EXAMENSARBETE. Studie av kvartsits effekt på fasomvandlingarna under reduktion av magnetitpellets. Anna-Maria Suup. Luleå tekniska universitet

EXAMENSARBETE 2009:066 CIV Studie av kvartsits effekt på fasomvandlingarna under reduktion av magnetitpellets Anna-Maria Suup Luleå tekniska universitet Civilingenjörsprogrammet Teknisk fysik Institutionen för Tillämpad fysik, maskin- och materialteknik Avdelningen för Materialteknik 2009:066 CIV - ISSN: 1402-1617 - ISRN: LTU-EX--09/066--SE

FÖRORD Detta examensarbete avslutar min utbildning på Civilingenjörsprogrammet i Teknisk fysik med inriktning mot Materialvetenskap vid Luleå Tekniska Universitet. Arbetet har genomförts för LKAB under tiden oktober 2008 till mars 2009 vid LKAB:s FoUavdelning i Luleå och vid LKAB:s Metallurgiska laboratorium i Malmberget. Jag vill tacka mina handledare Erik Hjortsberg och Jenny Wikström samt övrig personal på LKAB för hjälp under arbetets gång. Jag vill även tacka min examinator Esa Vuorinen, vid Luleå Tekniska Universitet, för goda råd. Slutligen vill jag rikta ett stort tack till min familj och mina vänner för deras outsinliga stöd och uppmuntran. Luleå, mars 2009. Anna-Maria Suup. I

SAMMANFATTNING Detta examensarbete har utförts vid LKAB:s FoU-avdelning i Luleå och vid LKAB:s metallurgiska laboratorium i Malmberget. LKAB har en världsledande position som producent av järnmalmsprodukter till stålindustrin. Huvudprodukten är magnetitbaserade pellets för råjärnsframställning i masugnar och direktreduktionsugnar. En förutsättning för en jämn och hög masugnsdrift är en god gasgenomströmning med ett lågt tryckfall. Abnorm svällning av pellets medför minskad porositet i pellets och minskade hålrum i beskickningen, vilket har en negativ inverkan på gasgenomströmningen. Tillsats av kvartsit i pellets har visat sig minska svällning under reduktion, emellertid är kvartsits effekt inte fullständigt kartlagd. Mot bakgrund av detta var syftet med examensarbetet att studera kvartsits effekt på fasomvandlingarna under reduktion av magnetitpellets. Faserna som skulle studeras var hematit, magnetit, wustit och metalliskt järn. Målsättningen var även att ta fram, pröva och utvärdera en metod för denna analys. Metoden skulle innefatta QEMSCAN och främst fokusera på dess möjligheter till kvantitativ fasanalys av järnoxider. Två olika sammansättningar av pellets undersöktes; SPBO referenspellets och SPBO pellets med 1,0 wt% kvartsit. Isoterma reduktionstester genomfördes i 1050 C, en gassammansättning av 2 % H 2, 40 % CO and 58 % N2 och ett gasflöde på 20 L/min. Reduktionsgraderna valdes till 10 %, 20 %, 30 % och 40 %. Resultaten bekräftar tidigare studier, nämligen att pellets med tillsats av kvartsit genomgår en lägre svällning jämfört med pellets utan kvartsit. Pellets med kvartsit reduceras även långsammare än pellets utan kvartsit. Pellets från varje reduktionsgrad och sammansättning analyserades med QEMSCAN, som är en kombination av svepelektronmikroskopi och energidispersiv röntgenspektroskopi. Det framkom att QEMSCAN är en otillräcklig metod för att identifiera järnoxider, eftersom dessa har snarlika kemiska sammansättningar och densiteter. QEMSCAN visade dock att andelen kvartsit och antalet kvartsitkorn minskar med ökande reduktionstid. Kompletterande analys av pellets genomfördes med Mössbauerspektroskopi. Datat från Mössbauerspektroskopin användes för att undersöka kvartsits effekt på fasomvandlingarna under reduktion. Resultatet visade att tillsats av kvartsit i pellets bidrar till en långsammare ökning av andel wustit och metalliskt järn, samt en långsammare minskning av andel wustit, jämfört med referenspellets. II

ABSTRACT This master thesis was performed at LKAB at the R&D department in Luleå and at the metallurgical laboratory in Malmberget. LKAB is one of the world s leading producers of upgraded iron ore products for the steel industry. LKAB mainly supplies pellets for blast furnaces and direct reduction. The prerequisites for maintaining a high and steady blast furnace operation is a uniform gas flow and a low drop in pressure. Pellets are prone to swelling during reduction. This volume increase can cause disturbances in the gas flow, which in turn results in difficulties in operating the blast furnace. However, lower swelling values have been obtained by using quartzite as an additive. The purpose of this thesis was to study the effect of quartzite on the phase transformations during reduction of magnetite pellets. The phases to be studied were hematite, magnetite, wustite and metallic iron. The aim was also to develop, test and evaluate a method for this analysis. The method was to include QEMSCAN and mainly focus on its potential for quantitative phase analysis of iron oxides. Two different compositions of pellets were examined; SBPO reference pellets and SPBO pellets with 1,0 wt% addition of quartzite. Reduction tests were conducted under isothermal conditions, 1050 C, a gas composition of 2 % H 2, 40 % CO, 58 % N 2 and a gas flow of 20 L/min. The tests were carried out to reduction degrees 10 %, 20 %, 30 % and 40 %. The results confirmed former studies as the addition of quartzite contributed to lower swelling values and a slower reduction rate compared to reference pellets. Pellets from each reduction degree and composition were analysed with QEMSCAN, which is a combination of scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy. It appeared that QEMSCAN is an inadequate method for identification of iron oxides, as iron oxides have similar chemical compositions as well as similar densities. However, QEMSCAN was able to show a decrease in proportion of quartzite as well as a decrease in the number of quartzite grains with increasing reduction time. An additional analysis of pellets was performed using Mössbauer spectroscopy. The data from the Mössbauer spectroscopy were used in order to study the effect of quartzite on the phase transformations during reduction. The results showed that the addition of quartzite contributed to a slower increase in proportion of wustite and metallic iron along with a slower decrease in proportion of wustite compared to reference pellets. III

INNEHÅLLSFÖRTECKNING 1 INLEDNING... 1 1.1 Bakgrund... 1 1.2 Företagspresentation... 1 1.3 Syfte... 1 2 TEORETISK DEL... 3 2.1 Järnmalmer och järnoxider... 3 2.2 Pelletiseringsprocessen... 5 2.2.1 Malmberedning... 5 2.2.2 Agglomerering... 5 2.2.3 Kulsintring... 5 2.3 Masugnsprocessen... 6 2.3.1 Allmänt... 6 2.3.2 Masugnens konstruktion... 6 2.3.3 Reaktioner i masugnen... 8 2.3.4 Reduktion av järnoxider... 9 2.3.5 Reduktionsmekanismen... 10 2.3.6 Masugnens aerodynamik... 12 2.3.7 Tillsatsmedel... 12 2.4 Svällning... 13 2.4.1 Orsaker till svällning... 14 2.4.2 Kvartsits inverkan på svällning... 14 2.5 Provberedning... 15 2.5.1 Volymbestämning... 15 2.5.2 Reduktionstest... 15 2.5.3 Kallingjutning... 16 2.5.4 Sputtring... 16 2.6 Analysmetoder... 16 2.6.1 Ljusoptisk mikroskopianalys... 16 2.6.2 QEMSCAN... 16 2.6.3 Mössbauerspektroskopi... 17 3 EXPERIMENTELL DEL... 18 3.1 Metodutformning... 18 3.1.1 Material... 18 3.1.2 Volymbestämning... 18 3.1.3 Reduktionstest... 18 3.1.4 Kallingjutning och kolbeläggning... 19 3.1.5 Ljusoptisk mikroskopianalys för faskarakterisering... 19 3.1.6 Ljusoptisk mikroskopianalys för porositetsmätning... 19

3.1.7 QEMSCAN... 19 3.1.7.1 Field stitch Processor... 20 3.1.7.2 Gangue Buster Processor... 20 3.1.7.3 Boundary Phase Processor... 20 3.2 Försök... 21 3.2.1 Material... 21 3.2.2 Volymbestämning... 21 3.2.3 Reduktionstest... 21 3.2.4 Kallingjutning och kolbeläggning... 22 3.2.5 QEMSCAN... 22 3.2.6 Mössbauerspektroskopi... 22 4 RESULTAT... 23 4.1 Metodutformning... 23 4.1.1 Svällning... 23 4.1.2 Ljusoptisk mikroskopianalys för faskarakterisering... 23 4.1.3 Ljusoptisk mikroskopianalys för porositetsmätning... 24 4.1.4 QEMSCAN... 24 4.2 Försök... 25 4.2.1 Svällning... 25 4.2.2 Jämförelse av fasinnehåll mellan QEMSCAN och Mössbauerspektroskopi... 26 4.2.3 Bilder på järnoxider från QEMSCAN... 29 4.2.4 Kvartsits effekt på fasomvandlingarna med Mössbauerspektroskopi... 34 4.2.5 Fasanalys av kvartsit med QEMSCAN... 37 5 DISKUSSION... 39 5.1 Metodutformning... 39 5.1.1 Svällning... 39 5.1.2 Ljusoptisk mikroskopianalys för faskarakterisering... 39 5.1.3 Ljusoptisk mikroskopianalys för porositetsmätning... 39 5.1.4 QEMSCAN... 39 5.2 Försök... 40 5.2.1 Svällning... 40 5.2.2 Jämförelse av fasinnehåll mellan QEMSCAN och Mössbauerspektroskopi... 40 5.2.3 Bilder på järnoxider från QEMSCAN... 41 5.2.4 Kvartsits effekt på fasomvandlingarna med Mössbauerspektroskopi... 42 5.2.5 Fasanalys av kvartsit med QEMSCAN... 42 6 SLUTSATSER... 44 7 FÖRSLAG TILL FORTSATT ARBETE... 45 8 REFERENSER... 46 BILAGOR

1 INLEDNING 1.1 Bakgrund En förutsättning för en jämn och hög masugnsdrift är en god gasgenomströmning med ett lågt tryckfall. Det är känt att magnetitbaserade pellets genomgår svällning under reduktion. Svällning bidrar till minskad porositet i pellets och minskade hålrum i beskickningen, vilket försämrar gasgenomströmningen i masugnen. Fluktuationer i gasflödet kräver korrigering och medför ekonomiska och tidsmässiga förluster [1]. Undersökningar har visat att tillsats av kvartsit minskar svällning under reduktion av pellets. Det är även känt att kvartsit bidrar till en lägre reducibilitet och ett minskat tryckfall under ISO7992. I dagsläget finns dock ingen fullständig förklaring till hur dessa effekter uppstår [2]. 1.2 Företagspresentation LKAB, Luossavaara-Kirunavaara Aktiebolag, är ett statligt ägt företag som grundades år 1890. LKAB är en internationell och högteknologisk mineralkoncern med en världsledande position som producent av järnmalmsprodukter till stålindustrin samt mineralprodukter till andra användningsområden. Huvudprodukten är magnetitbaserade pellets för råjärnsframställning i masugnar och direktreduktionsugnar. Järnmalmsgruvor och malmförädlingsverk finns i Malmberget, Kiruna och Svappavaara. Egna malmhamnar för utskeppning finns i Luleå och Narvik. Merparten av produkterna levereras till aktörer i Europa, men andra viktiga marknader är Nordafrika, Mellanöstern och Sydostasien. År 2008 hade koncernen ca 3800 anställda och bestod av 30 bolag i ett 15-tal länder [3], [4]. 1.3 Syfte Det har under en längre tid legat i LKAB:s intresse att undersöka hur kvartsit verkar för att minska svällning av magnetitpellets under reduktion. Kunskap om kvartsits verkan bidrar till en ökad förståelse för pellets reduktionsbeteende, vilket i sin tur förbättrar möjligheterna till produktutveckling av pellets. Syftet med detta examensarbete är att studera kvartsits effekt på fasomvandlingarna hos magnetitpellets under reduktion. De faser som ska studeras är hematit, magnetit, wustit och metalliskt järn. Undersökningarna baseras på jämförelser mellan referenspellets och pellets med kvartsittillsats, som genomgår isoterma reduktionstest till olika 1

reduktionsgrader. Målsättningen är även att ta fram, testa och utvärdera en metod för provberedning och kvantitativ fasanalys av pellets. Metoden ska innefatta QEMSCAN och fokusera på dess möjligheter till fasanalys av järnoxider. 2

2 TEORETISK DEL 2.1 Järnmalmer och järnoxider I naturen är järn oftast bundet till syre, vatten, koldioxid eller svavel i olika mineraler. Mineralerna är uppblandade med gångarter och föroreningar, vilket gör att förädling krävs för att mineralerna ska bli säljbara. Begreppet järnmalm är kommersiellt och används om järnrika mineraler som har en tillräckligt hög järnhalt för att utvinning ska vara lönsam. Om gångartens sammansättning och fyndighetens storlek är gynnsamma, kan det vara lönsamt att bryta mineraler med en järnkoncentration på ned till 30 %. I övriga världen är hematit den dominerande järnmalmen, medan LKAB i Sverige bryter magnetit. Fördelarna med magnetit är dels dess ferrimagnetism, som möjliggör magnetisk separering från gråberget, dels frigörelsen av energi vid oxidation från magnetit till hematit. Oxidationsenergin utgör ca 60 % av den värmeenergi som krävs under pelletstillverkningen. Detta medför att behoven av externa bränslen minskar, vilket bidrar till en enklare och mer miljövänlig förädlingsprocess [3], [4], [5]. 3

Järn bildar tre stabila oxider; hematit Fe 2 O 3, magnetit Fe 3 O 4 och wustit FeO. Temperaturintervallen där dessa järnoxider är stabila visas i figur 2.1. Figur 2.1. Fasdiagrammet Fe-O [6]. Hematit, Fe 2 O 3, har ett teoretiskt järninnehåll på 70 wt%. Hematit är det högsta oxidationstillståndet hos järnoxiderna och har en hexagonal kristallstruktur. Magnetit har en kubisk kristallstruktur och innehåller teoretiskt sett 72,4 wt% järn. Då hematit omvandlas till magnetit, sker en omvandling i kristallstruktur. Ändringen i kristallstruktur resulterar i en volymökning med relaterad ökning i porositet och sprickbildning i pellets. Wustit är icke-stökiometrisk på grund av vakanser, därför brukar dess sammansättning ofta sättas till Fe 1-x O [7]. 4

2.2 Pelletiseringsprocessen 2.2.1 Malmberedning I gruvan bryts och krossas malmen till stycken mindre än 10-15 cm. Råmalmen transporteras sedan till sovringsverket för ytterligare krossning till en styckestorlek på 2 cm. Eventuell frilagd gångart avlägsnas innan malmen skickas vidare till anrikningsverket. I anrikningsverket mals malmen ned till ett fint pulver som kallas slig. Den finfördelade malmen möjliggör avlägsnandet av oönskade beståndsdelar såsom fosfor, kisel och alkalier genom magnetisk separering och flotation. Till slut blandas sligen med vatten och bildar en slurry. Efter detta steg är malmen klar för agglomerering. 2.2.2 Agglomerering Slurryn från anrikningsverket filtreras för att minska vatteninnehållet, innan tillsatsmedel i form av bindemedlet bentonit blandas tillsammans med sligen i en blandare. Framställningen av råkulor börjar med rullning av den finkorniga sligen i rulltrummor. En rulltrumma består av en roterande, cylindrisk mantel med en lutning på ca 7 från horisontalplanet. För att rullning ska ske krävs att rotationshastigheten hålls inom ett visst intervall. En för hög hastighet resulterar i att materialet faller satsvis, en för låg hastighet medför att materialet glider i rulltrumman. Råkulornas hållfasthet är ett resultat av att sligens finlek, partikelstorleksfördelning samt partiklarnas ytenergi samverkar med vattnet som finns mellan partiklarna i råkulan. Vattnets ytspänning i kapillärerna ger en sammanhållande kraft [8]. Efter rulltrumman transporteras de färdiga råkulorna över en rullsikt. För små kulor returneras in i rulltrumman igen, medan för stora kulor fraktas till blandaren där de krossas sönder. Råkulor av rätt storleksordning, 9-12,5 mm, fortsätter över rullsikten till sintermaskinen [9]. 2.2.3 Kulsintring Sintringsprocessen inleds med att råkulorna genomgår en torkningsfas, då större delen av kulornas vatteninnehåll förångas vid låg temperatur. I takt med att vattnet förångas förloras de sammanhållande kapillärkrafterna och råkulornas hållfasthet försämras. Tillsatsmedlet bentonit har en central betydelse i sammanhanget, eftersom dess förmåga att binda vatten och öka kontaktytorna håller samman råkulorna till sintringen tar vid. En noga kontrollerad torkningstemperatur är nödvändig för att vattenånga och luftinneslutningar ska kunna utrymmas genom kapillärerna utan att orsaka ett övertryck. Ett övertryck försvagar hållfastheten och orsakar sprickor i pelleten [7]. 5

När temperaturen når 600 C påbörjas oxidation av magnetit till hematit. Fullständig oxidation är eftersträvansvärd, eftersom hematit reduceras lättare än magnetit. Vid sintringen bildas hematitbryggor mellan hematitkornen och slaggbryggor mellan sligkornen. Sintringstemperaturen är viktig och ligger mellan 1250-1300 C. En för hög temperatur kan medföra fullständig smältning av gångarten, vilket leder till att kulorna glaseras och får dåliga reduktionsegenskaper. En för låg temperatur leder till att gångart och tillsatsmedel får svårt att reagera, vilket orsakar dåliga hållfasthetsegenskaper. När sintringstemperaturen är nådd, sker en kontrollerad nedkylning av kulorna. Från sintringsmaskinen matas de färdiga pelletsen ut till produktfickor för transport till kunder. De två vanligaste ugnstyperna är bandugn, Straight Grate, och bandrullugn, Grate Kiln [6], [8]. LKAB:s nya pelletsverk MK3 i Malmberget har en bandugn och för närvarande ligger produktionskapaciteten på 11 000 ton pellets/dygn, medan det äldre pelletsverket BUV producerar 12 000 ton pellets/dygn [9]. 2.3 Masugnsprocessen 2.3.1 Allmänt Masugnsprocessen är den vanligaste metoden för järnproduktion och baseras på stegvis reduktion av järnoxider. Processen är ekonomisk med en hög produktionshastighet och en hög grad av värmeutnyttjande [6]. Masugnens historia sträcker sig långt bak i tiden. I början av 1800-talet fanns kring 400 masugnar i Sverige. Dessa förbrukade träkol som bränsle och producerade 200 ton tackjärn per ugn och år [8]. Idag finns tre producerande masugnar i Sverige, två av dem drivs av SSAB Oxelösund AB i Oxelösund, den tredje återfinns hos SSAB Tunnplåt AB i Luleå och har en kapacitet på 2 400 000 ton råjärn per år [10]. LKAB har sedan 1997 en experimentmasugn placerad hos MEFOS i Luleå. Denna är unik i sitt slag och till stor nytta för relaterad forskning [6]. 2.3.2 Masugnens konstruktion En schematisk bild av ett tvärsnitt av masugnen visas i figur 2.2. Masugnen är en schaktugn och fungerar som en kombination av en motströms värmeväxlare och en kemisk reaktor. 6

Figur 2.2. Schematisk bild av ett tvärsnitt genom masugnen [6]. Masugnen är 15-30 m hög med en yttre plåtmantel och en infodring av eldfast tegel. Genom formorna inblåses förvärmd blästerluft med en hastighet av 150-300 m/s och en temperatur på 900-1300 C. Formorna kan även injektera fukt och bränsle i form av kol, naturgas och olja. Dessa delar genomgår en kemisk reaktion i förbränningszonen, även kallad raceway. Väte reagerar till vätgas och syre reagerar med kol till kolmonoxid. Gasen som bildas har en temperatur på ca 1800-2500 C och fungerar som uppvärmnings- och reduktionsmedel i masugnen. Vid masugnens topp, uppsättningsmålet, chargeras järnbärare, slaggbildare och koks. Uppsättningsmålet ska vara konstruerat så att det möjliggör en effektiv fördelning av beskickningen, samtidigt som processgasen ska förhindras från att läcka ut. Detta uppnås genom att uppsättningsmålet utrustas med ett slussystem som motverkar gasläckage, samt ett fast eller rörligt slagpansar som dels skyddar infodringen mot den fallande beskickningen, dels styr beskickningsfördelningen i radiell led. Järnoxiderna reduceras stegvis på sin väg ned genom schaktet. Hematit reduceras till magnetit, wustit och slutligen till metalliskt järn. Smält järn och slagg rinner ner till stället och tappas ut genom ett eller flera tapphål, som sedan fylls igen med keramisk massa. 7

Masugnen har en bred buk och en snävare övre del. Utformningen möjliggör en god fördelning av gasflödet, eftersom hänsyn tas till att beskickning och gas har temperaturberoende volymer. Även ur en kemisk synvinkel är utformningen av masugnen gynnsam; reduktion av wustit sker längre ner i masugnen där CO-halten är högre, vilket återspeglar det faktum att wustit kräver en högre reduktionspotential hos gasen jämfört med hematit och magnetit. Rent allmänt ger förhållandet mellan CO och CO 2, vid en viss temperatur, den järnoxid som är termodynamiskt stabil, se figur 2.3. Dessa uppgifter utnyttjas i masugnsprocessen [6], [8]. Figur 2.3. Jämviktsområden i systemet Fe-O som funktion av CO- respektive CO 2 -halten [6]. 2.3.3 Reaktioner i masugnen Masugnen har tre tydliga temperaturzoner; övre zonen, mittzonen och nedre zonen. Beroende på zon, inträffar olika kemiska reaktioner. Nedre zonen sträcker sig från formnivån och 3-5 m uppåt. Det smälta materialet har en temperatur på 1400-1450 C, medan gasen kyls ned till 800-1000 C. Storleken och utformningen av förbränningszonen, som skapas framför formorna, är direkt relaterad till graden av likformig fördelning av det uppåtstigande gasflödet och beskickningens nedåtgående flöde. Förbränningszonen är 1-2 m och innesluter en tätpackad och centralt placerad kokspelare, även kallad Döde mannen. Denna kokspelare kan antingen flyta ovanpå det smälta järnet eller stå på botten av masugnen. 8

När temperaturen i masugnen överstiger 1200 C, smälter gångarten i beskickningen och de tillsatta slaggbildarna. Två faser kan urskiljas; kolhaltigt järn och en slagg innehållandes wustit. De båda faserna penetrerar koksbädden för vidare kemiska reaktioner för att slutligen ackumuleras i stället där tappning sker. Slutslaggen innehåller i princip ingen wustit, eftersom denna reduceras vid kokspelaren eller vid filtrering genom koksbädden. Mittzonen kallas även termiska reservzonen, eftersom värmeutbytet mellan gas och material är obefintligt. De fasta ämnena har i princip samma temperatur som gasen, ca 800-1000 C. Mittzonen börjar på nivån där de endoterma reaktionerna börjar äga rum. Utsträckningen i höjdled beror på värmeväxlingens effektivitet och därmed på gasfördelningens homogenitet. I denna zon sker den största andelen indirekt reduktion. Storleken på zonen är av stor vikt och bör vara optimerad för största möjlighet till indirekt reduktion av wustit. En annan viktig reaktion som äger rum i mittzonen är den så kallade vattengasjämvikten, se formel 2.1. Vätgas är ett effektivare reduktionsmedel än CO i vissa temperaturområden. CO H (2.1) 2O CO2 H 2 I området för övre zonen sjunker gasens temperatur från omkring 800-1000 C till 100-250 C. Beskickningens temperatur ökar från rumstemperatur till ca 800 C. En av de viktigaste reaktionerna som sker i detta område är partiell eller fullständig reduktion av hematit och magnetit till lägre oxider [6], [8]. 2.3.4 Reduktion av järnoxider Vanliga reduktionsmedel i masugnen är kol, väte och kolmonoxid, som upptar syre i reduktionsprocessen. De termodynamiskt stabila faserna mellan 400-1400 C visas i figur 2.4. Antingen förekommer järnoxiderna separat eller sida vid sida som Fe/FeO, FeO/Fe 3 O 4 och Fe 3 O 4 /Fe 2 O 3 [11]. 9

Figur 2.4. Fasdiagram över systemet Fe-O [11]. I masugnen sker två typer av reduktion; indirekt reduktion och direkt reduktion. Vid den direkta reduktionen tar kol upp syre och bildar CO. Vid den indirekta reduktionen tar CO upp syre och bildar CO 2. Eftersom indirekt reduktion inte förbrukar kol är denna reduktionstyp mer ekonomisk jämfört med direkt reduktion. I masugnen dominerar indirekt reduktion. Förklaringen ur en kinetisk synvinkel är att CO lätt kommer i kontakt med fast järnoxid eftersom CO är gasformigt [8]. 2.3.5 Reduktionsmekanismen Reduktionsgasen flödar mellan pellets i pelletbädden och diffunderar genom makroporer eller mikroporer i pelleten. Den oxiderade gasen diffunderar ut samma väg [11]. Reduktion av järnoxider är en komplex process och fortgår enligt formlerna 2.2-2.4. 3Fe2O3 2 3 4 2 2O Fe CO( eller H ) 2Fe O CO ( H ) (2.2) 3O4 ( 2 2 2O CO eller H ) 3FeO CO ( H ) (2.3) FeO CO eller H ) Fe CO ( H ) (2.4) ( 2 2 2O 10

Två mekanismer har betydelse för reduktionen: i) Reaktionen i gränsytan mellan solid och gas, genom diffusion av reduktionsgas. ii) Reaktioner i gränsytan mellan solid och solid, genom diffusion av metalliskt järn till områden med en högre syrekoncentration. Själva reaktionen sker i tre steg: i) Avlägsnande av syre från wustitgittret, vilket frigör joner av metalliskt järn. Detta sker i gränsytan mellan oxid och gas och inkluderar adsorption av den reducerande gasen, separation av syre från oxidgittret, nukleation av reaktionsprodukter samt desorption av oxiderade gasmolekyler från ytan av soliden. ii) iii) Diffusion av metalliskt järn till övriga oxider som ska reduceras. Vakanserna i den icke-stökiometriska wustiten är mycket viktiga för att underlätta denna diffusion. Omvandling av högre oxider till lägre oxider genom samma princip. Förloppet beskrivs av reaktionsformlerna 2.5-2.7: i) FeO CO H ) Fe CO ( H ) (2.5) ( 2 2 2O Wustit reduceras till metalliskt järn. ii) Fe O Fe 4 FeO (2.6) 3 4 Wustit återbildas med hjälp av metalliskt järn och magnetit. iii) 4 Fe2O3 Fe 3Fe3O4 (2.7) Genom tillgång till metalliskt järn omvandlas hematit till magnetit [7]. Kemiska processer som baseras på individuella subsidiära processer som successivt äger rum, kan kallas reaktionssekvenser. Varje subsidiär process i en reaktion har sitt 11

eget jämviktsläge. Avvikelser från dessa jämviktslägen betraktas som drivkraften för den subsidiära reaktionen. Om reduktionsprodukterna bildar ett icke poröst lager, kommer inte reduktionsgasen i direkt kontakt med den oreducerade kärnan av oxidkornen. I dessa fall är möjligheten till diffusion i reduktionsprodukterna avgörande för fortgåendet av reduktionen. Det är endast diffusion i det yttersta lagret järn eller järnoxid, som kan påverka reduktionshastigheten. Diffusion i de inre lagren är påföljande subsidiära processer, som inte har direkt inverkan på reduktionsförloppet [11]. 2.3.6 Masugnens aerodynamik Reduktionsgasen strömmar uppåt och flödar genom den nedåtfallande beskickningen. Under denna process verkar gasen upphettande och reducerande på det fasta materialet, vilket resulterar i att gasen kyls av och ändrar volym, hastighet och sammansättning. Gasens strömningskaraktär är direkt relaterad till motståndet den möter i masugnen. En god gasgenomströmning med lägsta möjliga tryckfall är en viktig förutsättning för en jämn och hög masugnsdrift. Faktorer med negativ inverkan på gasgenomströmningen måste undvikas, däribland fluidisering av partiklar och minskning av hålrum på grund av svällning eller uppmjukning/smältning. Därför ställs höga krav på pellets reduktionsegenskaper [1]. 2.3.7 Tillsatsmedel Addition av tillsatsmedel kan ske både i sinter- och pelletverk liksom direkt i masugnen. Syftet med tillsatsmedel i pellets är att förbättra egenskaper med avseende på hållfasthet och reducerbarhet i järnframställningsprocesser. Oftast används varierande sammansättningar av kalksten, olivin, kvartsit och dolomit. De tillsatser som adderas direkt i masugnen tjänar till att uppnå en tillfredsställande slaggmängd och slaggsammansättning. Masugnstillsatserna kallas slaggbildare och kategoriseras i sura slaggbildare, SiO 2 -bärare, och basiska slaggbildare, CaO- och MgO-bärare [8]. Slaggbildarnas huvuduppgifter är att binda föroreningar i masugnen och att förbättra egenskaperna hos järnbärarna med avseende på mjuknings- och smälttemperatur, hållfasthet och reducerbarhet. Slaggen ska rinna obehindrat genom tapphålen och viskositeten säkras ofta genom slaggens basicitet, se formel 2.8 [6]. % CaO % MgO B % SiO Al O 2 % 2 3 (2.8) 12

Smältpunkten för slaggbildare är en viktig egenskap. En för låg smältpunkt medför en för tidig smältning, vilket försämrar järnbärarnas reduktionsegenskaper och leder till ett högt tryckfall. En för hög smältpunkt kan resultera i tappningsproblem, då stycken fastnar i tapphålen [8]. Alkali betraktas som föroreningar och äntrar masugnen med järnbärare och koks. Vissa slaggbildare bär med sig halter av alkali, som har en mycket negativ inverkan på masugnsprocessen. En del av alkali kan, genom reduktions- och oxidationsfenomen, cirkulera i masugnen och bilda skullningar på masugnens väggar. Dessa ackumuleringar stör material- respektive gasflödet i masugnen. Alkali sänker också infodringens smältpunkt och påskyndar nedbrytningen av koks. Alkalis inverkan kan styras genom kontroll av slaggbasicitet, eftersom alkalioxidernas aktivitetskoefficienter sänks med minskande CaO/SiO 2 -kvot [6]. 2.4 Svällning Pellets genomgår en volymökning, så kallad svällning, under reduktion. Svällning som understiger 20 % anses vara normal och orsakas av den strukturomvandling som sker då hematit övergår till magnetit. Denna svällning påverkar inte masugnsprocessen nämnvärt, istället gynnas processen genom att porositeten ökar [12]. Om svällningen överstiger 20 %, används termer som katastrofal svällning eller abnorm svällning. Då leder volymökningen till minskad porositet i pellets och minskade hålrum i beskickningen. Följden blir en ojämn och försämrad gasgenomströmning i masugnen. Svällning kan medföra att pellets hållfasthet försämras till den grad att förvittring eller plastisk deformation stör gasgenomströmningen ytterligare. Fluktuationer i gasflödet kräver korrigering och medför ekonomiska och tidsmässiga förluster [1], [7]. De viktigaste egenskaperna hos pellets är en god reducibilitet och en tillfredsställande mekanisk hållfasthet. Under tidigt 1960-tal utfördes undersökningar på pellets från Mesabi Range i USA, som visade att en god mekanisk hållfasthet var den avgörande faktorn för en bra pelletkvalitet. Parallellt i Sverige gjordes undersökningar på Malmberget pellets, som hade en annorlunda kemisk sammansättning med avseende på järninnehåll, slaggmängd och basicitet. Trots att Malmberget pellets hade goda hållfasthetsegenskaper, visade det sig att dessa pellets ökade i volym vid reduktion. Denna volymökning uppgick till 60 % som högst. Samtidigt framgick det att tillsatsmedel hade en positiv inverkan på detta problem [7]. 13

2.4.1 Orsaker till svällning Orsakerna till svällning är inte fullständigt kartlagda, men ett antal mekanismer som tros ge upphov till svällning under olika omständigheter har klargjorts tillsammans med åtgärder som kan tillämpas för att minska svällning. Svällning sker under hela reduktionsförloppet. En förklaring till katastrofal svällning är att det bildas whiskers av metalliskt järn då wustit reduceras. Whiskers definieras som små, långsträckta enkristaller [13]. Då whiskers växer, stöter de undan närliggande partiklar, vilket leder till en volymökning [12]. Bildandet av whiskers antas vara relaterat till gassammansättningen. Kolmonoxid verkar främja bildandet av whiskers, medan vätgas tycks bidra till en mer skiktad tillväxt av metalliskt järn, vilket inte förknippas med katastrofal svällning [14]. En annan teori grundar sig på att hematit visar ett anisotropiskt reduktionsbeteende. Reduktionshastigheten är inte densamma i alla riktningar, vilket medför att magnetitlager av varierande tjocklek bildas. Konsekvensen av detta blir att spänningar introduceras och orsakar en separering av kristallstrukturen. Volymökningen har också förklarats bero på ett stigande gastryck i pelletkärnan. Det sker vid en hög reduktionshastighet, då bildandet av CO 2 och H 2 O sker snabbare än de samma kan diffundera ut ur pelleten [7]. Det är känt att pellets med en relativt hög andel gångart är mer motståndskraftiga mot svällning och desintegration jämfört med pellets med en låg andel gångart. Det är dock viktigt att ta hänsyn till basiciteten. En basicitet mellan 0,1-0,7 medför särskilt höga svällningsindex. Den relativa mängden gångart är också av betydelse. Basicitetens inverkan på svällning avtar med ökande mängd gångart för att slutligen gå förlorad [7]. 2.4.2 Kvartsits inverkan på svällning Pellets innehåll av kvartsit beror dels på att kvartsit ingår i den gångart som inte kan skiljas från järnoxiden vid anrikningen, dels på att kvartsit används som ett tillsatsmedel vid pelletframställning. Undersökningar av kvartsits egenskaper som tillsatsmedel tyder på att tillsats av kvartsit bidrar till ett minskat tryckfall under ISO7992, en lägre reducibilitet och en mindre svällning under reduktion. Trots att kvartsits goda egenskaper i pellets är kända, finns inget säkert svar på hur dessa effekter uppstår [2]. Den kvartsit som LKAB använder består till 98 % av kvarts, SiO 2. Mindre mängder av Al 2 O 3 och K 2 O kan också finnas, men dessa antas vara bundna i olika typer av silikater (KAlSi 2 O 6, Al 2 SiO 5 eller Al 6 Si 2 O 13 ). Kiseldioxid har en smältpunkt på 1713 C och kan 14

anta tre olika kristallstrukturer. Kvarts är stabilt vid rumstemperatur, tridymit över 870 C och kristobalit över 1470 C. Enligt termodynamiska beräkningar är samtliga faser stabila i kontakt med hematit och magnetit. Vidare smälter kisel- och aluminiumsilikaterna vid 1000 C [2]. Tidigare mikroskopiundersökningar inom LKAB har inte visat på någon typ av sönderfall kring kvartsitpartiklar i brända pellets. Med avseende på mekaniska och metallurgiska egenskaper bör kvartsit ge bättre egenskaper jämfört med kvarts och gångart. En teori är att kvartsit bidrar till bildandet av silikatbryggor som följaktligen förbättrar hållfastheten [15]. 2.5 Provberedning 2.5.1 Volymbestämning Pellets volym kan bestämmas med hjälp av en pyknometer. Pyknometern är utrustad med en cylindrisk provkammare som är fylld med en definierad massa medium i form av finkornig sand. Genom en kombination av rotation och oscillation tätpackas sanden med en definierad kraft. Först bestäms volymen av enbart sanden. Därefter placeras pellets i provkammaren och volymen bestäms återigen. Sanden penetrerar inte porer i pellets, därför fås pelletvolymen som volymskillnaden mellan referensmätning och provmätning. Sprickfria pellets bör användas för ett mer tillförlitligt resultat. 2.5.2 Reduktionstest Utrustningen består av en elektrisk smältugn försedd med ett vertikalt stålrör. Stålröret är försett med dubbla väggar, mellan vilka uppvärmning av reduktionsgas äger rum. Stålrörets inre diameter är 75 mm. Provtemperaturen mäts och kontrolleras med hjälp av ett termoelement. En provkorg med plats för 18 pellets, fördelade på tre etager, skjuts in i stålröret. Ett flöde av kvävgas värmer provet till avsedd provtemperatur, varefter reduktionsgaserna introduceras och provet utsätts för isoterm reduktion. Vid uppnådd reduktionsgrad stoppas flödet av reduktionsgaser och provet kyls i kvävgas till hanterbar temperatur, omkring 100 C. Svällningsindex kan beräknas efter volymbestämning av reducerade pellets. Innan reduktionstestet bör pellets genomgå en torkning i ca 105 C för att uppnå konstant vikt. Därefter registreras önskad reduktionsgrad och total vikt för pellets. Under reduktionstestet sker en kontinuerlig vägning av provet och testet avbryts automatiskt då en viss viktsavgång av syre ägt rum. Viktsavgången är proportionell mot den valda reduktionsgraden [16]. 15

2.5.3 Kallingjutning Pellets placeras i provkoppar för att kallingjutas i plast till så kallade kutsar. Fyllningen består av resin och härdare. Vakuumkammare används för att plasten ska impregnera porer och sprickor. De färdiga kutsarna slipas och poleras ned till nivån för maximal diameter av pellet, för att erhålla största möjliga tvärsnitt. 2.5.4 Sputtring Metoden används vid framställning av tunna filmer. Sputtring sker i en vakuumkammare, som efter utpumpning fylls med gas. Med hjälp av en hög spänning joniseras gasen och bildar ett plasma. De positiva jonerna bombarderar katoden, som evaporeras och passerar plasmat för att bilda en tunn film på provet. En ledande film underlättar urskiljandet av faser vid olika analysmetoder [13]. 2.6 Analysmetoder 2.6.1 Ljusoptisk mikroskopianalys Ett ljusoptiskt mikroskop utrustat med ett polarisationsfilter kan användas för faskarakterisering. Med tillhörande programvara kan även total poryta, porstorlek och antal porer bestämmas. Plastfyllda porer är gråsvarta och principen för analysen är att kalibrera en gråskala för att täcka alla porer i en bildruta. Den registrerade ljusintensiteten används därefter för att identifiera porer. 2.6.2 QEMSCAN QEMSCAN är en kombination av svepelektronmikroskopi (SEM) och energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS). Instrumentet är anpassat för gruvindustrin och möjliggör automatiserade kvantitativa mineralanalyser. QEMSCAN samlar BSE-signaler och röntgenspektra hos materialet. Förekommande faser identifieras automatiskt genom matchning mot en omfattande mineraldatabas av kända BSE-signaler och röntgenspektra. Förutom mineralidentifiering kan QEMSCAN tillhandahålla information om bland annat partikelstorlek, partikelfördelning och specifik densitet [17]. Järnoxider har snarlika kemiska sammansättningar och densiteter. Likheten i kemisk sammansättning gör att urskiljandet av järnoxidfaser blir svårt att genomföra med hjälp av röntgenspektra. Emellertid kan skillnader i densitet resultera i skillnader i BSEsignaler, som kan användas för att identifiera järnoxider [18]. 16

2.6.3 Mössbauerspektroskopi Metoden bygger på Mössbauereffekten; rekylfri emission och absorption av gammastrålning från atomkärnor. Vid radioaktivt sönderfall bildas nuklider i exciterade tillstånd. När dessa avger sin överskottsenergi emitteras ett kvantum gammastrålning. Frekvensintervallet för strålningen är mycket smalt och kan detekteras genom resonansabsorption, förutsatt att de emitterande atomerna är bundna i ett gitter som kan ta upp rekylimpulserna. I Mössbauerspektroskopi varieras fotonenergin med en dopplereffekt genom att det emitterande provet kan förflyttas i riktning mot eller från det absorberande provet med en kontrollerad hastighet. Gammastrålningens intensitet som funktion av denna hastighet registreras i ett spektrum. Spektrat används för att karakterisera prover med avseende på faser och fasandelar [13]. 17

3 EXPERIMENTELL DEL 3.1 Metodutformning En pilotstudie utfördes i syfte att utarbeta ett tillvägagångssätt för provberedning och analys av pellets. Studien fokuserade till stor del på att bli bekant med QEMSCANs programvara idiscover 4.2. 3.1.1 Material I pilotstudien användes SPBO pellets med en kvartsittillsats på 0,5 wt%. Pelletsen framställdes i laboratorieskala vid LKAB:s Metallurgiska laboratorium i Malmberget. Kemisk analys för materialet finns i bilaga 1. LKAB:s riktmärke för storleksintervallet för pellets är 9-12,5 mm. För att undvika avvikelser på grund av skillnader i storlek, siktades pelletsen i syfte att urskilja pellets av mellanstorlek, 10-11 mm. Bland pelletsen inom det angivna storleksintervallet valdes 18 sprickfria pellets ut. Dessa 18 pellets delades in i tre olika serier med sex pellets i varje serie. Serierna tilldelades reduktionsgraderna 0 %, 20 % och 60 %. 3.1.2 Volymbestämning Varje pellets volym bestämdes med hjälp av en pyknometer av modell GeoPyc 1360, Micromeritics Inc, som finns vid LKAB:s metallurgiska laboratorium i Malmberget. Pyknometern används vid kvalitetskontroller och de förprogrammerade inställningarna användes vid detta försök. Massan DryFlo medium var inom intervallet 30,00-30,09g och kraften var inställd på 145 N. 3.1.3 Reduktionstest Mot bakgrund av tidigare undersökningar utförda inom LKAB, genomfördes testerna i en gassammansättning av 2 % H 2, 40 % CO, 58 % N 2, ett flöde på 20 L/min och en temperatur på 1050 C. Vid försöket användes provkorgens mittenetage, som märktes för att upprätthålla pellets providentifikationer. Volymbestämning genomfördes för varje pellet efter respektive reduktionstest. 18

3.1.4 Kallingjutning och kolbeläggning Pellets placerades serievis i varsin provkopp för att kallgjutas i plast till kutsar. Fyllningen bestod av Epofix resin och Epofix hardener. Providentifikationer tilldelades pellets med en gravyrpenna. Kutsarna automatslipades ned till nivån för maximalt tvärsnitt av pellets. Därefter polerades kutsarna och tvättades med diskmedel följt av sprit. Kutsarna kolsputtrades sedan med en EMITECH K550X. Strömmen var 5A, spänningen 12V och atmosfären kvävgas. En carbon cord evaporerades, vilket gav en kolfilm på ca 50 nm. 3.1.5 Ljusoptisk mikroskopianalys för faskarakterisering De tre kutsarna studerades i ett ljusoptiskt mikroskop med programvaran Leica QWin3. Syftet var att identifiera järnoxidfaser och metalliskt järn i proven för att understödja efterföljande analys med QEMSCAN. 3.1.6 Ljusoptisk mikroskopianalys för porositetsmätning För att undersöka om tillsats av kvartsit påverkar porositeten i pellets, gjordes ett försök till att mäta pellets totala porarea. För poranalys användes ett ljusoptiskt mikroskop tillsammans med programvaran Leica QWin3. Vid porositetsmätningen användes tre olika förstoringsgrader; 100x, 200x och 500x. Pellet 1 ur gruppen 0 % reduktionsgrad utgjorde mål för analys. Sju olika intervall av porstorlekar valdes ut, vilket var största möjliga antal intervall för programvaran. Vidare gjordes inställningar för ljusintensitet av gråskalan med avseende på porerna. 3.1.7 QEMSCAN Analysen utfördes med en QEMSCAN E430, som finns vid FoU-avdelningen, LKAB, Luleå. De tre kolsputtrade kutsarna monterades i en provhållare. Koordinaterna för varje pellet registrerades i QEMSCAN. Inställningen Field Scan användes, vilket innebär att hela pelletytan scannades. Övriga inställningar var field size = 600 och field spacing = 5. Kutsarna analyserades i serie utan avbrott. För att bli bekant med programvaran testades olika funktioner. Nedan följer en kort beskrivning av de processorer som användes vid bearbetning av rådata. 19

3.1.7.1 Field stitch Processor Under scanningen överlappas bildrutorna för att säkerställa att inget område missas. Denna överlappning måste elimineras med hjälp av programvaran. Detta görs genom att visuellt söka efter områden som ser förskjutna ut, lämpligtvis korn eller porer. Då ett sådant område lokaliserats, zoomas det in för att enskilda pixlar ska bli synliga. Beroende på om skjuvning eller överlappning skett, förskjuts bilderna antingen i x-led, y-led, eller genom att korrigera top offset eller left offset. Då detta är genomfört har bildrutorna sammanfogats till en bild av en hel pellet. 3.1.7.2 Gangue Buster Processor Pelletbilderna visade starkt missfärgade kanter och porer som uppstått på grund av effekter från provhållaren och från plasten i porerna. Gangue Buster Processor användes för att eliminera dessa missfärgningar. Enligt tidigare erfarenhet räcker det med att ta bort faserna Al Other, Cl Other, Fe Other och Corundum för att få rena porer [19]. 3.1.7.3 Boundary Phase Processor Vid korngränser kan fasidentifieringen bli tvetydig. Boundary Phase Processor erbjuder en omtolkning av enskilda pixlar, som med säkerhet inte finns i provet. Processorn kör en scanning över partiklar, från vänster till höger och uppifrån och ned. Om en enskild pixel hittas, som skiljer sig från pixlarna i dess direkta omgivning, kontrolleras kommandot givet till Boundary Phase Processor. Om en av de omgivande pixlarna är av typen can be changed to, kommer pixeln att ändras till denna. Hittas inga matchningar av typen can be changed to, kommer ingen ändring av pixeln att göras. 20

3.2 Försök 3.2.1 Material I försöket användes SPBO referenspellets och SPBO pellets med en kvartsittillsats på 1,0 wt%, se tabell 3.1. Pelletsen framställdes i laboratorieskala vid LKAB:s Metallurgiska laboratorium i Malmberget. Kemisk analys för materialet finns i bilaga 2. Tabell 3.1. Provmaterial för försök 2. Pot furnace SPC Olivin Kalksten Kvartsit Bentonit Utan kvartsit (wt%) 96,3 2,8 0,4 0,0 0,5 Med kvartsit (wt%) 95,3 2,8 0,4 1,0 0,5 Med hänsyn till tidsåtgång valdes fyra olika reduktionsgrader; 10 %, 20 %, 30 % och 40 %. Pelletsen siktades i syfte att urskilja pellets i storleksordningen 10-11 mm. Dessa delades in i två olika serier; en referensserie utan kvartsittillsats och en serie med kvartsittillsats. Varje reduktionsgrad inom en serie tilldelades 18 sprickfria pellets. 3.2.2 Volymbestämning Volymen av 18 pellets åt gången bestämdes med hjälp av en pyknometer av modell GeoPyc 1360, Micromeritics Inc. Pyknometern finns vid LKAB:s metallurgiska laboratorium i Malmberget. De förprogrammerade inställningarna användes; massan DryFlo medium var inom intervallet 30,00-30,09g och kraften var 145 N. 3.2.3 Reduktionstest Efter volymbestämningarna genomgick grupperna om 18 pellets separata reduktionstest, 10-40 % reduktionsgrad. Mot bakgrund av tidigare undersökningar inom LKAB genomfördes testerna i en gassammansättning av 2 % H 2, 40 % CO, 58 % N 2, ett flöde på 20 L/min och en temperatur på 1050 C. Hela provkorgen fylldes med pellets, det vill säga 18 pellets. Volymbestämning genomfördes för varje pelletgrupp efter reduktionstesterna. Personal vid LKAB:s metallurgiska laboratorium i Malmberget utförde likvärdiga, kompletterande reduktionstest på pellets ur referensserien och kvartsitserien för reduktionsgraderna 50 %, 60 %, 70 % och 80 %. Resultaten från dessa analyser användes endast till att få en överblick över det fortsatta reduktionsbeteendet. 21

3.2.4 Kallingjutning och kolbeläggning Provkoppar fylldes med tre pellets var, ordnat efter serie och reduktionsgrad, för att kallgjutas till sammanlagt åtta kutsar. Fyllningen bestod av Epofix resin och Epofix hardener. Providentifikationer tilldelades varje kuts med en gravyrpenna. Efter automatisk slipning och polering tvättades kutsarna med diskmedel följt av sprit. Kutsarna kolsputtrades sedan med en EMITECH K550X. Strömmen var 5A, spänningen 12V och atmosfären kvävgas. En carbon cord evaporerades, vilket gav en kolfilm på ca 50 nm. 3.2.5 QEMSCAN Analysen utfördes med en QEMSCAN E430, som finns vid FoU-avdelningen, LKAB, Luleå. De åtta kolsputtrade kutsarna monterades i en provhållare. Analysordningen fastställdes och koordinaterna för varje pellet registrerades i QEMSCAN. Inställningen Field Scan användes med field size = 600 och field spacing = 5. Rekalibrering gjordes efter tredje kutsen och efter sjätte kutsen. Efter scanningen bearbetades rådatat med programvaran idiscover 4.2. Processorerna Field stitch Processor, Gangue Buster Processor och Boundary Phase Processor användes. Boundary Phase Processor fick kommandot: Fe-oxide can be changed to hematite, magnetite or wustite. En gemensam minerallista upprättades och innefattar de faser som förekommer i samtliga pellets. Faser som inte förekommer (wt%<0,005%), samlades under fasen Minerals and slags. De typer av resultatredovisning som togs fram var Measurement Name och BlockID. Measurement Name visar fasinnehåll för varje enskild pellet och betyder att variationer pellets emellan kan studeras. BlockID visar fasinnehåll hos en grupp pellets. 3.2.6 Mössbauerspektroskopi En pellet från varje reduktionsgrad ur referensserien och kvartsitserien skickades till Institutionen för geovetenskaper vid Uppsala Universitet för analys med Mössbauerspektroskopi. En jämförelse mellan resultat från QEMSCAN och Mössbauerspektroskopi kan bidra till en uppfattning om QEMSCANs möjligheter till kvantitativ fasanalys av järnoxider. 22

4 RESULTAT 4.1 Metodutformning 4.1.1 Svällning Tiden för en volymmätning, som inkluderar referensmätning och provmätning, uppgick till ca 20 min. Märkbara variationer i svällning för enskilda pellets observerades, se bilaga 3. För 20 % reduktionsgrad uppgick svällningen till 29 % som högst för en pellet, medan en annan pellet istället visade på en volymminskning. Den genomsnittliga volymökningen var 11 %. För 60 % reduktion uppgick den största volymökningen till 65 % och den minsta svällningen var 17 %. Den genomsnittliga volymökningen för 60 % reduktionsgrad resulterade i en svällning på 45 %. 4.1.2 Ljusoptisk mikroskopianalys för faskarakterisering Vid faskarakteriseringen kunde hematitkorn urskiljas. Dessa visas som ljusgrå korn, se figur 4.1. Förekomsten av hematit kunde säkerställas genom att använda ett polarisationsfilter. Även metalliskt järn kunde identifieras, eftersom denna fas är tydligt vitfärgad, se figur 4.1. Försök till att särskilja magnetit och wustit visade sig dock vara svårt. Ett par kutsar etsades i ett försök att öka kontrasten mellan magnetit och wustit, dock var denna åtgärd inte tillräcklig för att med säkerhet kunna identifiera dessa faser. (a) Figur 4.1. Ljusoptiska mikroskopibilder av (a) hematit i pelletcentrum, 20 % reduktionsgrad, 200x förstoring. (b) metalliskt järn i pelletperiferi, 20 % reduktionsgrad, 200x förstoring. (b) 23

4.1.3 Ljusoptisk mikroskopianalys för porositetsmätning Vid porositetsmätningen tolkades vissa faser, såsom olivin och slagg, felaktigt som porer. Orsaken till detta är att dessa faser har nyanser av grått som faller in under den inställda gråskalan. Möjligheten fanns att manuellt markera och eliminera korn som inte var porer, dock var detta förfaringssätt tidskrävande. Vid 500x förstoring kunde korn som föll under kategorin porer identifieras och uteslutas ur analysen. Tidsåtgången för analys av en pellet estimerades till omkring fyra dagars arbete, vilket var skälet till att denna analys inte fullföljdes. Vid 200x förstoring, kunde de största kornen urskiljas och fokus behölls relativt bra. Tidsåtgången för analys av en pellet uppskattades till en och en halv dags arbete. Porositeten beräknades till 31,1 %, se bilaga 4. Med 100x förstoring analyserades en pellet på en halv dag, dock var förstoringen otillräcklig för att särskilja porer och korn. Fokuseringen var dessutom dålig, särskilt i pelletperiferin där provhållaren orsakat kanteffekter. Bristerna i fokusering gav även upphov till att stora porytor utelämnades. Porositeten beräknades till 27,1 %, se bilaga 5. 4.1.4 QEMSCAN Maskintiden för scanning av en pellet med de aktuella inställningarna uppgick till ca 10h. Rådatat visade att en stor andel järnoxidfas var oidentifierad och listad som Feoxide, se bilaga 6-8. Andelen Fe-oxide var 44-53 mass% för serien utan kvartsit och 37-42 mass% för kvartsitserien. Efter att rådatat genomgick Boundary Phase Processor minskade andelen Fe-oxide till 29-38 mass% för serien utan kvartsit och till 22-33 mass% för kvartsitserien. Samtidigt ökade andelarna hematit, magnetit och wustit, enligt det givna kommandot. Det kan också konstateras att andra fasandelar ändrades till en viss grad. Förändringen var dock mycket liten. Förslagsvis finns någon relation mellan dessa faser och Fe-oxide. 24

4.2 Försök 4.2.1 Svällning Reduktionstiden räknas från tidpunkten då reduktionsgaserna introduceras till dess att reduktionsgraden är uppnådd och nedkylning av provet börjar. Tabell 4.1 visar reduktionstiden för samtliga reduktionstest. Reduktionstiderna är längre för kvartsitserien. Tabell 4.1. Reduktionstid för respektive reduktionsgrad Utan kvartsit Tid (min) Med kvartsit Tid (min) 10 % 4 10 % 4 20 % 7 20 % 9 30 % 13 30 % 13 40 % 21 40 % 23 50 % 27 50 % 31 60 % 37 60 % 43 70 % 47 70 % 50 80 % 64 80 % 69 Svällning för serien utan kvartsit och kvartsitserien för reduktionsgraderna 10-80 % visas som funktion av reduktionstiden i figur 4.2. Datapunkterna motsvarar för övrigt respektive reduktionsgrad, 10-80 %. För detaljerad svällningsdata, se bilaga 9. 25