SNABB VARNING VID FÖREKOMST AV OLJA, DIESEL ELLER BENSIN I VATTENTÄKT MATS ERIKSSON LINKÖPINGS UNIVERSITET
Sensation III VINNOVA UDI 2015-2017 WP2 delfinansierat av SVU Dricksvatten Industriellt vatten WP1 Råvattenkvalitet WP2 Dricksvattennät WP3 Skärvätskor WP4 Metaller i industriprocessvatten Automatisk dosering av fällningskemikalier Diagnostik och larmalgoritmer WP5 Produktifiering och Systemintegration Generisk säkerhetsanalys av distribuerade sensorer WP6 Kommersialisering och Generalisering WP7 Projektkoordinering
WP1 SENSORMÄTNINGAR PÅ RÅVATTEN TESTAD SENSORTEKNIK OCH DELTAGARE Utveckling av sensorer och testriggar till fälttester: hösten 2015 och hela 2016. Fältmätningar: Feb-Sep 2017 Testade substanser Petroleumprodukter Diesel och bensin Patogena mikroorganismer E. coli och avloppsvatten (indikationer på fekal påverkan) Testade sensorer För petroleumföroreningar: Elektronisk näsa (Fredrik Winquist, LiU) och Multispektral UVF (Arne Bengtsson, Swerea KIMAB) För avloppsdetektion: Elektronisk tunga (Mats Eriksson, LiU) För E. coli (riktigt avloppsvatten): Flödescytometer (Christian Jonasson och Dag Ilver, RISE Acreo) Slutanvändare Kretslopp och Vatten, Göteborgs stad: Inger Kjellberg och Fredrik Petersson Trollhättan Energi: Johanna Hilding, Beatrice Svensson och Jörgen Almkvist Norrvatten: Kristina Dahlberg, Linda Holmer och Anna Jansson Sydvatten: Tobias Persson och Olivia Söderman Växjö: Stefan Franzén och Lina Parsland
BAKGRUND OCH SYFTE Petroleumprodukter (och andra ämnen) i dricksvattnet som ger upphov till tydlig lukt gör att vattnet klassas som otjänligt 1. Svag lukt ger tjänligt med anmärkning. Luktgränsen för diesel ligger enligt undersökningar hos Norrvatten 2 kring 5 g/l (6 ppb) som också är den detektionsgräns vi siktar på. Vi har antagit ett liknande gränsvärde även för bensin. Kommersiell UVF-teknik har problem med interferens från humusämnen i flera svenska ytvattentäkter. Alternativ on-line-teknik efterfrågas. Syftet med fältmätningarna var att undersöka robusthet och tillförlitlighet i en realistisk miljö och att samla data för att utveckla/vidareutveckla algoritmer för varning/larm. 1 Livsmedelsverket, Statens livsmedelsverks föreskrifter om dricksvatten, SLVFS 2001:30, 2001 2 Marcus Larsson, Avskiljning av dieselolja med aktivt kol för dricksvattenrening, examensarbete UPTEC W08 027, 2008
SENSORER ELEKTRONISK NÄSA Fredrik Winquist, Linköpings universitet Princip: Mätuppställningen överför diesel som är löst i råvatten till en luftström (i en gas/vätskeseparator) som leds till en gassensorarray (elektronisk näsa). Fasövergången vätska till gas medför en koncentrationsökning upp till tusen gånger, systemet kan alltså bli mycket känsligt.
Arne Bengtsson, Swerea KIMAB SENSORER muvf Proben (1) är nedsänkt i vatten i en mätcell. Proben rengörs före mätning med ultraljud (2). Pulsat ljus från en UV LED (3) leds via fiber till proben. Fluorescens leds av en annan fiber via proben till spektrala filter (4, i prototypen en kompakt monokromator). Efter spektral filtrering leds ljuset via en tredje fiber till detektorn (5). Detektorns signal digitaliseras (6) och överförs till beräkningsmodulen (7). Styrning och kommunikation av systemet görs via nätuppkoppling (8).
Råvatten TESTRIGG 1 Anordning för brutet vatten Flödespanel med sensorer och doserpump för spikningsvätska Utlopp Första testriggen byggs ihop i Trollhättan 170208. Riggen användes även hos Sydvatten.
TESTRIGG 2 Norrvatten 170321. Alla sensorsystem på plats. Riggen användes även i Växjö.
FUNKTIONSTEST AV SENSORRIGG MED NaCl
RESULTAT FRÅN FÄLTTESTER Tidigare erfarenhet från mätningar med elektronisk näsa hos Norrvatten (Görvälnverket) i SVU-projekt 2014. Tydliga responser för 10 och 20 ppb diesel i råvatten: ppb Predikterad koncentration 0 ppb 20 ppb 0 ppb 10 ppb 20 10 0 1 2 Dygn 3 SVU-rapport 2015-03
TESTER MED DIESEL I FÄLT OCH LABB Höga halter bensin kunde detekteras i fält (Växjö), men dieseldetektionen fungerade mycket sämre, både med e-näsan och UVF:en. En orsak kan vara att vi inte åstadkommit de halter vi eftersträvat. Nominellt har vi testat med halterna (ca.) 10, 50, 250, 1000 ppb. Luktgränsen ligger vid ca. 5 ppb, men bara den högsta halten har gett tydlig doft och den nästhögsta ingen till väldigt svag doft. Kalibreringstester med GC hos Kretslopp och vatten i Göteborg visar att vår tillredningsmetod ger reproducerbar bensininlösning (ca. 30%) men mycket varierande dieselinlösning (0.6 7.7%) Ny beredning av dieselprover med ultraljud har testats med reproducerbart resultat hos Kretslopp&vatten i Göteborg (utbyte 1.9%). Med denna beredning/kalibrering av dieselprover ser vi tydligt 60 ppb diesel med e-näsan på labb och uppskattar detektionsgränsen till ca. 10 ppb. Även MUVF:en detekterar låga dieselhalter med denna beredning.
E-NÄSAN - BENSINTEST Lammhultsverket, Växjö Nominella koncentrationer: 100 ppb (ingen doft) 500 ppb (ngt ngt svag doft) 2000 ppb (vldt svag doft) 10000 ppb (inte så stark doft - tydlig doft)
E-NÄSAN PROBLEM OCH LÖSNING Nominella koncentrationer: 100 ppb 500 ppb 2000 ppb 10000 ppb Nominella koncentrationer: 10 ppb 40 ppb 100 ppb 400 ppb Sköljningar Utöver responserna vid bensinspikningarna (rödmarkerade) detekterades störningar vid andra tillfällen. Dessa har visat sig bero på kondensation följt av förångning i det nykonstruerade gassensorutrymmet. Dessutom är de nya gassensorerna inte lika känsliga som de i det gamla systemet (som inte saluförs längre). En omkonstruktion i labbet har medfört att responsen blivit stabilare och att spikarna har försvunnit. Tester med andra, känsligare gassensorer planeras.
E-NÄSA - KALIBRERING I LABB 80 70 60 50 Diesel n-amylalkohol 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 Tid (tim) Detektionsgränsen ligger klart under 76 ppb, uppskattningsvis kring 10 ppb. Ca. 76 ppb enligt GCMSkalibrering Detektionsgräns ca. 10 ppb.
muvf KALIBRERING I LABB Kalibrering med valsolja (Gerolub) emulgerad i vatten ger en detektionsgräns på 1-5 ppb Den relativa känsligheten på (ren) diesel är högre än för Gerolub och därför bör dieselhalter under 5 ppb kunna mätas.
KALIBRERING MARINDIESEL 171002 Detektionsgräns ca. 5 ppb diesel
muvf FRAMTIDA MÖJLIGHETER En billig och robust basmodell kan ha endast två optiska filter, ett för PAH i petroleumprodukter (330 370 nm), ett för humus (420 470 nm) som används för bakgrundskorrektion. Detekterbarheten för PAH uppskattas till ca. 0,2 ppb. Detta motsvarar ca. 5 ppb diesel. En mer avancerad modell för bättre spektral selektivitet kan ha en större uppsättning optiska filter, alt. en kompakt monokromator (som sitter i nuvarande instrument) För maximal spektral selektivitet kan man utrusta instrumentet med ett antal LED med olika våglängder, kombinerat med filteruppsättning/(monokromator). Utveckling av ett sådant instrument kräver mer avancerad utrustning för att först studera s.k. Excitation- Emission Matrices (EEM) för olika substanser av intresse.
SAMMANFATTNING OCH UTBLICK Sammanfattning: Två sensorriggar har byggts upp och testats hos Trollhättan, Norrvatten, Sydvatten och Växjö. Mest omfattande spikningar har gjorts hos Växjö, där både bensin och diesel testades. Varken e-näsa eller muvf har kunnat visas nå de önskade larmgränserna vid fältförsöken. Vidareutveckling på labb ser däremot lovande ut för båda mätmetoderna. Utblick: Petroleumdetektion: Labbförsök och tidigare fältförsök indikerar att både elektroniska näsan och den multispektrala UVF:en bör kunna nå önskade larmgränser för petroleumprodukter även i fält. Värt att gå vidare med båda. Mer väldefinierad och välkalibrerad beredning av prover behövs.