvan uppträder mitt emellan de två attraktiva lägena närmast kärnorna. Elektronen tunnlar mellan dessa lägen. En analys av energiuttrycket ovan visar att ± då avståndet mellan kärnorna växer och och går mot noll. De båda atomerna separeras till en väteatom och en fri proton. Däremot överensstämmer vårt uttryck för vågfunktionen inte överens med den korrekta situationen då R 0, dvs då vi bildar en heliumkärna. Detta beror på approximationerna vi gjorde då vi konstruerade vågfunktionen. Vi inför beteckningen ± = ± som anger potentialenergifunktionen för de båda kärnorna. är repulsiv och attraktiv enligt bilden nedan. anger jämviktsläget. En beräkning med vår approximation ger, = 1,77 ev och = 0,132 nm medan den exakta lösningen ger, = 2,79 ev och = 0,106 nm. Skillnaden beror främst på antagandet att 1s-väteorbitalen/vågfunktionen bibehåller sin form trots att potentialenergikurvan ser annorlunda ut i regionen mellan kärnorna. Den effektiva potentialen för proton-proton systemet i som funktion av avståndet mellan protonerna. (BM Figur 10-4) 6

4-2. Kovalent bindning: : 4-2. Kovalent bindning: är molekylernas väteatom, men vi övergår nu till att studera den enklaste neutrala molekylen,. Om vi börjar med antagandet att kärnorna är mycket nära varandra, får vi motsvarigheten till en He-atom. Grundtillståndet för detta system med två stycken 1 -elektroner blir 7

4-2. Kovalent bindning: : I konstruktionen ovan är spinnvågfunktionen antisymmetrisk och spatiala delen symmetrisk. Genom att byta dessa kan vi, såsom för He-atomen, också konstruera en antisymmetrisk vågfunktion: Vi erhåller Vi har använt övre index S och A för symmetriska och antisymmetriska vågfunktioner, samt undre index S och T för singlett och triplett tillstånd. Om vi kvadrerar vågfunktionerna och för att beräkna sannolikheterna för elektronernas positioner får vi identiska resultat, sånär som på korstermen. Som tidigare kommer denna att ha störst värde där de två atomernas vågfunktioner har störst overlap, dvs i det kritiska området mittemellan kärnorna. I triplett-tillståndet är den här termen negativ, vilket innebär minskad sannolikhet att finna elektronerna i detta område, medan motsatsen gäller för singlett-tillståndet. Därmed är singletten bindande och tripletten antibindande. I större atomer finns det ofta slutna skal som inte nämnvärt växelverkar sinsemellan i molekylen, utan bindingarna bildas mellan valenselektronerna. Därför kallas bindningarna för kovalenta. 8

4-2. Kovalent bindning: : Vi nämner ännu att vår konstruktion för H 2 inte tillät att båda elektronerna befann sig kring samma kärna samtidigt. Hade vi tagit med även såna termer hade bindningen (kanske lite förvånande) blivit ännu starkare. Elektronvågfunktioner för en 1s orbital i en väteatom (till vänster och höger) och motsvarande bindanden (nere) och antibindande (uppe) molekylorbital i. Vågfunktionernas reella delar är blå och imaginära röda. (Wikimedia Commons) https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ea/h2orbitalsanimation.gif (Så här långt har vi följt Brehm-Mullin, men nu börjar vi ta mer och mer material från Atkins) 9

4-2. Kovalent bindning: : Atomorbitaler. Beroende på en elektrons kvanttalsuppsättning kommer dess vågfunktion att ha olika form, enligt bilden ovan. De enskilda atomernas orbitaler kommer att kombineras för att bilda nya molekylorbitaler. Färgerna beskriver orbitalernas fas, dvs om vågfunktionen är negativ eller positiv. (Wikimedia Commons) 10

(delvis från Atkins, s. 413-417) 4-2. Kovalent bindning: : 11

4-2. Kovalent bindning: : 12

4-3. e - -struktur för diatomiga molek. 4-3. Elektronstrukturen för diatomiga molekyler Ett bra sätt att kvalitativt beskriva elektronstrukturen hos en molekyl är molekylorbitaldiagram (den blå delen av bilden nedan). Två väteatomer (1 ) kommer med varsin elektron från vänster och höger (pilarna visar deras spinn), och genom växelverkning kan dessa elektroner finna en gemensam orbital med en lägre energi. Bildens ovaler beskriver elektronernas sannolikhetsdensiteter. Den antibindande molekylorbitalen (som i det här fallet är tom) ligger högre i energi än utgångslägena. Ofta märks molekylorbitalen ut med med t.ex. 1 och 2, där siffran visar hur mångte orbitalen det är frågan om, grekiska bokstaven typen av binding, samt stjärnan att det är frågan om en antibindande orbital. https://en.wikipedia.org/wiki/ Molecular_orbital_diagram 13

4-3. e - -struktur för diatomiga molek. Molekylorbitaldiagrammet för den hypotetiska He 2 -molekylen är uppritad nedan till vänster. Nu kommer vardera He-atomen med två valenselektroner, och därmed måste fyra elektroner placeras ut i molekylorbital (MO). Nu fylls både 1 och 2, och eftersom den antibindande orbitalen ligger högre i energi jämfört med hur mycket elektronerna vann på att gå in i den bindande MO, kommer inte nettoeffekten att vara bindande. Detta framgår tydligare ur bilden till höger (notera att bilden beskriver H 2 men MO är desamma som för He 2 ). Molekylorbital för He 2 (vänster) och H 2 (höger). I bilden till höger ser vi att 1 > 1. Undre indexen u och g star för gerade och ungerade och är en annan notation för MO. Enligt vår vanliga notation skulle detta lyda 2 > 1. (Wikimedia commons) 14

4-3. e - -struktur för diatomiga molek. 15

4-3. e - -struktur för diatomiga molek. Då vi har flera elektroner i molekylen blir som följande 2 - och 2 -orbitalerna involverade (period 2). Då är det endast valenselektronerna som deltar i bindingarna, genom att dela på sina elektroner. Den allmänna principen är att alla orbitaler med den rätta symmetrin (har stor overlap i rummet) ger upphov till molekylorbital. De aktuella orbitalerna för bildandet av σ-orbitaler är 2 och 2. Overlap-integralen S är stor om atomorbitalerna är stora på samma område. I regel har man t.ex. ingen overlap mellan och / -orbitalerna. 16

4-3. e - -struktur för diatomiga molek. 2 -orbitalen ger upphov till molekylbindningarna 1 och 2, medan 2 orbitalen ger upphov till molekylbindningarna 3 och 4. Numreringen ger en antydan om energiordningen. 2 och 2 -orbitalerna är orienterade mot molekylens axel, där molekylorbitalerna från 2 och 2 -orbitalerna är orienterade. Overlapen mellan och -orbitalerna kan antingen vara konstruktiv eller destruktiv, vilket antingen ger de bindande -orbitalerna eller de antibindande -orbitalerna. 17

4-3. e - -struktur för diatomiga molek. Variationen av orbitalenergierna för homonukleära diatomiga molekyler i period 2. De slutliga energinivåerna beror bl.a. på det relativa avståndet mellan 2 - och 2 -orbitalerna i atomer med olika atomnummer. I verkligheten kommer alla de olika orbitalerna att växelverka sinsemellan, vilket leder till att energierna förändras jämfört med vår förenklade bild. 20

4-4. Polyatomära molek. & hybridisering 4-4. Polyatomära molekyler och hybridisering 22

4-4. Polyatomära molek. & hybridisering 23

4-4. Polyatomära molek. & hybridisering (Wikimedia commons) 24

4-4. Polyatomära molek. & hybridisering 27

4-4. Polyatomära molek. & hybridisering Atomorbitaler kan också bilda molekylorbitaler som sträcker sig över flera atomer. Så sker t.ex. i bensen som är den simplaste aromatiska föreningen. Ett annat exempel är grafen, en form av kol, som har tre sigmabindingar samt en fjärde delokaliserad pi-orbital som ger materialet många intressanta egenskaper. Den är t.ex. en halvledare. Andre Geim och Konstantin Novoselov tilldelades Nobelpriset i fysik 2010 för deras arbete kring grafen. Vi nämner ännu variationsprincipen, som är grunden till alla moderna molekylstrukturberäkningar: vilken som helst vågfunktion kan användas för att beräkna en approximativ energi för en viss molekylbinding, men resultatet kommer aldrig att vara lägre än den verkliga energin. Ovan: Bensen med de två alternerande resonansstrukturer som ger den aromaticitet. https://sv.wikipedia.org/wiki/bensen Nedan: Strukturen hos det tvådimensionella materialet grafen https://en.wikipedia.org/wiki/graphene 28

4-5. Jonbindning 4-5. Jonbindning (BM: 512-517) Molekylbildning m.h.a. jonbindning kan endast ske mellan olika atomer. 29

4-5. Jonbindning 30

4-5. Jonbindning 31

4-5. Jonbindning 32

4-5. Jonbindning 33

4-5. Jonbindning 34

4-6. Van der Waals växelverkan 4-6. Van der Waals växelverkan (Atkins: 668-674) Den holländske fysikern Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) föreslog att alla molekyler attraherar varandra till en sådan mån att de vid tillräckligt låga temperaturer kommer att bilda vätskor. Hans namn förknippas med denna växelverkan, men det var Fritz London (1900-1954) som kom med den fysikaliska förklaringen till denna växelverkan, som grundar sig på attraktioner mellan elektriska dipoler. Vi går nedan stegvis igenom olika typer av dipol-växelverkningar. Växelverkning: jon - dipol Vi härleder först växelverkningsenergin mellan en laddning och en dipol (dipolmomentet = )i konfigurationen som i Figur 77. 35

4-6. Van der Waals växelverkan 36

4-6. Van der Waals växelverkan Växelverkning: dipol - dipol 37

4-6. Van der Waals växelverkan Växelverkningsenergin för dipoler som är fria att rotera är i sin tur Notera här temperaturberoendet pga termiska rörelsen hos dipolerna. 38

4-6. Van der Waals växelverkan Växelverkning: dipol inducerad dipol Ett elektrisk fält kan inducera en dipol hos en neutral atom eller molekyl genom att påverka konfigurationen hos dess elektronmoln. Dipolmomentet som momentant induceras ges av = där är elfältets styrka och är molekylens/atomens polarisabilititet. Ofta används även polarisabilitetsvolymen =. Växelverkningsenergin har också i det här fallet formen = där = Växelverkning: inducerad dipol inducerad dipol 4 Exempel på hur en neutral atom kan polariseras då den utsätts för ett elektriskt fält. https://en.wikipedia.org/wiki/dielectric Det finns tydliga bevis på att även ädelgaser växelverkar attraktivt, trots att dom inte är polära eller kan bilda kovalenta eller jonbindingar. I dessa fall är det frågan om växelverkningar mellan två inducerade dipoler. Den första atomen kommer momentant att kunna ha ett dipolmoment. Ta t.ex. väteatomen som endast består av en positiv och en negativ laddning. I medeltal har den inget dipolmoment, men tar vi en stillbild av systemet kommer vi alltid att finna en dipol som kan inducera andra dipoler. 39

4-6. Van der Waals växelverkan Växelverkningsenergin har också i det här fallet formen = där en relativt bra approximation ges av = 3 2 + med joniseringsenergin för atom. Nedan ännu en summerande tabell över växelverkningsenergiernas storlekar. Vätebindningar diskuteras senare. Strikt taget är van der Waals växelverkningar endast såna där. 40

4-6. Van der Waals växelverkan Vi kan ännu nämna några andra växelverkningspotentialer som ofta används för att modellera växelverkningar mellan neutral atomer och molekyler. Mie potentialen: 41

4-6. Van der Waals växelverkan Det finns även högre multipoler som kan växelverka på liknande sätt. Man kan t.ex. ha kvadrupoler, oktupoler o.s.v. Se figuren nedan. 42

4-7. Vätebindningar 4-7. Vätebindningar (Atkins: 674-675) Vätebindningar är av typen A-H B där A och B är elektronegativa atomer såsom syre. Bindningen är en kombination av elektrostatisk bindning och kovalent bindning. Tillsammans med Van der Waals-bindning är denna det viktigaste sättet genom vilka molekyler binds till varandra. Vätebindningar är t.ex. orsaken till vattnets höga kokpunkt samt DNA:s dubbelhelix -struktur. https://en.wikipedia.org/wiki/hydrogen_bond 43

4-8. Tillämpningar 4-8. Tillämpningar: brytningsindex och relativ permittivitet (Atkins: 665) Vi ser nu på några exempel där vi kan använda oss av polarisabiliteten. För vatten är = 78, vilket innebär att attraktionen mellan laddningarna minskar med en faktor 78 jämfört med vakuum (eller luft då, = 1.0006). 44

4-8. Tillämpningar 45

4-8. Tillämpningar 46