EXAMENSARBETE. Metalliserings och uppkolningsmekanismer vid reduktion av direktreduktionspellets. Elena Larsson. Luleå tekniska universitet

Transkript

1 EXAMENSARBETE 2007:083 CIV Metalliserings och uppkolningsmekanismer vid reduktion av direktreduktionspellets Elena Larsson Luleå tekniska universitet Civilingenjörsprogrammet Kemiteknik Institutionen för Tillämpad kemi och geovetenskap Avdelningen för Processmetallurgi 2007:083 CIV - ISSN: ISRN: LTU-EX--07/083--SE

2 Metalliserings och uppkolningsmekanismer vid reduktion av direktreduktionspellets Elena Larsson Luleå tekniska universitet, Institutionen för tillämpad kemi och geovetenskap Avdelningen för Processmetallurgi I

3 II

4 FÖRORD Examensarbetet med titeln Metalliserings och uppkolningsmekanismer vid reduktion av direktreduktionspellets omfattar 20 poäng har genomförts vid LKAB:s FoU avdelning i Malmberget, Luleå tekniska universitet avdelningen för kemiteknik samt att BET analyser för en del prover utfördes vid universitetet i Umeå på avdelningen för analytisk kemi. Examensarbetet är en del av civilingenjörsutbildningen i kemiteknik, Luleå tekniska universitet. Arbetet syftar till att ge en ökad förståelse av hur reduktions- och uppkolningsmekanismer vid reduktion av DR pellets fungerar och vilka faktorer som påverkar detta. Under den tid jag utfört examensarbetet på metallurgiska laboratoriet vid LKAB i Malmberget har jag fått ovärderlig hjälp av min handledare Lars Norrman, som jag härmed vill tacka. Jag vill även tacka all övrig personal vid metallurgiska och kemiska laboratoriet vid LKAB i Malmberget för den hjälp jag har fått med att utföra test respektive analyser. Andra som jag besvärat och tacksamt tagit emot hjälp av är Bertil Pålsson, Ulrika Leimalm, Ryan Robinson och Emil Byström. Luleå, våren 2007 Elena Larsson III

5 IV

6 SAMMANFATTNING Sedan 1971 tillverkar LKAB pellets för direktreduktion. Dagens pellets, KPRS (Kiruna Pellets Reduction Special), med tillsatser av dolomit, kalksten, bentonit och organiskt material framställs kommersiellt på KK3 pelleteseringsverket i Kiruna av magnetit. Pellets tillverkas i huvudfraktioner 9-12,5 och 12,5-16 mm vilka fylls proportionerligt i reduktionsugnen. Mängden såld pellets uppgår till cirka 4 Mt per år. LKAB undersöker reducerad pellets bland annat med avseende på fysisk hållfasthet, ihopkladdningsgrad och olika faktorers påverkan på metalliserings- och uppkolningsgrad. Syftet är att uppnå kvalitetskrav samt att uppfylla kundens önskemål. De faktorer som styr reduktionsprocessen är pelletsammansättning och processparametrar. I detta arbete undersöks metalliserings- och uppkolningsmekanismen vid reduktion av direktreduktionspellets genom analys och karakterisering av pellets struktur utifrån dess kemiska sammansättning, partikelstorlek, partikelstorleksfördelning, porositet, totala ytarea (mikrostruktur), gråberginnehållet och dess fördelning samt processparametrar. Studien omfattar även undersökningar av korrelationer av de två typer av faktorer och deras inverkan på metalliserings- och uppkolningsgraden. Metoder som används är isoterma reduktionsförsök (> 28 test), uppkolningsförsök i laboratorieskala (17 test), BET-analys på oxiderad- och reducerad pellets, kemisk analys, optisk mikroskopi, svepelektronmikroskopi (SEM) och XRD. BET analyser av oxiderad pellets, laboratoriereducerad pellets samt pellets reducerad i Midrex ugn gjordes delvis med hjälp av FlowSorb II 2300 men även FriStar 3000 som mäter specifik ytarea. Analyser av erhållna resultat kompletterades med utvärderingar som gjordes med hjälp av programmen Modde 7 och Simka-P+ 11. Reduktion i laboratorieförsök ledde till en hög metalliseringsgrad på över 97 % i 9 av 28 test. Mekanismer för metallisering av olika direktreduktionspellets beror av både av pellets sammansättning och processparametrar. T o C påskyndar metalliseringsreaktioner. Högre H 2 /CO förhållande och gaskvalitet (CO+H 2 )/(CO 2 +H 2 O) påverkar porositet positivt. Beroende på sammansättning och oxidationsmiljö skapas den ursprungliga reaktionsytan hos oxiderad pellets, ju större yta desto högre metalliseringsgrad uppnås. Pellets med lägsta reaktionsarean uppvisade en reduktionsgrad på omkring 91 %. Begynnelseporositeten visade sig inte ha stor betydelse i metalliseringsprocessen vid laboratorietestningen. Uppkolningsprocessen som sker under reduktion visade sig bero av reaktionsyta efter reduktion, temperaturen i reduktionszonen och MgO-halt. Uppkolningstest utfördes med lägre temperatur och annan gaskvalitet, (CH 4 +CO)/(CO 2 +H 2 ). Experiment visade att med låg gaskvalitet (0.5) sker avkolning medan det med höga gaskvalitet sker uppkolning. En högre gaskvalitet och en lägre B2 inverkar positivt på uppkolningsgraden i kylzonen. XRD-analys visade att nästan allt kol ligger bundet till järn som järnkarbid. Metalliserings och uppkolningsmekanismer i korgförsök skiljer sig från dem i laboratorieförsök. Pellets från korgtest visade mindre andel av oreducerad wüstit samt lägre under reduktion utvecklad porositet (högst 63.9 %) men höga metalliseringsgrader (över 97 %). Hos pelleten observerades såväl långa som svampliknande porer i korn vilka troligen orsakas av kalciumföreningar och rådande reducerande miljö i Midrex ugn. Analyser av data från korgtest visar att reaktionsyta efter reduktion negativt korrelerar med metalliseringsgraden medan porositet utvecklad under reduktion och basicitet påverkar densamma positivt. För uppkolningsprocessen är den slutliga porositeten viktig för att kunna höja uppkolningsgraden. Metallisering av pellets påverkar uppkolning negativt. V

7 VI

8 ABSTRACT Direct reduction (DR) pellets have been produced at LKAB since New KPRS, Kiruna Pellets Reduction Special, magnetite pellets with fluxes of dolomite, limestone, bentonite and organic material are produced commercially at the KK3 pellets plant in Kiruna. The pellets are produced mainly in the size fractions of 9-12,5 respectively 12,5-16 mm. Pellet fractions are then subsequently charged to the reduction furnace in proportional amounts. Roughly 4 Mt pellets are sold per year. LKAB conducts research in areas such as reduced pellets strength, clustering of product pellets and different factors which influence metallization and carbonization of the final product in order to achieve a high quality assurance for their costumers. The major factors that govern DR-pellets production are pellets composition and process parameters. The aim of this work is to study metallization and carbonization mechanisms during reduction of DR-pellets with the help of analysis and characterization of pellets structure on the basis of chemical composition, particle size, particle size distribution, porosity, specific surface area, flux content distribution and other process parameters. This study comprises the examination of correlations between pellets composition and process parameters and their influence the on metallization and carbonisation degree of pellets. The methods the were used in this study are: isothermal reduction tests, carbonization tests, BET analysis of raw oxide pellets and pellets reduced in laboratory scale and Midrex furnaces, chemical analysis, optical microscopy, electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). BET analyses were performed partly using a FlowSorb II 2300 instrument and partly with a FriStar 3000 instrument. Results of the experiments were analyzed with help of above mentioned methods and evaluated with the help of computer modelling programmes Modde 7 and Simca-P +11. In nine of twenty-eight reduction tests in laboratory scale, a high metallization grade of over 97% was obtained. Metallization mechanisms of the different DR-pellets are dependent on both process and material parameters. A higher temperature accelerates metallization reactions. At higher ratios of H 2 /CO and gas quality (CO+H 2 )/(CO 2 +H 2 O) a larger porosity in the pellet is developed. Chemical composition of pellets and oxidation environmental surroundings influences the specific surface area of the oxidised pellets. A large initial specific surface area leads to higher metallization of the pellet after reduction. Pellets with low specific surface area demonstrated a lower degree of metallization, 91%. With this in mind, the initial pellet porosity showed a relatively minor influence on metallization. The carbonization process in the reduction zone is dependent on the specific surface area after reduction, temperature and MgO content. Further carbonization tests were conducted using a lower temperature and another gas quality, (CH 4 +CO)/(CO 2 +H 2 ). These experiments showed that decarburization occurs at low gas quality (0.5) and carburization occurs at higher gas quality. Higher gas quality and lower basicity, B2, positively influence carburization the in cooling zone. XRD analyses showed that almost all carbon is bound to iron as iron carbide. Mechanisms of metallization and carbonization in basket tests differ from laboratory tests. Pellets from basket tests show a smaller area of unreduced wüstit. The pellet porosity developed to 63.9 % and the degree of metallization up to over 97 %. Long and sponge-shaped pores in the pellets grains were observed. Sponge-shaped pores have probably developed with the help of calcium compounds and existing reduction conditions. Analyses of pellets from basket tests showed that specific surface area correlates negatively with metallization but porosity after reduction and B2 influence metallization positively. Porosity of pellets after reduction is important in carburization and influences it positively. But at the same time, a higher metallization degree decreases the degree of carbonization. VII

9 VIII

10 INNEHÅLLSFÖRTECKNING 1 INLEDNING 1 2 TEORETISK BAKGRUND Översikt Processer Midrex HYL-III Reduktions- och uppkolningsmekanismer Reduktion Uppkolning 10 3 MATERIAL OCH METODER Material DOE Verktyg och tekniker Modifierad RedM 830 (en modifierad variant av existerande test RedM 830) Uppkolningstest Kemisk analys Bestämning av kemiskt bundet och friliggande kol med etanoltvätteknik Optisk mikroskopi Svepelektronmikroskopi (SEM) Röntgendiffraktion BET analyser. BET isotherm (multilager) Utvärdering av reduktion och uppkolningsförsök 21 4 RESULTAT Reduktionsförsök Optisk mikroskopi Uppkolningsförsök Svepelektronmikroskopi SEM Oreducerad pellets Pellets reducerad delvis. Laboratorieprover Reducerad pellets. Laboratorieprover Reducerad och uppkolad pellets. Korgprover Reducerad och uppkolad pellets i laboratorieförsök Pulverröntgen XRD BET mätningar med FlowSorb II 2300 och TriStar Utvärdering reduktions- och uppkolningsförsök av prover testade i laboratorieskala samt korgprover 34

11 5 DISKUSSION 55 6 SLUTSATSER 59 7 REFERENSER 61 8 BILAGOR 63

12 1 INLEDNING Sedan 1971 tillverkas pellets för direktreduktion vid LKAB. Nuvarande KPRS (Kiruna Pellets Reduction Special) pellets med tillsatser av dolomit, kalksten, bentonit och organiskt material utnyttjas som råvara till järn- och stålproduktion med stor framgång i HYL-I, HYL-III och Midrex processen på många håll i världen. Midrex och HYL processerna är dominerande med 62.4 % respektive 19.8 % andel av världens produktion av DRI, direct reduction iron [1]. Järnmalmspellets tillverkas i rulltrummor där anrikad mald malm blandas med tillsatser och organiskt bindemedel. Under bränncykelns gång bränns grön pellets, ooxiderad och icke värmebehandlad (rå) pellets, genom att liggande på ett transportband, så kallad grate, passera fyra heta zoner där temperaturen höjs stegvis från 40 o C till 1200 o C följt av en roterande ugn, kiln, med temperaturen 1250 o C innan pellets slutligen kyls och beläggs med ett lager av en slurryblandning av dolomit och bentonit i proportionen 9:1. Beläggningen, så kallad coating, sänker kladdningsindex, SI, från 78 % till 28 % och utförs för att minska problemet med att enskilda pellets klumpar ihop med varandra till större agglomerat som uppstår under reduktion av DR-pellets i Midrex och HYL-III ugn vid hög temperatur. Laboratorieexperiment har utförts vid LKAB för att utvärdera pellets förmåga att motstå fysisk påverkan efter oxidation och reduktion, pellets kladdningsegenskaper samt metalliserings- och uppkolningsförmåga. Följande upptäckter har gjorts: Pellets med högre basisitet har högre CCS, Cold Crushing Strength, efter oxidation eller reduktion än pellets med en lägre basisitet. Resultatet visar att CaO påverkar CCS positivt eftersom det bildas starka bindningar i kalciumsilikater och kalciumdiferriter och pellets blir hållbarare. I motsats till föregående sänker en ökning av MgO CCS eftersom MgO diffunderar till magnetitfas under bränningscykeln, magnesiumferriter bildas tex. och försvagar sintrad pellets. Oxidations- och reduktionshållfasthet är maximal vid basiciteten för B2=1,5 och sjunker vid extrema låga och höga, B2 = 0,32 och B2 = 2,5, värden [2, 3]. Olika ytbeläggningar har provats på pellets för att minska kladdningen, exempelvis dolomit, cement, olivin, bentonit, magnesit och även kombinationer av nämnda material. Efter många försök hittades en optimal blandning av dolomit och bentonit (9:1) [2]. Metalliseringsgraden har konstaterats ökar både vid låg och hög basisitet men minskar vid medelbasicitet. Förmodligen bildas en mindre slaggvolym vid låg basisitet och troligtvis bildas det lättreducerbara kalciumdiferriter vid hög basisitet [2, 3]. Uppkolningen uppnår en högre grad vid medelbasicitet [3]. Syfte Uppgiften består av att undersöka reduktions- och uppkolningsmekanismer för DR-pellets med olika kemisk sammansättning. Detta utförs genom att undersöka sambandet mellan porositet samt total reaktiv yta och metalliserings- och uppkolningsegenskaper för pellets reducerade med två olika metoder, reducerade i Midrex ugn, så kallade korgprover, samt pellets reducerade och uppkolade i laboratoriemiljö. Mätningar av porositet och av BET-yta i BET-analysatorer är en av de väsentliga delarna i examensarbetet. Avsikten är att undersöka vilken inverkan processparametrar, kinetiska faktorer, 1

13 och DR-pellets sammansättning har på metalliserings- och uppkolningsgraden för LKAB DRpellets vid försök i laboratorieskala. Syftet med arbetet är att undersöka vilka variabler som har det största inflytandet på pellets reducerbarhet samt ge uppgifter om hur reduktionsmiljö och pellets sammansättning styr denna. 2

14 2 TEORETISK BAKGRUND LKABs forskare undersöker reduktionsmekanismer under två olika förhållanden, vid den verkliga processen som sker i Midrex ugnar och vid laboratorieförsök i reduktionsugnar hos LKAB. Analyser av reducerat material har visat att reduktionsmekanismerna skiljer sig från varandra. Pellets reducerad på laboratoriet åskådliggjorde en topokemisk typ av reduktion där järn-kärnbildning sker över hela wüstitytan medan korgprov har uppvisat tecken på en icketopokemisk typ av reduktionen vilken visat sig vara mer fördelaktig [2]. Reducerade korgprover innehöll mindre mängd av resterande wüstit i kärnan och har en högre metalliseringsgrad [2]. Korgpellets uppvisade högre uppkolning med drygt 2% kolhalt, se bilaga 1, i genomsnitt i jämförelse med laboratorietestpellets innehåll på drygt 1% kolhalt i genomsnitt. 2.1 Översikt På senare tid har ett stort intresse uppstått för DRI som råvara för ståltillverkning. Ursprungligen betraktades materialet som ett alternativ till skrot men idag används DRI även för produktion av högkvalitativt stål på grund av dess låga innehåll av spårelement såsom Cu, Sn, Sb, As, Bi, Zn och Pb vilka försämrar stålegenskaperna [4]. Såväl malm i pelletsform som styckemalm innehåller järnoxider vilka reduceras i en schaktugn (Midrex, HYL-I och -III process) eller fin järnmalm vilken reduceras i en fluidiserad bäddugn (Finmet process) till metalliskt järn. Som reduktionsmedel används främst naturgas. Hela reduktionsprocessen består av tre delar: reduktion, under vilken syre drivs bort ur järnoxider reformering, där naturgas konverteras till väte och kolmonoxid värmeåtervinning Det behandlade materialet genomgår tre zoner: uppvärmning, reduktion samt kylning. I uppvärmningszonen värms materialet upp med avgaser (H 2 O, CO 2, låga andelar av H 2, CO och CH 4 ). Avgaserna renas, recirkuleras och anrikas med reduktionsgaserna CO, H 2 som bildas i reformern och flödar till reduktionszon i Midrex ugn. Högst upp påbörjas reduktion av pellets men med lägre hastighet än i reduktionszonen. Snabbare och mer omfattande gas-fastfas reduktionsreaktioner sker i mittendelen av ugnen, reduktionszonen, där uppvärmda reduktionsgaser (CO, H 2 ) och pelletsbädden möts i motström. I kylzonen sker uppkolningen av reducerad pellets. Reduktionsoch uppkolningsmekanismer styrs av processparametrarna såsom T o C, gassammansättning osv. och materialegenskaperna hos beskickningsmaterialet. 2.2 Processer Det finns vissa skillnader mellan Midrex och HYL-III processerna. Midrex processen använder ett förhållande mellan reduktionsgaserna H 2 /CO på 1.6 medan HYL-III processen använder 3. I den senare krackas naturgasen i samma kärl som reduktionen av pellets sker, så kallad in-situ reformering, och därför är ingående gastemperatur i HYL ugnen o C högre än i Midrex ugnen och når upp till o C Midrex Förutom reduktionsugn består Midrex processen, se. figur1, av andra viktiga system [5]: Chargeringssystem - chargerat material inmatas via toppen av ugnen. Värmeväxlare - här uppvärms gaser före reformering. 3

15 Reformer konverterar natur- och recirkulerade gaser till reduktionsgaser Kylgastvättare recirkulerar kylda gaserna som utgår från ugnens kylningszon. Toppgastvättare recirkulerar ugnens avgaser där 1/3 av dem förbränns i gasreformer och 2/3 blandas med tillförd naturgas. Ejektor (skorstens) schaktet avskiljer den renade avgasen till atmosfären. Figur 1. Flödesschema över MIDREX process [1]. Det tar ungefär 6 timmar för beskickningsmaterialet att ta sig igenom reduktionszonen i Midrexprocessen. Metalliskt järn kyls med tillsatser av naturgas och processavgaser till 50 o C innan det släpps ut från schaktet. Under dessa förhållanden sker endoterma reformeringsreaktioner som bidrar med reduktionsgas till reduktionszonen och minskar behovet av reduktionsgaser med 8-10% [6]. Vid reduktion av material med hög svavelhalt leds avgaser först till kylgaskretsen där DRI i kylzonen absorberar svavel ur gasen och hindrar förorening av Ni-katalysator i reformer HYL-III Utrustningen som används i HYL processen, HYL ZR zero reformer, framgår av figur 2. Den består av reduktions- och kylningskrets. Reduktionskrets: I reduktionszonen avlägsnas syre från järnoxider med hjälp av reduktionsgaser. I släckningstornet förs vatten bort ur toppavgaser. Koldioxidtvättaren recirkulerar reduktionsgas tvättad från CO 2 tillbaka till systemet. Gasvärmaren värmer reduktionsgaser till mellan 900 och 960 o C innan de inmatas till reaktorn. Kylningskrets: I kylningszonen, som följer efter reduktionszonen i reaktorn, sker kylning och uppkolning av reducerad pellets. En roterande ventil kontrollerar avlastning av DRI ur kylningszonen. Vattentornet kyler och avlägsnar vatten ur avgaser som lämnar processen. Gastemperaturen sjunker från 500 o C till o C. 4

16 Figur 2. Flödesschema över HYL-III process med reaktionsformel och de utgående produkterna [7]. Avgaser i processen leds inte till reformern och därför är processen tolerant för malm med hög svavelhalt. Svavel konverteras till H 2 S i reaktorn och medför reduktion av svavelhalten i reducerad pellets. Till skillnad från Midrex kan kolhydrater såsom propan, butan eller nafta omvandlas i HYL till reduktionsgas. 2.3 Reduktions- och uppkolningsmekanismer Reduktion I litteraturen beskrivs flera parametrar som är viktiga för en effektiv reduktionsprocess. Dessa är som följer: kvalitet på reformerad gas förhållandet H 2 /CO i reformerad gas bustlgastemperatur, den temperatur som reduktionsgaser har när de träffar pellets i reduktionszon Utom de ovan nämnda parametrarna har gashastighet, tjockleken på beskickningsmaterialet, materialets genomloppstid och materialegenskaper ett stort inflytande. Ur praktisk synpunkt har faktorerna temperatur, tryck och koncentration av reaktanter såsom hematit/magnetit/wüstit och reduktionsgaser väsentlig inverkan. Med avseende på att naturgas är källan för reduktionsgas äger följande reaktioner rum och bidrar till reduktionsgasbildandet: CH VÄRME 4 H 2O CO + 3H 2 +, endoterm (1) 5

17 CH CH VÄRME 4 CO2 CO H, endoterm (2) VÄRME 4 2H 2 2 C +, endoterm (3) I Midrexprocessen sker dessa reaktioner i reformern (reaktionerna som sker i HYL-III ugnen är inskrivna i figur 2). Samtidigt sker det även andra reaktioner som följer: 2 CO CO 2 + C, exoterm (4) CO + H 2 C + H 2O, exoterm (5) CO + H O CO +, exoterm (6) 2 2 H 2 Reaktionerna ovan bidrar till oxidationsgasbildandet, till en ökning av kolavlagringar i reformer och medverkar även med värme som behövs för drivande av reaktionerna 1, 2 och 3. Reduktion av järnoxider sker genom att järnoxider reagerar med reformerade gasformiga produkter med reaktioner enligt nedan [5]: 3 Fe2 O3 + CO / H 2 2Fe3O4 + CO2 / H 2O, exoterm/endoterm (7) Fe3 O4 + CO / H 2 3FeO + CO2 / H 2O, exoterm/endoterm (8) FeO + CO / H 2 Fe + CO2 / H 2O, exoterm/endoterm (9) Direktreduktionsprocessen kan betraktas som ett alternativ till masugnsprocessen och skiljer sig från den senare genom att reaktioner sker i fastfas och järnoxider reduceras vid temperaturer som är lägre än smälttemperaturen för slagg och metalliskt järn. För dessa processer spelar kinetiken en stor roll. Med avseende på kinetiken finns det homo- och heterogena reaktioner. I de heterogena reaktionerna involveras reaktanter som befinner sig i olika faser separerade från varandra i en gränsyta. I gränsytan sker reduktionsreaktioner mellan reduktionsgaser och en av de solida faserna i hematit, magnetit och wüstit, W. Väte och kolmonoxid reagerar med syre från järnoxider och bildar H 2 O respektive CO 2 gas vilka bör diffundera ut genom ett poröst material. Detta steg är mer långsamt och betraktas som hastighetsbestämmande i hela reduktionsprocessen [6]. Reaktionshastigheten vid reduktionen beror på naturen av reaktionssystemet, kontakt mellan faser och malmtyp. Det är mycket viktig att malmen har en bra reducerbarhet som i sin tur beror av partikelstorlek, form, porositet, porstorleksfördelning, kristallstruktur, gråbergshalt och dess fördelning [6]. Joseph T.L., [6] experimenterade med olika typer av malmer i reduktionsförsök och fann att reducerbarheten hos järnpartiklar kontrolleras av porositeten. Hans slutsatser bekräftades i experiment hos Yang och Lu vilka observerade positiv effekt av porositeten på järnoxiders reducerbarhet [6]. Vid reduktionen av DR pellets förekommer alla solida faser hematit, magnetit, wüstit och järn vid en viss reduktionstid. För att reduktionsgaser skall kunna reducera järnoxider bör dessa diffundera inåt i partikeln först genom järnet för att sedan nå wüstit som ligger innanför järnet. För de regioner där gaser inte når järnoxidfaser föreslog Edström en jonreduktionsmekanism i ett fast tillstånd via ferrojoner, Fe 2+. Sammanfattningsvis kan mekanismen beskrivas stökiometriskt enligt följande: 6

18 + 2 2 FeO Fe + O, (10) 2 O + CO / H 2 CO2 / H 2O + 2e, (11) + 2 Fe + 2e Fe( metall), (12) På grund av att syre avlägsnas från järnoxider medför detta en ökning av ferrojon- och elektronkoncentrationen som kan diffundera åt två olika håll. Om migration sker ut ur den inre delen av partikeln mot området där järnkärnor bildas utfälls metalliskt järn. Joner och elektroner som rör sig mot partikelkärnan genom wüstit- och magnetitskikten reagerar med magnetit och hematit enligt följande reaktioner: Fe e + 4Fe O 3Fe O, (13) Fe + e + Fe O 4FeO, (14) Diffusionen av ferrojoner betraktas inte av forskare som ett reaktionshastighetskontrollerande steg [6]. Under reduktionen sker stora förändringar i kristallstrukturen hos hematitpartiklar när dessa omvandlas till magnetit, wüstit och metalliskt järn. Under reduktionen av hematit, vars syreatomer har en tätpackad-hexagonal struktur, sker ett omarrangemang till en ytcentrerad kubisk struktur i magnetit och wüstit. Det påverkar volymen hos partiklarna vilken ökar med cirka 25 %, porositeten ökar och underlättar fortsatt reduktion. Vid transformationer från magnetit till wüstit och metalliskt järn sker obetydliga (7-13 %) volymökningar eftersom syrets kristallsystem ej förändras. I det metalliska järnskiktet bildas och växer järnkristaller som sedan undergår krympning och volymminskning. Den totala volymökningen vid reduktion blir % [6]. Edström observerade en lägre reducerbarhet av naturlig magnetit till metalliskt järn jämfört med oxiderad magnetit, dvs. hematit. Detta förklarar han med att kristallsystemet inte ändras och inte medför partikelvolymökning vilket försvårar penetration av reduktionsgas in i partiklar [6]. Wiberg visade i sitt arbete att bildandet av ett tätt metalliskt skikt omkring rester av wüstit sänker reducerbarheten hos naturlig magnetit. Samtidigt upptäckte han att reduktion av samma material vid 1000 o C med två olika reduktionsgaser, H 2 och CO, medför olika reducerbarheter. Det visade sig att vid reduktion med väte blir oreducerad wüstit kvar i korn omslutna av ett tätt skikt av metalliskt järn. Vid temperaturen 1000 o C existerar en austenit järnstruktur som kan innehålla 0,8-0,9 % kol. Det diffunderar snabbt i denna struktur via järn- till wüstitskiktet och är tillgänglig för en fullständig reduktionsreaktion. CO och CO 2 gaser bildar ett högt tryck som förstör järnlagret och underlättar diffusionen för reduktionsgaser [6]. Under reduktionskedjan från hematit magnetit wüstit metalliskt järn är det sista skedet till metalliskt järn kinetiskt viktigast. Wüstit förlorar en syrejon och får istället två elektroner. Reduktionen sker bara på reaktionsplatser. Koncentrationen av Fe +2 joner ökar, syre- och katjonvakanser uppstår. Med syreatomavlägsnandet minskar reaktionsytan för fastfas eftersom järnjoner och elektroner diffunderar till inre/yttre delen av partikeln. Samtidigt sker en förändring av wüstitsammansättningen längs efter hela skiktet. De både processernas, syreavlägsning och diffusionen av järnjoner, hastighet ökar med ökad temperatur och bidrar till kärnbildningen och uppväxten av metalliska järnkristaller. Den första processen påverkas av gassammansättningen och den andra är känslig för kristalldefekter. 7

19 Hastigheten hos fast-gas reaktionen kan vara snabbare vid högre temperatur än diffusionen av bildade joner och elektroner till wüstitkorn. Detta leder till ett högre förhållande av Fe/O vid reaktionsplatser än jämviktsvärdet mellan W och Fe. Det orsakar övermättning av wüstit med järnjoner. Järnkärnbildning och dess uppväxt äger rum över hela ytan på wüstitkornet och orsakar en topokemisk typ av reduktion. När diffusionen av joner och elektroner är snabbare än den ytkemiska reaktionen (låg reduktionspotential av gas) sker inte ackumulering av järnjoner. Det orsakar att förhållandet Fe/O är lika över hela kornen men så småningom blir det övermättad av järnjoner på grund av att en energibarriär för järnkärnbildning övervinns. Alltså kommer förhållandet Fe/O att öka och järnkärnor bildas. Överskottet av järnjoner som finns på hela kornen har en tendens att flytta till järnkärnor för dess tillväxt. Deras migration minimerar övermättnad av wüstitkorn på järnet. Men även detta förhållande leder till den topokemiska reduktionstypen eftersom den kemiska reaktionen kontrollerar reaktionshastigheten. Wüstit bidrar till överflödet av järnjoner och deras förflyttning för tillväxt av järnfas. Diffusionen av järnjoner och elektroner påskyndas av temperaturen, fast-gasfas reaktioner och energibarriärens nivå för kärnbildning. Mer järnjoner ackumuleras och resulterar i större kärnor men måste kompletteras med en låg kärnbildningshastighet. Principen att mindre antal kärnor leder till desto större storlek skall gälla. Det senare kan uppnås genom att använda en låg temperatur och jämvikt i gassammansättningen. Höga temperaturer och förekomst av föroreningar (Na 2 O, CaO), vilka snedvrider kristallstrukturen, ökar diffusionshastigheten. Undersökningar av mikrostrukturen hos reducerad pellets visade två olika typer av malmreduktion, topokemisk och icke-topokemisk. Figur 3 demonstrerar oreducerade wüstitkorn (gråa partier) omgivna av metalliskt järn (ljusare partier) omringade av svarta porer. Det finns ingen bra förklaring till hur en icke-topokemisk reduktionstyp uppstår. Begynnelseskedet av hur en icke-topokemisk typ av reduktion sker avbildas i figur 4. De ljusaste partierna består av metalliskt järn och de gråa partierna består av oreducerad wüstit. Figur 3. Topokemisk reduktion av wüstitkorn. Figur 4. Icke-topokemisk reduktion. Gråa wüstitkorn med vita områden av Fe-metall omringade av svarta porer. Reduktionsexperiment med hematit i CO/CO 2 blandning vid temperaturer mellan o C, utförda av Trushenski, S.P., med flera, visade att den icke-topokemiska malmreduktionen förekommer vid lägre temperatur [8]. Trushenski, S.P., med flera undersökte förhållandet mellan temperatur, reduktionsgrad och ytarea. Ytarean minskar vid högre reduktionstemperatur och reduktionsgrad, vilket sker på grund av att korn sintras och porer innesluts. Vid sintringen ökar kornstorleken på grund av att omkristallisation och uppväxt sker, vilket resulterar i att ytarean som utsätts för gas minskar och inneslutna porer är inte tillgängliga för reaktionen. Minskningen av ytarean leder till att reaktionshastigheten sjunker. Till samma effekt leder ökningen av partikeldensitet. 8

20 I kinetiken som har stor betydelse i direktreduktionsprocesser finns ett viktigt begrepp, reaktionshastighet, som kvantitativt uttrycks i antal mol bildad produkt per areaenhet och tid. För reaktion mellan wüstit och vätgas ska reaktionshastigheten beräknas med hjälp av följande formel [6]: reaktionshastighet = k f *[ FeO]*[ H 2 ], (15) där k f är hastighetskonstanten för forward reaktion [FeO] och [H 2 ] är koncentrationer för wüstit respektive vätgas. Reaktionen sker vid wüstit-vätgas gränsytan så reaktionshastighetsuttrycket ska se ut som följer: i i reaktionsh astighet = k f *[ FeO] *[ H 2 ], (16) där [FeO] i och [H 2 ] i är koncentrationer för wüstit respektive väte i gränsytas zon. Med hänsyn till bildade produkter blir reaktionshastigheten uttryckt som i följande formel (17): reaktionsh stighet ] där k b är hastighetskonstanten för back/reverse reaktion i i i i = k f *[ FeO] *[ H 2 ] kb *[ Fe] *[ H 2O, (17) Reaktion (17) kan inte användas i praktiken på grund av att alla koncentrationer i reaktionszonen är obekanta, men det är möjligt att mäta koncentrationer av H 2 och H 2 O i en huvudgasström. Med antagandet att gradienter för gas är konstanta utmed hela järnlagret kan flödet av H 2, R H2, till reaktionszon beräknas (mol/(cm 2 *s)) med formeln (ur Ficks lag): R H 2 i b [ H 2 ] [ H 2 ] = DH *, (18) 2 x där D H2 är diffusionskoefficient för väte i cm 2 /s och x är lagret av poröst järn och flödet av H 2 O, R H2O, från reaktionszonen beräknas: R H 2O i b [ H 2O] [ H 2O] = DH O *, (19) 2 x Lagret av poröst järn blir tjockare och gränsytekoncentrationerna av H 2 och H 2 O sjunker med tiden. Med antagandet att gaserna inte ackumuleras i gränsytan kommer ekvationerna (17), (18) och (19) vara lika. Utifrån det kan reaktionshastighet beräknas med följande formel: b ' b k *[ H 2 ] k [ H 2O] reaktionshastighet =, (20) ' kx k x 1+ + D D H 2 H O 2 där k = k f * [FeO] i och k = k b * [Fe] i Täljaren representerar den drivande kraften för reaktionen och nämnaren visar en resistansterm. Vid en snabb diffusion av reaktionsprodukter (tex. vattenånga ) är ytkemisk reaktion det hastighetskontrollerande steget. Vid en snabb reaktion är diffusion av vattenånga det kontrollerande steget. Praktiska resultat visar sjunkande effektivitet för diffusionen vid höga temperaturer på grund av sintring vilken förändrar porstrukturen hos materialet. Faktorer som lägre temperatur, kortare reaktionstid och små partiklar kan leda till att ytkemisk reaktion kontrollerar hela reaktio- 9

21 nen. Om det gäller omvända omständigheter är det gasdiffusionen som bestämmer reaktionshastigheten Uppkolning Uppkolningen av DR-pellets börjar redan under reduktionen och fortsätter att ske i den nedre delen av ugnen där temperaturen sänks och det finns högre koncentration av CO. Naturgas och avgaser kyler nedsjunkande material. Under kylningen omvandlas en del av naturgasen till CO och dess närvaro leder till att kol löser sig i metalliskt järn. Det bildas en fast lösning och för en fast lösning som bildas enligt reaktionen, A+B C+D, kan jämviktkonstanten skrivas: K c d ac * PD =, (21) a b a A * PB c a där a C och a A aktiviteter för substanser C respektive A, P d D och P b B tryck för D respektive B gaser När kol löser sig i järnet sänker det Gibbs fria energi för den fasta lösningen. För upplösning av kol i järnet gäller: C ren = C Fe G = R*T*lna c (22) Om lösningen är omättad G < 0 och a c < 1 är processen spontan, vid omvänt förhållande gäller G = 0 och a c = 1 då jämvikt inställer sig. Aktiviteten av en komponent i en lösning beror av dess koncentration i lösningen. Vid termodynamisk jämvikt och i närvaro av fastfas av kol blir Fe i pellets efter reduktion en kolmättad lösning. Vid temperatur högre än 738 o C ligger Fe-C sammansättning utmed en mättad linje (från 0,68% v-% vid 738 o C till 2,08 vid 1154 o C) i Fe-C fasdiagram, figur 5. Över 738 o C. Figur 5. Fe-C fasdiagram [9]. bildas γ-austenit (fcc) (en mättad linje ) järnstruktur och under den temperaturen formas α-ferrit (bcc) (mättad linjen, streckad linjen). Ur diagrammet framgår att C är mer lösbar i γ-austenitstruktur. Aktiviteten för kol utmed de mättade linjerna är lika med 1. En reaktion mellan Fe och C med bildandet av Fe 3 C är möjligt. Metastabilfasdiagrammet av Fe-Fe 3 C markeras med streckade linjer. Linjerna visar mättning av γ-austenit med Fe 3 C. Järnkarbid är termodynamiskt icke-stabil och sönderdelas till Fe och C men kinetiken för processen är långsam och vid rumstemperatur existerar föreningen lång tid och kan identifieras hos ett material. 10

22 Uppkolningsgrad beror mycket på termodynamik och kinetiska faktorer [6]. Gällande kinetiska betingelser kan beskrivas på följande sätt: CH 4 C + 2H 2, långsam (23) 2CO C + CO 2, långsam (24) CO + H 2 C + H 2O, mycket snabb (25) Beroende av reduktionstemperatur, gassammansättning i uppkolningszon samt strukturen av material efter reduktionen inlöses olika mängd av kol i rent järn. Ytaktiva ämnen såsom H 2 S, H 2 O och O 2 påverkar uppkolningen av järnet negativt. Förmodligen adsorberas syre och svavel på järnfasen och förhindrar att kol diffunderar in i järnet. Kolet som bildas i reaktionerna 23, 24 och 25 förflyttar sig mot kärnbildningscentrum där cementit och fritt kol beläggs. Reaktionen 24 är kinetiskt långsam. Den kan uppdelas i flera elementära reaktioner: CO( g) CO( ads), (26) CO ( ads) C( ads) + O( ads), (27) C( ads) C( γ Fe), (28) O ( ) ( ) 2 ( ) CO ads) CO ( ), (30) 2 ( 2 g Enligt utförda experiment är delreaktionen (29) hastighetsbestämmande. Reduktionen och uppkolningsprocess påverkas av jämvikten som nås enligt reaktionen 24 [10]. 8,861 ac * PCO 9,107 2 T = = 2 CO K 1 10, (31) P Lu,Q., Jiang,W.F., Lu, S.X., med flera [11] fann att karboniseringen av reducerad pellets beror på kolpotential vilken i sin tur relaterar till förhållandet P 2 CO/P CO2 i jämvikt i gasfas vid en viss temperatur. Om kolpotentialen i gasfas är högre än i beskickningsmaterial, så kallad koaguleringsfas, kan det efter sönderfallet av CO övergå till att koaguleringsfasen deltar i uppkolningen. I annat fall kommer kol i koaguleringsfasen att förgasas. Vetenskapsmännen fann att vid temperatur under 724 o C är kolpotentialen i gasfas i schaktet högre än i beskickningsmaterialet. Det finns alltid en möjlighet till uppkolning enligt reaktionen: 2CO = CO 2 + C. I närvaro av metalliskt järn uppkolar CO materialet enligt reaktionen: 3Fe + 2CO = Fe 3 C + CO 2. Järnkarbid som bildas är inte stabil. För reaktionen 3Fe + C = Fe 3 C ser Gibbs fria energiuttryck ut som följer: Go = ,03*T ( o C) (32) Go = *T ( o C) (33) Termodynamiskt ska Fe 3 C inte bildas under temperaturen 748 o C [11]. Det bekräftades med röntgendiffraktion att bara svart kol i begränsad mängd bildas i experiment vid 509 o C och 643 o C med gaserna CO/CO 2 /H 2 /CH 4 [11]. De fann att närvaro av H 2 i kylgas påskyndar CO sönderfallet. Samma resultat för experiment fick Carpenter och Smith [10]. De upptäckte för länge sedan den katalytiska rollen av H 2 i sönderfall av CO. Osdoit [10] fick observera bildandet av järnkarbid vid 550 o C när han i experiment använde CO/H 2 i förhållandet mellan 0,05-0,2 och vid högre CO/H 2 förhållande bildades fritt kol. 11

23 Reaktionen 23 är också kinetiskt långsam. Den kan uppdelas i flera steg: CH ( 4 CH 4 ads), (34) CH 4 CH 3 + 1/ 2H 2 ( g), (35) CH CH + / 2H ( ), (36) g 2 CH ( ads) 1/ 2H 2 ( g CH + ), (37) CH ( ads ) C ( ads ) + 1/ 2 H 2 ( g ), (38) C( ads) C( γ Fe), (39) Experiment visade att reaktionssteget (36) är hastighetsbestämmande. Reaktionen 25 kan uppdelas i flera steg: CO( g) CO( ads), (40) CO ( ads) C( ads) + O( ads), (41) C( ads) C( γ Fe), (42) O( ads) + H 2 ( g) H 2O( ads), (43) H O ads) H O( ), (44) 2 ( 2 g Delreaktionen (41) visade sig vara hastighetsbestämmande steget. På 80-talet utfördes experiment med ändamålet att undersöka uppkolningsmekanism för nyreducerad direktreduktionspellets av en grupp ryska forskare [12]. Experiment skedde i CO respektive en blandning av CO/H 2 atmosfär vid olika temperaturer och olika pelletssammansättningar. Utom reaktionerna som beskrevs ovan 23, 24 och 25 nämnde de reaktionen H 2 O + CO=CO 2 + H 2 som också spelar roll i uppkolningsprocessen. De observerade att vid temperaturer högre än 900 o C bildas karbider och kollösningar medan under 500 o C bildas fritt kol (sot, grafit, amorf och pyrolitiskt kol). CO sönderfallet minskar när kolhalten ökar och blockerar aktiva centrum (fräsch reducerad järn). Vid temperaturer o C och i närvaro av H 2 observerades höga avlagringar av kol medan vid högre temperaturer iakttogs låga kolhalter i järnet, förmodligen på grund av järn eller sotkolssintring och en dålig gasdiffusion. Dessutom iakttogs det att högre porositet gav högre kolhalt. Uppkolningsmekanismer har studerats i många experiment [10]. I experiment med en gasblandning bestående av CO-CH 4 -CO 2 observerades hur tillsats av vätgas bidrog till en ökad kolupptagning. I samma gasblandning sker Boudouardsreaktionen (25) i mindre grad. Reduktionsgaser kan innehålla metan som kommer från kylningskretsen i den nedre delen av Midrex ugnen eller metan som inte krackades i HYL ugnen. Metan sönderfaller och deltar i uppkolningen. Dess bidrag till uppkolning i den gasblandningen beror av CO, CO/CO 2 och H 2 mängd. Vid lågt CO/CO 2 förhållande sker avkolning av järnet vid temperaturen o C pga. att koldioxiden dissocieras och tillför syreatomer vilka täcker vakansplatser på järnytan och förhindrar uppkolningen. Flera forskare Byron, Carpenter, Smith, Osdiot, Mc Kinney, Olmer, Ruston mfl. [10] observerade en katalytisk roll av järnet vid dissociationen av kolmonoxid till antingen cementit eller fritt kol. Walker [10] med flera iakttog att kol ökar järnets porositet samt att kolupptagningen avtar med halten av fritt järn. I reaktionen mellan cementit och väte under två timmar sönderfaller cementit med bildandet av rent järn. 12

24 Wiberg [10] studerade reduktion av järnoxider med CH 4 -CO-H 2 blandningar. Han påstår att vid höga temperaturer äger ingen utfällning av fritt kol rum, hela reduktionen sker med metan som reduktionsmedel och järnets kolhalt vid jämvikt med wüstit vid normalt tryck blir låg. Det uppstår en gasblandning bestående av oxidations- och reduktionsgaser vilka står i jämvikt enligt reaktionen: H 2 O + CO = H 2 + CO 2. Vid reduktion av järnoxider med blandningar av CO och H 2 kan metan bildas vid närvaro av järn, CO uppkolar järnet samtidigt som vätet avkolar det och bildar metan. Gudenau [10] undersökte kolutfällningsmekanism av järnpellets med gasblandningar CH 4 /H 2 och CH 4 /CO/H 2. Mellan o C är kolutfällningshastighet lika för CH 4 och CO dissociation. Vid temperaturer över 750 o C och vid 650 o C styr sönderfallet av CH 4 respektive CO kolutfällning. Fruehan [10] har i sina studier av Boudouardreaktionen under uppkolning med CO-He kompositgas funnit att vid låg kolaktivitet, a C, och högt CO-tryck minskar uppkolningshastigheten på grund av att det finns tillräckligt mycket CO molekyler. Vid hög kolaktivitet täcker kolpartiklar järnytan och därmed förhindras CO gas diffusion in i järnet vilket sänker uppkolningshastigheten och bildning av bundet kol. 13

25 14

26 3 MATERIAL OCH METODER 3.1 Material Materialet som använts för reduktions- och uppkolningsförsöken är direktreduktionspellets (KPRS). Den använda typen tillverkades på LKABs laboratorium i Malmberget år Den andra typen av pellets som undersökts har ungefär samma sammansättning men har reducerats i Midrex ugn år Sammansättningar och andra egenskaper för pellets från korgprover finns i bilaga 1. Material till reduktions- och efterföljande uppkolningsförsök på laboratoriet, se tabell 1, valdes ut av pellets med högsta, minsta och medelhalt av MgO. MgO-halten i den tillgängliga pelletsen skiljer sig något från de i förväg (med Modde 7) planerade siffrorna som redovisas i bilagorna men är tillräckligt nära planen. Pellets med lägre MgO-halt (A-7, B-7, P-B, P-C) antogs ha samma MgO-halt vid utvärderingarna och användes för att undersöka material med varierande basisitet. Tabell 1. Pellets för laboratorieförsök. Kemisk analys Ref A A-7 B-3 B-7 P-B, högbasisk P-C, sur SiO2 % TiO2 % Al2O3 % FeO % Fe2O3 % MnO % MgO % CaO % K2O % V2O5 % P2O5 % Fe % P % Fe2+K % Före reduktionsexperimenten kontrollerades materialets fuktinnehåll. Mätningarna visade fukthalten 0,01 % vilken utvärderades som negligerbar. Därför utfördes samtliga experiment utan förberedande torkning. 3.2 DOE DOE står för design of experiments [13]. Syftet med detta arbete är att undersöka reduktionsoch uppkolningsmekanismer, hitta några dominerande faktorer och få fram information om samband mellan dem och dess påverkan på metalliserings- och uppkolningsgraden. Detta kan uppnås med hjälp av en kompositdesign vilken leder till att en kvadratisk modell skapas. Med en kvadratisk modell kan mer avancerade processer beskrivas på ett bättre sätt än med linjära eller interaktionsmodeller. En central composit face-centered design, CCF, valdes. Den innehåller hörntest, axialtest och replikatortest. Planeringen omfattade 28 respektive 17 reduktions- och uppkolningsexperiment. Först togs alla faktorer fram som kan påverka metalliserings- och uppkolningsgrad, se bilaga 2, sedan valdes de faktorer ut som kan kontrolleras i laboratorieförsök. Planerna för metalliserings- respektive uppkolningsförsök visas i bilaga 3 och 4. 15

27 3.3 Verktyg och tekniker Modifierad RedM 830 (en modifierad variant av existerande test RedM 830) Syftet med testet är undersökning av reducerbarhet hos direktreduktionspellets under villkor som närmar sig de verkliga villkor som gäller i praktiken. Det modifierade reduktionsprogrammet [14] baseras på ett gammalt program kallad RedM 830 vilket anpassats för test av DR pellets. Enligt programmet reduceras prover i två steg med två olika gassammansättningar. Ett torrt prov på 500 g vid 105 o C placeras i ett slutet dubbelmantlat rör, nedsänks i en het elektrisk ugn, figur 6. Kvävgasen passerar via röret tills det upphettas till testtemperatur. Inertgas ersätts med reduktionsgas med sammansättningen A=H 2 /CO/CO 2 /H 2 O/N 2 i förhållandet 40/20/15/22/3 vilken är i procent lik gassammansättningen i den övre delen av en Midrex ugn. Provet utsätts för isotermisk reduktion med A-gas vid temperaturer enligt DOE under de första 20 minuterna. Reduktionspotentialen av A-gas är betydligt lägre än den som gäller i den nedre delen av ugnen. Efter det fortsätter reduktionen av pellets ytterliggare med en annan gassammansättning som har en högre reduktionspotential tills reduktionen når över 90 % reduktionsgrad. Test utfördes vid tre olika temperaturer 800, 850 och 900 o C. Figur 6. Reduktionsugn. Ett material, Ref-A, valdes och reducerades vid de olika temperaturerna tills reduktionen nådde 95%. Tiden som åtgick för reduktion vid respektive temperatur registrerades. Tiderna användes sedan för att utföra övriga test likadant. Den hela reduktionsprocessen sammanfattas i tabell 2. Tabell 2. Sammanfattning av reduktionstest Temperatur Varierar enligt DOE plan Reduktionstid noterad efter bestämda temperaturer Reduktionsgas Flödeshastighet Provvikt Provfraktioner Reduktionsgas A 40/20/15/22/3 H 2 /CO/CO 2 /H 2 O/N 2 (20 minuter) + reduktionsgas B varierar enligt DOE (85, 90 och 95 minuter för respektive försök) A gassammansättning är lika för alla test och B enligt DOE 50 liter/min 500 gr 50/50 % ,5 mm och 12,5-16 mm Uppkolningstest Svällningstestet [15] anpassades för att utföra uppkolningen av den reducerade pelleten. I en elektrisk ugn, figur 7, placeras ett vertikalt 75 mm i diameter två-väggigt rör av stål som rymmer en trådkorg med ett prov av 18 stycken kulor i tre nivåer. Temperaturen på provet mäts med hjälp av termoelement placerad inuti. Pellets för varje prov torkas vid temperaturen 105 o C innan testet utförs. Sedan sänks provet i den heta ugnen. Kvävgas passerar genom röret med provet innan ugnen uppvärms till testtemperatur. Efter det utsätts provet för uppkolning vid konstant temperatur under 60 minuter med gassammansättning enligt DOE. Efter försöket kyls provet med kväve till rumstemperatur. Uppkolningsförsök sammanfattas i tabell 3. Figur 7. Svällningsugn. 16

28 Tabell 3. Sammanfattning av uppkolningsförsök. Testtemperatur Enligt DOE Uppkolningstid Reduktionsgas Flödeshastighet Provmängd 60 minuter Enligt DOE 15 L/min 18 styck: 50/50 % av varje fraktion Kemisk analys Våtkemisk analys utförs för att bestämma Fe +2 halt joner och total Fe mängd. XRF-smälta tillverkas för att få sammansättning av testad pellets och sedan beräkna metalliseringsgrad. Förbränningen av mald reducerad och karboniserad pellets görs för att bestämma C halt. Våtkemisk analys 0,35 gram pulveriserat material löses i 50 ml FeCl 3 (200 gr av FeCl ml H 2 O). För en bra lösning placeras kolven med innehåll på skakbordet. Det bildas komplexa molekyler i lösningen. Under filtrering genom glasfilter fastnar komplexa molekyler och lösningen med Fe met genomgår filter och samlas nere i en kolv. Filtret med innehåll löses i HCl och kokas. Vid kokningen löses Fe +2 joner. Med hjälp av K 2 Cr 2 O 7 titrering bestäms procentuellt mängden av Fe +2 joner. Lösningen med Fe met mixas med syrablandningen (1000 ml H 2 O ml H 3 PO ml H 2 SO 4 ) och Fe met halt bestäms i titrering med K 2 Cr 2 O 7. XRF smälta Materialet mals. Till smälta vägs 1,3 gram och glödgas först vid temperaturen 288 o C i två timmar. Glödgning görs även vid högre temperatur, 1000 o C i en timme. Den är ett obligatoriskt steg för att bestämma LOI-värdet vilket påverkar beräkningar av Fe met - och Fe 2+ joners halt. Efter glödgningen mals material i mortel och vägs upp. 0,54 gram malt material blandas med 6 gram av litiumtetraborat (Li 2 B 4 O 7 ). En rund form gjuts av smältan och efter ställning undersöks den för kemisk sammansättning med hjälp av röntgendiffraktometer av typen ARL 8680S SIM/SEQ XRF Bestämning av kemiskt bundet och friliggande kol med etanoltvätteknik Proverna efter reduktionstest i laboratorieskala undersöks för kolinnehåll. Utifrån tidigare undersökningar visar sig att en del kol ligger fria som grafitpartiklar (sot) och en del antas vara bundet till järnet som järnkarbid (Fe 3 C). För att bestämma hur mycket av kolet som är bundet till järnet används etanoltvätteknik [16]. En liten mängd pulvriserad pellets vägs och placeras i en glasbehållare. Etanol hälls i samma behållare så att det precis täcker pulvrets yta. I förväg har ett vattenbad i en ultraljud vibrationsapparat förberetts. Behållaren med pulver-etanolblandningen placeras i vattenbadet och tvätten utförs under 15 min gånger tre med ny portion av etanol varje gång. Efter behandlingen i ultraljudbadet dekanteras etanol och behållaren placeras i torkugnen vid temperaturen 105 o C över natten. Erhållet pulver prövas för järnkarbidinnehåll enligt kolförbränningsmetoden Optisk mikroskopi Ett optiskt mikroskop av typen Leika: DM RME har använts för studier av DR-pellets. Det optiska mikroskopet är fortfarande ett primärt redskap för identifiering av olika faser i ett prov. Ett ljusoptiskt mikroskop belyser provytan med planpolariserat ljus som figur 8 visar. Kondensorlin- 17

29 serna fokuserar ljuset på ett prov och objektivlinserna (10X, 20X,, 1000X) förstorar ljusstrålen som innehåller bilden, till projektorlinser så att observeraren kan se bilden. Innan en provkropp kan observeras måste den bearbetas. Pelletskulor gjuts in i epoxyresin till kutsar med 4 stycken per kuts som efter härdning skars till en tredjedel, slipas och poleras. Poleringen utförs mycket noggrant så att det inte lämnas kvar några rispor på ytan, vilket påverkar hur bra bild som erhålls vid iakttagandet. Figur 8. Schematiskt diagram av optiskt mikrofoto [17] Svepelektronmikroskopi (SEM) Med ett svepelektronmikroskop är det möjligt att avbilda små föremål med mycket hög förstoring. Förutom bilder finns det möjlighet att utföra mätningar på olika element i provet. Elektronerna genereras med en elektronkanon som består av wolframtråd. Elektronerna accelereras, figur 9, över ett elektriskt spänningsfält mot provkroppen. Högre spänning ger kortare våglängd på elektronerna. Våglängden på elektronerna avgör hur små detaljer som kan avbildas eftersom de minsta detaljerna som kan avbildas är av samma storlek som elektronens våglängd. Exempelvis vid en accelerationsspänning på 100 kv alstras en våglängd på 4/1000 nm, en väteatom har en radie på 8/100 nm. Figur 9. Principskiss SEM [18]. Beroende på atomernas storlek genereras olika resistans när elektronerna träffar provytan. De olika typer av elektroner som detekteras av olika detektorer ger olika information, figur 10. En av dem är röntgendetektorn. Genom att detektera röntgenstrålningen som alstras på provet fås en uppfattning om vilka grundämnen som finns representerade i provet. Figur 10. Typer av elektroner som uppstår under SEM test [19]. 18

30 Sekundära elektroner har låg energi, 5 ev, och emanerar från en liten area nära ytan (< 10 nm), figur 11. Bakomspridda elektroner emanerar från en stor area och resulterar i lägre upplösning. Auger elektroner bildas via avmagnetisering av atomer i provkroppen, sekundära elektroner produceras. Vakanser i K-skalet fylls av elektroner med högre energi från samma atom. Under förflyttning av elektroner frigörs energi som utnyttjas av yttre elektroner och omvandlar dem till Auger elektroner. Röntgenstrålning skapas på samma sätt som Auger Figur 11. Provstyckes interaktionsvolym [20]. elektroner med skillnaden att bildande energi balanserar den totala energin av en atom. En elektrondetektor mäter antalet elektroner som sprids från varje punkt i provytan. Detektorns utsignal styr intensiteten hos elektronstrålen i ett bildrör. Genom att samtidigt svepa både mikroskopets och bildrörets elektronstrålar erhålls en punkt till punkt avbildning av provytan på en bildskärm. För att få bra avbildningar av provet med SEM krävs det ett rent och torrt prov. Torkningen måste utföras med försiktighet för att minimera ytspänningseffekter. I de flesta fall används det två metoder för att torka material: kritiskpunkt torkning och frystorkning [21]. Exempelvis vatten och fett kontaminerar linsen i provkammaren och det resulterar i att avbildningarna blir oskarpa. Provet skall även vara konduktivt för att elektroner från elektronkanonen ska kunna lämna provet, i annat fall absorberar provet elektroner och provet förstörs. Provberedning. Icke ledande material täckas med ett tunt metall- eller kolskikt medan elektrisk ledande material kan undersökas direkt. Guld till exempel används för att undvika elektrisk uppladdning av provet. I plast ingjutna pellets belagda med kolpartiklar är färdiga för undersökning med SEM. Provkammaren är utrustad med provställning, elektronsignaldetektor, röntgendetektor, CCD-kamera och vakuumledning till vakuumpumpen. Vakuum tillåter elektroner att nå provet. Med SEM kan utföras mappning för att kontrollera grundämnesfördelning över ett område, punktanalyser och linjeavsökning. I SEM som användes för punktanalyser av pellets utnyttjas energy dispersive spectrum, EDS system [22]. Det består av röntgendetektor, pulsprocessor och analysatorn. Detektorn upptäcker och konverterar röntgen till elektriska impulser av proportionell storlek. Pulsprocessorn mäter de inkommande elektriska signalerna och analysatorn visar och tolkar röntgen. Upplösningen av energi vid 5,9 kev är 133 ev Röntgendiffraktion Röntgendiffraktion upptäcktes av Max von Laue år 1912, ett interferensfenomen som bildas i en kristall som utsätts för röntgenstrålning [23]. Röntgenstrålarna produceras i vakuum genom att skapa ett spänningsfält mellan wolframkatoden och kopparanoden på 40 kv [23]. Elektroner från katoden slår ut kopparelektroner ur deras skal. Röntgenstrålarna skapas när vakanser i kopparatomen fylls med elektroner från yttersta skalet. Röntgenstrålarna går mellan molybdenskivor för att samla ihop strålarna så att det sedan skall träffa samma delar av provet. Genom att rotera provet är det möjligt att variera infallande vinkel 19

31 för att på så sätt hitta fler kristallplan vid samma vinkel. Atomerna från olika plan reflekterar röntgenstrålar, figur 12, enligt Braggs lag: nλ = 2d Sinθ, (45) där d är avståndet mellan kristallplanet och θ är vinkel mellan infallande strålar och kristallyta [23]. Avståndet, d beräknas för att ge en uppfattning om kristallstrukturen och därmed information om vilken typ av kristall som finns representerad i provet. Provet som undersöks kan antingen vara en stor kristall, ett poleratpulver eller något annat. I resulterande diffraktogram plottas intensitet av spridd strålningen mot dubbel vinkel (2θ). Med hjälp av data från analysen kan avståndet mellan atomplanen beräknas och det är därmed möjligt att få fram kristallstrukturen, även kristallstorleken kan bestämmas. Genom att jämföra det framtagna diffraktogrammet med referensdata kan olika kristallföreningar identifieras. Röntgendiffraktion på ett pulver är en analytisk metod som ger kvalitativ och kvantitativ information om föreningar i ett fast prov och inte enbart grundämnena i provet [23]. XRD analyser av den reducerade och uppkolad pelletsen utfördes med Ni filtrerad Cu Kα strålning på 40 kv och 50 ma, med gradintervall på grader 2Theta och hastighet på 0,01 grader per 1,5 sec. Figur 12. Röntgendiffraktionsfenomen [24] BET analyser. BET isotherm (multilager) Atomer och molekyler i gaser förflyttar sig fritt i jämförelse med solida material. I ett fast material ligger atomer orörligt vid sina positioner pga. elektriska krafter som gäller mellan atomerna. Atomerna som ligger ytligt utsätts för mindre sådana krafter än atomer som ligger djupare. För att kompensera disbalans i de elektriska krafterna drar de yttre atomerna till sig gasmolekyler och gör det möjligt för drivande av gasadsorptionsprocessen. Samtliga fasta material kan adsorbera gas på sin yta vid jämvikt. Mängden av adsorberad gas på ytan används sedan för att bestämma ytarean. Den mängden av gas som kan adsorberas på ytan av något material beror på gastemperatur och gastryck. Man skiljer mellan två typer av adsorptionsprocess: kemisk och fysikalisk. Den kemiska adsorptionen är ofta en långsam process, okontrollerad och sker ofta i monolager. I grunden till den fysikaliska adsorptionen ligger van der Waals krafter. Adsorptionen sänker Gibbs fria energi och utvecklar värme. Den är en reversibel process och sker både i monooch multilager. För att beräkna ytarean mäts volym av fysikaliskt adsorberad gas vid olika tryckminskningar. Utifrån den ideala gaslagen pv = nrt kan volym av adsorberad gas i varje punkt (tryckminskning) beräknas. Med hjälp av såväl BET isoterm (multilager) som Langmuir isoterm (monolager) kalkyleras ytarea. Langmuir isotermen ger i praktiken större ytarea än BET isotermen [25]. BET ekvationen (Brunauer, Emmet och Teller, 1938) tar hänsyn till adsorption i multilager [26]: 20

32 P V(P = 1 C 1 P + 0 P) C Vm Vm C P0 (46) där V = volym av adsorberad gas vid tryck P V m = volym av adsorberad gas i monolager P 0 = mättad tryck av adsorberad gas (N 2 ) vid experimenttemperatur. C = en konstant relaterad exponentiellt till adsorptionsvärme och kondensering av gas C = e q1 ql R T, q 1 = adsorptionsvärme i det första lager, q L = kondenseringsvärme av adsorberad gas på andra lager. Vanligen som adsorptionsgas används flytande N 2 vid 77 K. Uppmät adsorberad volym av N 2 vid P olika tryck från P/P 0 = 0.05 till 0.30 stoppas in i uttrycket och beräknade värden V(P0 P) P C 1 plottas mot. Man får en rak linje vars lutning är och korspunkt med Y-axel har värde P 0 Vm C 1. Det kalkyleras V m mha. hittade lutningens- och korspunktensvärde. Ytarean beräknas i C V m m 2 g Vm (SA) med formeln: SA = (47) m där V m = adsorberad volym i ett monolager Å 2 = ytarea av en N 2 molekyl = Avogadros tal m = provsvikt = molarvolym av gas [cm 3 /mol]. Innan gasadsorption börjas rengörs yta för fast material från vatten och fett. Avgasningen är det första steget för BET analyser där ett prov placeras i en glascell och uppvärms under vakuum. Avgasningen kan fortsätta under lång tid (cirka 12 timmar) beroende på materialegenskaper. Sedan placeras provet i analyskammare där adsorbatgas (N 2 ) adsorberas på ytan. Mätningar av BET-area på oreducerade respektive tio reducerade prover pellets utfördes på ett fraktionerat material i storlek mellan 1 och 3 millimeter. Använd utrustning var FlowSorb II 2300 och även FriStar 3000 där en kväve-helium blandning respektive kväve används vid 77 K Utvärdering av reduktion och uppkolningsförsök En föranalys av resultat erhållen utifrån försök i laboratorieskalan utfördes med programmet Modde 7, vilken sen kompletterades med ett multivariat dataanalysprogram, Simka-P+ 11 [27], för att hitta inflytelserika variabler och deras interaktioner och inverkan på metalliserings- och uppkolningsgrad. Reducerade pellets från korgprov analyserades endast med Simka-P+ 11. Utvärdering av insamlad data med programmet Modde 7 följde schemat: Analys av rådata med hjälp av observation av replikator-, scatteplottar och plottar för responsvariabelfördelning. Regressionsanalys och interpretering av modell med hjälp av observation av summaplott, ANOVA tabell, N-plott av residualer och koefficientplott. 21

33 I grunden till multivariat (flervariabel) dataanalysen ligger projektionsmetoder, PCA Principal Component Analysis, och PLS Projections to Latent Structures. Punkter i en K-dimensionell rymd (K antal variabler) projiceras till punkter på ett lägre dimensionellt plan. Koordinaterna av dessa punkter representerar observationer och riktningsvektorer av planet representerar variabler. Olika grafer som är tillgängliga i programmet tillämpas för att analysera insamlad data. Analysen med programmet Simka-P+11 skedde enligt följande schemat: Korskorrelationstest utförs för att avgöra om två responser skall modelleras i en modell PCA modell skapas och olika data observeras såsom variabelstatistik, Min/Max och Skewnees värde, objekt- och variabelplott, identifiering av triviala samband. Första PLS modellen byggs och olika plotter iakttagas såsom objekt- och variabelplott, VIP- och koefficientplott, DModX/Y och N-plott, observerad mot predikterad plott. Utveckling av första PLS modellen sker genom att modell breddas med termer såsom tidsförskjutna-, kors-, kvadrat- och/eller kubiktermer. Eliminering av osignifikanta termer. Validering av sista modellen med hjälp av permutationstest. 22

34 4 RESULTAT 4.1 Reduktionsförsök Under isoterma reduktionsförsök förändras pellets. Den tappar vikt och förändrar volym. Viktminskningen varierar beroende på pellets sammansättning och reduktionsvillkoren. Den procentuella viktminskningen illustreras i figur 13 för varje reduktionsförsök. Viktminskning i % för varje försök Viktminskning, % _A-7 3_B-7 5_P-B 7_P-C 9_P-C 11_P-B 13_B-7 15_A-7 17_B-3 19_B-3 21_A-7 23_B-3 25_B-3 27_B-3 Figur 13. Procentuell viktminskning för varje prov. Försök namn Ur figuren framgår att reduktion 7_P-C är någon form av extrem reduktion med den största viktminskningen. I ett försök undersöktes materialet Ref-A för volymändring. Så kallad envelope volume av pellets av storleken 12,5 16 mm blev 65,7 respektive 69,3 cm 3 före och efter reduktion. Samtidigt är det möjligt att volymen kan minska på grund av att järnkärnor bildas, växer och sintras. Mätdata för densitetsändringar visar att alla prover fick densitetsökning. Den varierar mellan olika försök mellan 35% i försöket 1_A-7 upp till över 45% i försöket 5_P-B. I figur 14 ses reduktionsförloppet för de olika pellets och reduktionsprogrammen. Första 20 Reduktionsgrad, % Förhållande mellan tid och reduktionsgrad Tid, min 2_RefA 20_RefA 16_RefA 6_RefA 5_PB 13_B7 10_RefA 17_B3 18_B3 19_B3 14_RefA 15_A7 11_PB 7_PC 22_RefA 16,2_RefA 27_B3 23_B3 25_B3 24_B3 8_RefA 28_B3 3_B7 21_A7 9_PC 4_RefA 26_B3 1_A7 Figur 14. Reduktionsförlopp för olika Reduktionsförsök. 23

35 minuterna reducerades materialet med gassammansättning A och det speglas i grafen som sammanträffandet av alla kurvor för olika test. Samtidigt finns det två avvikelser i första delen av kurvan vilka hör till reduktionsförsök 1_A-7 respektive 17_B-3. Ur figuren framgår att samtliga reduktionsförsök nådde 90% reduktionsgrad. Malda prover av pellets från reduktionsförsöken har analyserats med avseende på metalliseringsgrad. Analyserna utfört med hjälp av våtkemisk analys, XRF smälta och kolförbränningsanalys, framgår i tabell 4. Mer fullständig tabell hittas i bilaga 5. Tabell 4. Reduktionsutgång med uppkolnings-, C1 %, och metalliseringsgrad, Me %. Provnamn C1 Me % % % 1_A-7_Fr _Ref-A_Fr _B-7_Fr _Ref-A_Fr _P-B_Fr _Ref-A_Fr _P-C_Fr _Ref-A_Fr _P-C_Fr _Ref-A_Fr _P-B_Fr _B-7_Fr _Ref-A_Fr _A-7_Fr _Ref-A_Fr _B-3_Fr _B-3_Fr _B-3_Fr _Ref-A_Fr _A-7_Fr _B-3_Fr _B-3_Fr _B-3_Fr _B-3_Fr _B-3_Fr _B-3_Fr _B-3_Fr Metalliseringsgrad beräknades som förhållandet mellan Fe met och Fe tot. Alla typer av material utom B-7 demonstrerade minst en gång att de nådde hög metalliseringsgrad på över 97% samt pellets med hög basisitet visade under två olika reduktionsvillkor en hög metalliseringsgrad på över 97%. I 20 av 28 försök nåddes höga metalliseringsgrader på över 95%. Under reduktionen skedde även uppkolning av samtliga material. Relativt höga kolavlagringar fick materialen i försök 5_P-B, 6_Ref-A, 10_Ref-A och 17 och 18_B-3. Det innebär att processparametrar var mycket gynnande i dessa försök. 4.2 Optisk mikroskopi OREDUCERADE PELLETS Bränd pellets av olika sammansättning innehåller rester av ickeoxiderad Fe 3 O 4. Ämnet observeras i optiskt mikroskop som mörkare lameller. Kornen i prover är sintrade men i vissa prov kan slaggfaser ses mellan kornen. I figurerna (15 18) nedan, förstoring 100 gånger, ses olika typer av oxiderat material. 24

36 Fe 2 O 3 Fe2O3 Slaggfaser Fe 3 O 4 Figur 15. Material Ref-A, se tabell 1, kärnan (till vänster), kanten (till höger). Fe Fe3O4 3 O 4 Fe3O4 Slaggfaser Figur 16. Material P-B, se tabell 1, kärnan (till vänster), kanten (till höger). Fe 2 O 3 Figur 17. Material A-7, se tabell 1, kärnan (till vänster), kanten (till höger). Pellets i figur 17 med materialet A-7 har utsatts för bättre oxidation så att magnetit inte syns. Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Figur 18. Material P-C, se tabell 1, kärnan (till vänster), kanten (till höger). 25

37 Det kan observeras att icke oxiderad magnetit påträffas mest nära kärnan hos samtliga material. Eftersom alla bilder gjordes med liknande förstoring kan det ses att porsystemet är något större vid kanten än vid kärnan för samtliga prov utom pellets P-C. PELLETS FRÅN LABORATORIEREDUKTIONSFÖRSÖK Nästan alla prover visade en bra reduktion i ytterkant och en sämre reduktion nära kärnan, se figur Ytterkanten består av metalliskt järn med små områden av resterande wüstit medan det i kärnan förekommer icke reducerad wüstit omringad av metalliskt järn vilket tyder på den topokemiska reduktionstypen. Figur 19. Prov 13_B-7 kärnan, kanten. Figur 20. Prov 10_Ref-A kärnan, kanten. Figur 21. Prov 3_B-7 kärnan, kanten. 26

38 Figur 22. Prov 19_B-3 kärnan, kanten. Proverna 3, 13 och 19 är intressanta för att de visar korn som består av två delar. En del av kornen är bra reducerade och har en bra utvecklad porsstruktur inne i kornet. Den liknar porsstrukturen som existerar mellan korn fast av mindre storlek. En annan del av kornet innehåller rester av oreducerad wüstit omringad av järn. Anmärkningsvärd är reduktionen av provet 1_A-7 vilket nådde endast 86% metalliseringsgrad. Figur 23 visar mikrostruktur av tre olika område (kärna, mitten och kanten) av kulor. Figur 23. Prov 1_A-7 kärna, mitten och kant. Reduktionsutgången kan karakteriseras som en bra reducerad kant, en sämre reducerad mittersta del och mycket dåligt reducerad kärna där wüstit började reduceras till metalliskt järn. Intressant är att observera existensen av olika faser i något material med olika reduktionsgrad. För detta ändamål var materialet Ref-A lämpligt, reducerad under 5 respektive 25 minuter och materialet P-C och P-B under 5 minuter. Figur 24 visar olika faser hos ett material. Figur 24. Prov 8a_Ref-A reducerad 5 minuter, kärnan vänster, kanten höger. I figuren till vänster visas det reduktion av hematit till magnetit som sker i kärnan. Vid kanten iakttagas ett annat material förmodligen magnetit eller wüstit. Under testet nåddes 20% reduktion. För material P-C, sur pellets, och P-B, basisk pellets, gick reduktion upp till 15% respektive 19% men båda materialen har samma faser som i materialet Ref-A. 27

39 Materialet i figur 25 reducerades till 49%. Båda delarna av provet visar uppkomst av metalliskt järn men kärnan innehåller mest wüstit. Figur 25. Prov 8b_Ref-A, kärnan vänster, kanten höger. PELLETS FRÅN KORGREDUKTIONSFÖRSÖK För korgreduktionsförsök nyttjades samma material. Figurerna visar reducerade pellets. Första överblicken ger intrycket att det inte finns några skillnader i mikrostruktur mellan pellets reducerad i laboratorieskala och pellets reducerad i Midrex ugn i Egypten hösten Även i denna pellets finns korn med oreducerad wüstit omringad av metalliskt järn. Figur Korgprov P16_B-7 kärna (av en kula), kärna och kant (av en annan kula). Figur Korgprov P18_P-B kärna (av en kula), kärna och kant (av en annan kula). 28

40 Figur Korgprov P38_P-B kärna (av en kula), kärna och kant (av en annan kula). Figur Korgprov P40_P-C kärna (av en kula), kärna och kant (av en annan kula). Det förekommer olika typer av korn. Nära kärnan finns det korn med rester av oreducerad wüstit, korn som har både reducerade och oreducerade delar och helt reducerade korn. För första gången observeras en svampliknande porsstruktur, figurerna 27, samt Porsstrukturen som redan observerats hos pellets reducerad i laboratorieskala förekommer. En svampliknande struktur iakttagas i optiskt mikroskop bestående av en struktur med många små runda porer. 4.3 Uppkolningsförsök I tabellen till höger framgår resultat efter uppkolningsförsök. Kolumnen med beteckningen C 1% visar kolhalt av prover efter det reduktionsstadiet. De flesta försök resulterade i uppkolning medan fyra försök gav avkolning efter uppkolningsförsök. Uppkolningsresultatet visade ett brett varierande intervall. Ganska hög kolhalt nådde materialet i försök 7, 10, 16 och 26. Det framgår att material med olika kemiska sammansättningar kan nå hög uppkolningsgrad. Det kan även noteras att oberoende av att till vilken nivå proverna var uppkolade under reduktionen avlagrades kol under uppkolningen i olika mån. Tabell 5. Resultat efter uppkolningsförsök. Provnamn C 1 % C % 1_A _Ref-A _B _Ref-A _P-B _P-C _Ref-A _Ref-A _B _B _B _A _Ref-A _B _B _B _B

41 4.4 Svepelektronmikroskopi SEM Punktanalyser visar grundämnesfördelningen på den markerade punkten Oreducerad pellets Spektrum 1: O(19%), Mg(4.01%), Fe(28.04%) Spektrum 2: O(18.44%), Si(5.59%), Ca(6.82%), Fe(18.73%) Figur 34. Punktanalys av Ref-A material. För att förstå reduktionsförmågan för ett material undersöks det för vilka föreningar det innehåller. Utifrån analysen av material i figur 34 framgår att pellets av sammansättning Ref-A kan innehålla föreningarna: MgFe 2 O 4 ( enligt spektrum 1) och CaSiO 3, Fe 2 SiO 4, CaFe 4 O 7 (enligt spektrum 2). Tidigare experiment visade att järnsilikater är svårt att reducera med CO gas samt att kalciumdiferriter är lättreducerade föreningar [28]. Pellets i figur 35 innehåller mycket kalksten. Enligt spektrum 1 kan i pellets påträffas CaFe 4 O 7, mindre förekommande CaSiO 3. Spektrum 2 visar att det är mer förekommande CaSiO 3. Ytterligare punkter undersöktes och visade lika möjligheter att påträffa såväl kalciumdiferriter som järnsilikater. Spektrum 1:O(25.09%),Si(6.28%),Ca(6.36%),Fe(33.35%) Spektrum 2:O(29.19%),Si(10.35),Ca(14.73%),Fe(14.39%) Figur 35. Punktanalys av material B-3. Punktanalys av pellets av sammansättning P-B, se figur 36, visade att de möjliga föreningarna är MgFe 2 O 4 och CaFe 4 O 7. Ytterligare punkter visade att kalciumdiferriter är mer förekommande än andra föreningar. Spektrum 2: O(34.5%),Mg(2.11%),Ca(5.41%),Fe(57.98%) Figur 36. Punktanalys av pellets av sammansättning P-B. 30

42 4.4.2 Pellets reducerad delvis. Laboratorieprover Spektrum 1:O(27.12%), Fe(72.88%) Figur 37. Punktanalys av pellets från reduktionsförsök 8a_Ref-A. Pellets reducerad under 5 minut till 20% reduktionsgrad, se figur 37. Målet med den analysen var att identifiera fas som existerar nära kanten. Flera punktanalyser av pellets med SEM spårar magnetit. Samtidigt finns det erfarenheter att vid reduktion upp till 10 % observerades bara hematit och magnetit och vid 30 % reduktion observerades små mängder av järn och rester av magnetit och wüstit [8]. Pellets i figur 38 blev reducerad till 49% reduktionsgrad. Spektrum 3 tyder att wüstitfas är möjligen förening i den här punkten. Provet analyserades även nära kärnan och i mittendel. Analyserna visade spår på möjligheten av wüstitfas. Spektrum 3:O(22.42%), Fe(77.58%) Figur 38. Punktanalys av pellets från reduktionsförsök 8b_Ref-A Reducerad pellets. Laboratorieprover Pellets i figur 39 reducerades till lägsta grad så den undersöktes för innehåll av föreningar som reduceras dåligt. Punktanalyser av kanten och mitten på pellets visade inte någon hög halt av tex. järnsilikater men den uppvisade närvaro av Si i små mängder. En större halt av Si upptäcktes nära kärnan. Enligt spektrum 3 är det mer möjliga föreningar Fe 2 SiO 4 respektive mindre möjliga är CaSiO 3 och CaFe 4 O 7. Det är osäkert med det här försöket eftersom analysen visade stora halter av kolavlagringar mellan 1 och 58 w- Spektrum 3: % samt reduktionen gick bara upp till 86%. C(2.61%),O(22.67),Si(8.3%),Ca(6.57%),Fe(22.08%) Figur 39. Punktanalys från reduktionsförsök 1_A-7. 31

43 4.4.4 Reducerad och uppkolad pellets. Korgprover Pellets yta från korgprov studerades först i optiskt mikroskop och en ny typ av porsystem observerades. Den svampliknande porstrukturen kan ses med blotta ögat i figur 40. Analysen i markerade punkten visar närvaro av kalcium och magnesium. C(11.79%),O(5.07%),Mg(0.73%),Ca(0.3%),Fe(78.6%) Figur 40. Punktanalys av pellets P38. Spektrum 1. Figur 41 visar ett korn hos en kula bestående av 2 delar. Spektrum 4 visar den delen som förmodligen består av wüstit. Spektrum 1 demonstrerar helt reducerad del av samma korn med den svampliknande porstrukturen. Analysen uppvisar en kalciumhalt som gick upp till 0.54 w-%. Spektrum1:C(39.57%),O(15.76%),Si(2.79%),Ca(0.54%), Fe(52.55%) Spektrum 4: C(6.51%),O(28.04%),Fe(75.86%) Figur 41. Punktanalys av pellets P Reducerad och uppkolad pellets i laboratorieförsök Pellets i försök 10 var uppkolad till 2.14%. Kol kan avlagras i fri respektive bunden form (Fe 3 C). Enligt spektrum 1 i figur kan antas att kol ligger i bunden form. Tidigare undersöktes det med etanoltvätteknik i vilken form kol avlagras i pellets reducerad i både laboratorieoch korgförsök. Den visade att allt kol i pellets från korgförsök ligger bundet till järn medan omkring 6% kol befinner sig fri i pellets från laboratorieförsök. Spektrum 1:C(0.88%), Fe(22.94%) Figur 42. Punktanalys av pellets reducerad och uppkolad, 10_Ref-A. 32

44 4.5 Pulverröntgen XRD Pellets i reduktions- och uppkolningsförsök undersöktes med pulverröntgen. Analysen visar att nästan allt kol ligger bundet till Fe som järnkarbid. Även andra ämnen var identifierad, se. figur Fe Lin (Counts) Fe Theta - Scale 1_Mg 2 SiO 4, 2_Fe 3 C, 3_C Figur 43. XRD-spektrum för försök C_10_Ref-A. Material i figur 44 är pellets ur uppkolningsförsök av pellets av sammansättning Ref-A. I dess pellets identifierades endast järnkarbid. 400 Fe 300 Lin (Counts) 200 Fe3C Fe Figur 44. XRD-spektrum för försök C_16_Ref-A. 2-Theta - Scale 33

45 4.6 BET mätningar med FlowSorb II 2300 och TriStar 3000 BET-areor av testmaterial framgår i tabell 6. Tabell 6. BET areor för icke-reducerat material. Provnamn Hållarens vikt, g Bruttovikt, g Ads, N 2 m 2 Des, N 2 m 2 BET, m 2 /g A7 raw B3 raw Ref A raw B7 raw PB raw PC raw I tabellen 6 visas att material B-3, Ref-A, P-C och P-B har största areorna i jämförelse med andra material. Ytterliggare tio prover efter reduktion på laboratorie och BET-areor av korgprover genomgår ytmätningar med hjälp av utrustningen TriStar 3000 kvävgassorptiometer. Tjugo punkters analys av BET-ytarea mellan P/P, relativt tryck, mättes. I bilaga 6 framgår uppmätta BET areor. I bilaga 7 visas ett exempel på beräkning av ytarea för korgprov KP_40_PC. 4.7 Utvärdering reduktions- och uppkolningsförsök av prover testade i laboratorieskala samt korgprover Med programmet Modde 7 utfördes ett föranalyssteg för att få en allmän överblick över insamlade data. Arbetsschema för reduktionsförsök samt responsen kan ses i bilaga 8. Plot of Replications for Me% with Experiment Number labels Me% Replicate Index Figur 45. Replikatplott av designat försök med designade variabler. Ur figur 45 framgår att alla tre repeterande försök befinner sig nära varandra. Ungefär 50 % av observationerna ligger i replikatorfelintervallet och det kan leda till en svag modell. Replikatorfelintervall är intervallet mellan det lägsta och högsta replikatortestresultatet. Eftersom replikatorer ligger högst upp i diagrammet tyder det på att det finns ett icke linjärt samband mellan variabler och respons. För att kontrollera att förhållandet mellan respons och variabler inte är linjärt konstrueras scatterplottar, figur Plotten visar ett icke linjärt samband mellan variabler och bekräftar att en modell med kors- och kvadratiska termer föreligger. 34

46 Figur Scatterplottar för designat försök. För att analysen av data och modellskapandet skall gå lättare skall responsdata kontrolleras för typ av fördelning. I figur 50 ses att responsvariabeln Me % inte är normalfördelad därför kan det bli fördelaktig transformation av den. Histogram of Metallisering 15 Count Bins Figur 50. Histogram av responsvariabelsfördelning. De två viktiga parametrarna för att utvärdera modellen är R2 (förklaringsgrad) och Q2 (predikterbarhet). Negativvärdet av Q2, se figur 51, antyder en ogiltig modell utan Figur Summaplott, ANOVA tabell. 35

47 predikativ kraft. De två andra parametrarna i modellen, validitet och reproducibilitet, är mer lämpliga. Att modellen inte är signifikant visar data i ANOVA-tabellen, se figur 52. Första F-test utvärderar modellsignifikans som är p=0.08 vilket bör vara p<0.05. F-test jämför modellens fel och replikatorfel vilket bör vara p> 0.05 och för denna modell är värdet rimligt. I regressionsanalysen ingår undersökning av residualer med hjälp av N-plott i figur 53 vilken visar avvikande experiment. N-Probability Deleted Studentized Residuals Figur 53. N-plott av residualer för responsen Me %. Samtliga experimentpunkter som ligger inne i intervallet +-3SD är bra och ska finnas i modellen. Experimentpunkter som befinner sig mellan +-3 och 4SD är misstänka uteliggare. Punkter liggande utanför +-4DS är statistiskt väsentliga uteliggare och måste elimineras. Observation 1 är en misstänk uteliggare. I nästa steg transformeras responsvariabler med negativ log transformering och modellen undersöks mha. plotter. Summaplott visar vissa förändringar hos parametrar. Förklaringsgrad (R2) ökar från 0,70 till 0,72 % samt att predikteringsgrad är oförändrat Q2=-0,2. Modellvaliditetparametern ökade från 0,42 % till 0,76 %. Reproducibiliteten sjönk från 85 till 59 %. En ny ANOVA-tabell visar ett bättre resultat för första F-testet vilket blev p= Efter transformationen av responsen skedde förändringar i N-plott. Den visar att samtliga observationer ligger inom +-3SD intervall. Observationerna 5, 6, 10, 1, och 13 ligger lite längre bort från de övriga observationerna men de är inte misstänka uteliggare. Alltså skall ingen av observationerna uteslutas. Modellen tolkas med hjälp av en koefficientplott där väsentliga termer kan iakttas. Den innehåller både kors- och kvadrattermer men vissa av dem som ses är icke signifikanta. I nästa steg elimineras termer som har litet inflytande på modellen och stora konfidensintervall Figur Koefficientplott före och efter eliminering av oväsentliga termer. 36

48 Modellen med sex termer där varje term har ett konfidensintervall som inte innehåller noll är en bättre modell. Tre av de ursprungliga variablerna, T C, GaQ och H 2 /CO, är väsentliga och deras ökning har positiv inverkan på metalliseringsgrad. Elimineringen av icke väsentliga termer var fördelaktigt. Predikteringsgrad och validitet av modellen ökar till 0.3 respektive Reproducibiliteten blev oförändrad medan förklaringsgraden sjönk från 0.72 till %. Båda F-testen visar godtagbara värden på 0 respektive I N- plotten finns det fortfarande observationer som avviker från de andra men dessa ligger inom intervallet mellan +- 3SD. Jämförelse med predikterad plott visar en ganska bra placering av punkter med regressionskoefficient på 0,67. Generellt har modellen behov av förbättringar. Även parametern konditionalstal togs hänsyn till. Formellt är konditionalstal ett förhållande mellan stort och litet värde i X-matris [13]. För den typ av design som var planerad skall konditionalstal vara mindre än 8. Konditionalstal på 3 för modellen är rimligt. En fullständig analys där alla kontrollerbara och okontrollerbara variabler ingår ska utföras med hjälp av programmet Simka-P+ 11. Arbetsprogrammet för uppkolningsförsök samt responsen kan ses i bilaga 9. Plot of Replications for C 2% with Experiment Number labels 2, C 2% 1,50 1,00 0,50 0, Replicate Index 9 10 Figur 56. Replikatplott för designat försök med kolhalt som responsvariabel I figur 56 ses att ett mindre antal observationer ligger inom replikatorfelintervallet vilket är en fördel. Att replikatpunkter ligger i mitten av intervallet mellan minsta och högsta kolhaltvärdena innebär att det existerar ett samband mellan variabler och responsen och det kan vara linjärt. Om sambandet verkligen är linjärt kontrolleras med scatterplotter, figur I figur 57 med X- variabel GaQuality visas ett mer linjärt samband mellan två variabler. Figur Scatterplott för designat försök med responsen kolhalt. 37

49 Sambanden mellan två andra variabler och responsen är tydligt icke linjärt. Slutsatsen att en modell ska skapas med både kors- och kvadrattermer kan dras. Responsvariabeldata kontrolleras för typ av fördelning med hjälp av en statistiskplott, se figur 60. Descriptive Statistics Plot 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 C 2% Figur 60. Statistiskplott för responsvariabelfördelning. Plotten tyder på att responsvariabeln inte är normalfördelad. Det krävs förmodligen en transformation av den. Figur Summaplott, ANOVA tabell. Båda figurerna visar inga tecken på att modellen är dålig, även de icke transformerade responsparametrarna i summaplott är godtagbara. ANOVA tabellen visar också ett bra resultat efter båda F- testen. Plott för residualer, se figur 63, visar inga starkt avvikande test. Plotten observerade jämförd med predikterade observationer, se figur 64, har ett acceptabelt mönster med en hög regressionskoefficient på 0,94 %. Plotten visar inte någon kurvatur av observationer som tyder på att responsen bör transformeras. 38

50 Figur Plott för residualer, observerad mot predikterad plott. Koefficientplotten visar väsentliga och icke signifikanta termer. Elimineringen av oväsentliga termer för uppkolningsmodellen resulterade i en bättre modell med R2, Q2, validitet och reproducibilitet på 0.94 (0.94 ursp.), 0.84 (0.69 ursp.), 0.81 (0.74 ursp.) respektive 0.94 (0.94 ursp.). Koefficientplotten finns i figuren Koefficientplotten uppvisar två signifikanta termer GaQuality och MgO. Figur Koefficientplott före och efter eliminering av oväsentliga termer. I residualplotten ligger residualer av alla observationer inom ett tätare intervall än förut, +-2SD. Plotten observerad jämförd mot predikterad visar en liten minskning av regressionskoefficient. Försöket att analysera hela modellen med både kontrollerbara och okontrollerbara termer utfördes med programmet Simka-P+11. SIMKA-P+ 11 Korskorrelationstestet utfördes för att bestämma om två dataset, Reduktion respektive Uppkolning, ska analyseras tillsammans. Det visade att korrelationen ligger omkring vilket antyder ett mycket svagt samband. SIMKA-P+11, REDUKTION Datasetet Reduktion uppstod under försöksplanerat experiment och består av 13 variabler och 28 observationer. Eftersom pellets av olika sammansättning används i test och olika antal gånger introducerades en kvalitetsvariabel K som skiljde ut observationer beroende på MgO-halt. 39

51 Variablerna är av två slag: variabler som avser materialsammansättning samt processvariabler. Variablerna och deras förklaring redovisas i tabellen nedan. Tabell 7. Variabellista för reduktionsdataset av laboratorieförsök. Me % Metalliseringsgrad MgO MgO-halt i bränd pellets B2 Basisitet av pellets GaQ Gaskvalitet (CO+H 2 )/(CO 2 +H 2 O) H 2 /CO Förhållande mellan två reduktionsgaser T o C Reduktionstemperatur, o C Po1 Porositet av bränd pellets, % Po2 Porositet av reducerad pellets, % Yta1 Ytarea av brand pellets, m 2 /g Yta2 Ytarea av reducerad pellets, m 2 /g Fe% Järninnehåll Fe 3 O 4 Magnetithalt hos bränd pellets, % RedTid Reduktionstid, min K En kvalitetsvariabel Variabler MgO, T o C, GaQ, H 2 /CO, Po och Yta kan tänkas ha en stark inverkan på metalliseringsgrad (Me %). Detta har studerats med hjälp av PLS, Partial Least Square Regression. PCA I första hand har variabelstatistiken studerats. Två parametrar av största intresse för granskning av extrema värden bland variabler: Min/Max och Skewness. Det framgår att bara Yta1 och Me % har lite för höga Skewness-värden på 1,6 respektive 1,99 (bör inte överskridas > 1,5 eller > 2 ). Samtidigt har samma variabler rimliga Min/Max värden. Från föranalysen av data antyddes att Me % inte var normalfördelad. Alltså ska variablerna uppmärksammas i fortsatt analys. De två första komponenterna beräknas för att ta reda på om det finns någon struktur i materialet. Endast en riktning är signifikant. Modellen har låg förklaringsgrad, R2X, på 0.47, samt obefintlig predikterbarhet, Q2, på Strukturen i materialet och relationer mellan objekten och variabler har granskats med hjälp av objekt- och variabelplott, figur I objektplotten ligger observationerna grupperade. De uppstod från reduktion av pellets med liknande sammansättning, Ref-A och B-3. Andra observationer av testpellets av samma sammansättning befinner sig relativt nära varandra. En observation ligger utanför toleransområdet och betraktas som potentiell stark uteliggare. För att förstå fördelningen av observationer i objektplotten och korrelationsstrukturen bland variablerna studeras motsvarande variabelplott, figur 68. Många variabler ligger på långt avstånd från origo och är därmed betydelsefulla för modellen. Till dessa hör Fe %, Fe 3 O 4, Po2, Yta1, MgO, Po1 och B2. Några variabler är grupperade: Me %, Po2, Yta1, och T o C och GaQ. Två variabler, MgO och Fe 3 O 4, befinner sig på långt avstånd och i motsatta riktningar från origo och står således för separation i första PC, principle component. Några triviala samband kan identifieras med hjälp av variabelplotten. Variablerna Me % och 40

52 Figur Objekt- och variabelplott. Po2 är grupperade i andra kvadranten i diagrammet, därför kommer ökningen av porositet 2 som sker under reduktion att höja metalliseringsgraden. Hög porositet skapar en bra förutsättning för reduktionsgaspenetration och en bra reduktion av pellets vilket leder till högre metalliseringsgrad. Variabeln B2 ligger i den fjärde och motsatta till Me % kvadranten i diagrammet. Många undersökningar ledde till resultatet att vid extrem låg basisitet erhölls hög metalliseringsgrad. Det händer troligen på grund av att en låg volym av slagg bildas som gör oxider tillgängliga för reduktion. Variabeln Yta 1 ligger nära Me % och är ett mått på reaktionsyta. Reaktionen mellan pellets och reduktionsgaser sker i fast-gas tillstånd därför har kinetik (rektionshastighet) stor betydelse. Reaktionshastighet beror i sin tur av den tillgängliga ytan som ett material kan ha. Detta skulle kunna undersökas med en PLS-analys. PLS modellering För att ta reda på vilka av 14 variabler som har mer inflytande på resultat definieras metalliseringsgrad, Me %, som Y-variabel medan 13 övriga variabler kvarstår som X-variabler. Två signifikanta riktningar i materialet tas fram och modellen M2 skapas. De viktiga parametrarna, R2X, R2Y och Q2, är 0.43, 0.65 respektive 0.25 och för låga för att utvärdera modellen som bra. Relationer mellan observationer analyseras med hjälp av objektplott t1/t2, figur Observationerna är fördelade över hela diagrammet och en del av dem som har liknande egenskaper är mer eller mindre grupperade, ex. Ref-A och B-3. En horisontal fördelning av observationerna kan däremot urskiljas i diagrammet. Objektplotten avslöjar en potentiell uteliggare vilken återfinns i det vänstra halvplanet. Eftersom datasetet består av 28 observationer ger 28*0,05= 1 säger att en observation får hamna utanför toleransellipsen med 95 % konfidens. För att förstå observationernas fördelning i objektplotten och korrelationsstrukturen bland faktorer och responsvariabel observeras PLS-viktplott i figur 70. Vikter i plotten visar variablernas bidrag till modellen. Ur loadingsdiagrammet kan det observeras att de flesta variablerna ligger utspridda i 1 och 2 kvadranter. De tre variablerna, GaQ, T o C och Po2, är starkt korrelerade, då de befinner sig nära varandra i diagrammet. Variablerna, Po1 och B2, ligger på långt avstånd och motsatt hål från origo och står således för separation i andra PC. Om alla faktorer i viktplotten projiceras på en linje genom origo och responsvariabel Me % visar det sig att variablerna, Po2, T o C, H 2 /CO, GaQ och speciellt Yta 1 har mest inflytande på Y-variabeln Me % och är positivt 41

53 Figur Objekt- och PLS-viktplott. korrelerad med den. Höga värden på dessa variabler medför således att metalliseringsgraden ökar. Variablerna, Yta 2 och Po1, är negativt korrelerade med responsvariabeln då låga värden på dessa faktorer ger högre metalliseringsgrad. De sist nämnda faktorerna påverkas av pellets kemiska sammansättning och processparametrar. Dessutom är variabeln, Yta 2, en parameter uppmätt efter reduktionsförsök, tolkningen av inverkan av den variabeln bör uppmärksammas i fortsatt analys. Den inre relationen mellan X- och Y-rymden studeras med hjälp av objektplottarna t1/u1 och t2/u2, figur Relationen mellan de två rymderna är godtagbar när det inte finns krökar eller grupperingar, t1 förväntas vara linjärt med u1 och t2 ska ha en bra relation till u2. Den första komponenten är den starkaste och spridningen borde vara mindre här, detta syns i plotten t1/u1 nedan. Plotten visar en svag krökning utmed t1 axel. Det registrerades ett högt Skewnees värde av responsvariabel (1.99) och lite för högt värde av Yta1 (1.6). Objektspridning i t2/u2 plotten visar en större spridningen av observationer vilket betyder att modellen är dålig och bör optimeras vidare. Figur Förhållandena mellan X- och Y-rymden i två PC. För att avgöra hur viktiga olika variabler är för att påverka metalliseringsgrad skapas VIP-plott, figur 73, till vänster. VIP-vektor sammanfattar hur viktiga olika X-variabler är för både X- och Y-rymderna. Mest betydelsefulla variablerna har VIP-värde > 0.8. Ur VIP-diagrammet framgår 42

54 Figur VIP-parameter diagram, diagram för regressions koefficienter. att variabler Yta 1, Po2, T o C, Yta 2 och MgO är de viktigaste parametrarna för att påverka metalliseringsgrad. Variabler, H 2 /CO och GaQ med VIP-värden över 0.8 räknas också som viktiga. B2, Fe % och RedTid variabler visar sig vara potentiella insignifikanta. Koefficientdiagrammet bär på samma information som PLS-loadingsplott, figur 74, dvs. den visar hur det kan åstadkommas en ökning av metalliseringsgrad. Det kan utläsas att högre metalliseringsgrad erhålls om det ökas Yta1, Po2, T o C, H 2 /CO och GaQ. I nästa skede studeras PLS residualer, dvs., den del variationer som inte förklaras av modellen. Två moderata uteliggare observeras i DModX-plotten, figur 75, vilket innebär att dessa observationer inte deltar i modellering av responsvariabeln. Cirka 5 observationer i DModY-plotten, figur 76, avviker från majoriteten av responsen på grund av höga DModY värden, vilket betyder att modellen har brister. Figur DModX/Y-plottar. Residualer undersöks vidare med N-plott, figur 77. Den visar att det finns en svag struktur i residualer i form av krökning i både övre och nedre delen av plotten. Dessutom finns det punkter i bägge ändar som avviker från en tänkt rät linje genom (0, 50%). Avvikelser och krökningar i N- plotten betyder att all variation inte förklaras i modellen. I observerad mot predikterad plott, figur 43

55 Figur N-plott över residualerna (vänster), Y-observerad mot Y-predikterad diagram. 78, iakttas en större spridning i mittendelen. Spridningen är inte önskvärd. Dessutom finns ett smalt korrelationssamband. Det kan konstateras att PLS-modellens förmåga att förutsäga responsvariabeln är låg. PLS modell med kors- och kvadrattermer I syfte att förbättra den ursprungliga PLS modellen, M2, undersöks möjligheten att utvidga modellen med kors- och kvadrattermer. En utvidgad modell, M3, har två signifikanta riktningar och förklaringsgraden, R2X/Y, samt förutsägbarheten, Q2, har beräknats till 0.208/0.879 respektive 0.1. De viktiga parametrarnas värden sjönk och den nya modellen med alla kors- och kvadrattermer blev inte bättre. Den innehåller fortfarande en del brus i form av potentiellt osignifikanta variabler i VIP-plotten. I nästa steg tas variablerna som har ett VIP-värde < 1 bort från modellen och modellernas R2 och Q2 undersöks efter varje enstaka borttagande. Kriteriet för borttagandet är att R2 och Q2 inte tillåts minska. Förfarandet fortsätter och den slutliga modellen (M34) skapas. M34 har två signifikanta riktningar och de högsta hittills R2 och Q2 på 0.3/0.94 respektive Modellen består av 23 variabler bland annat kvarstår 9 av de 14 primära X-variablerna. Modellens VIP-plott och koefficientplott visas i figur Det utläses ur VIP-plotten att 5 korstermer finnes, Yta1, Po2, Yta 2 och T o C med VIP-värden långt över 1.0, vilka har ett stort inflytande på modellen. Figur VIP-plotten, koefficientplotten. 44

56 Ur koefficientplotten framgår det att Y-variabeln är mest känslig till förändring av T o C och Yta 2. Koefficientplotten visar att alla inflytandevariabler utom Yta 2 korrelerar positivt med responsen och dess ökning ska leda till högre metalliseringsgrad. Objektplotten visar 3 potentiella uteliggare i modellen. Från variabelplotten framgår det att variabler H 2 /CO, T o C, Po2, Yta 1 och Yta 2 är väsentliga för att prediktera responsen. DModX-plotten avslöjar extrema värden för tre observationer, 7_P-C, 9_P-C och 16_Ref-A. Både normalfördelningsplott och observerad mot predikterad diagram visar en förbättring. N- plotten för residualer uppvisar inte stora krökningar men fortfarande finns små avvikelser från den räta linjen. Plotten jämförd med predikterad visar en hög regressionskoefficient på 0.94 och mindre spridning av observationer. Sammantaget förbättrades modellen betydligt. I fortsättningen testas att utöka modellen med kubiska termer. Modellen, M35, skapas med R2X/Y och Q2 värden på 0.26/0.91 respektive Även här tillämpades principen att eliminera oväsentliga termer en i taget (VIP-värde < 1) under det att R2 och Q2 ökade. Resultatet blev modellen, M47, med förklarings- och predikteradgrad på 0.36/0.91 respektive Förklaringsförmåga och predikterbarhet, R2 och Q2, sjönk. Objektplotten förändrades inte. Variabelplott fylldes med två kubiska termer, RedTid och Yta1. Variabler T o C, Po1, Yta2 och GaQ blev förskjutna mer från origo medan avståndet mellan origo och variabler, RedTid, B2, H 2 /CO och Yta1 hade minskats vilket gjorde dem mindre betydelsefulla. DModX-plott förändrades inte och liknar DModX-plotten för M34. N-plott för residualer och observerad mot predikterad plotten visade båda försämringar. Det blev mer krökningar i diagrammet och regressionskoefficient för andra plotten minskades. Modell 34 behålls som den bästa modellen med kors- och kvadrattermer. I modellen, M34, ligger variabler, Po1, RedTid och MgO i loadingsplott nära origo och har liten inverkan på modellen. Variablerna, T o C, Po2, Yta1 och Yta2 befinner sig längre bort från origo och är således väsentliga för modellen. Deras projektioner ligger långt bort från origo. De tre första variabler är positivt korrelerade med responsen och alltså leder dess ökning till höjning av metalliseringsgraden. Dessutom beror Po2 variabeln av andra variabler, tex. T o C, MgO, Yta1, B2, Fe 3 O 4 och GaQ. Variabeln, Yta 2 är negativt korrelerad till responsvariabeln, Me %, och därför ska dess ökning visa en låg metalliseringsgrad. Variabeln, Yta 2 visar den reaktionsyta som blir kvar efter reduktionen. Hur stor Yta 2 blir påverkas av två processer. Den första, kallad sintring, minimerar ytan genom att partiklar på mikronivån (korn) sintras. Alltså har Yta 2 stark motinverkan till T o C. För att förstå det senare fenomenet låt oss föreställa en shrinking core modell, figur 81. Reducerat skikt Icke-reducerad kärna Figur 81. Krympningskärnmodell. r*c R* 45

57 Figuren demonstrerar ett/en korn/kula som undergår reduktion vilken sker utifrån in mot kärnan. Dess reaktionsyta sjunker och kan beräknas från r*c radien. Desto mindre parametern Yta2 är desto större är metalliseringsgraden. Notera att ytan för den oreducerade kärnan är betydligt mindre än den ursprungliga ytan. Reducerat skikt kommer att sintras eftersom det består av metalliskt järn men det blir kvar en oreducerad kärna som är icke reducerad wüstit. Modellen har validerats med hjälp av en permutationstest och resultat redovisas i figuren 82. Det är önskvärt för en bra modell att R2 och Q2 värdena ska gå mot låga tal eftersom Y-variabel i datasetet skiftas. Figur 82. Validering av PLS M34 med hjälp av permutationstest. Valideringen visar att modell är bra eftersom alla samband blev ogiltiga då R2 och Q2 närmar sig de låga värdena respektive Modellen är därmed inte överanpassad (Q2 < 0.05). SIMKA-+P11, UPPKOLNING Datasetet Uppkolning är ett planerat uppkolningsförsök som är en fortsättning av en hel reduktionsprocess. Pellets efter reduktion utsätts för uppkolning vid en lägre temperatur än som gällde under reduktionen. En viss grad av uppkolning hos pellets registrerades efter reduktion därför beslutades att analysera uppkolningen som sker i reduktionszonen. Datasetet Uppkolning1 analyserades som uppkolning som skedde i reduktionszonen och datasetet Uppkolning 2 är det planerade uppkolningsförsöket. UPPKOLNING 1 Datasetet Uppkolning 1 har samma uppsättning av variabler förutom kvalitetsvariabel och samma antal observationer som reduktionsdataset. För analysen nyttjades ett liknande förfarande som i reduktionsfallet. I första överblicken av data noterades att tre observationer, 5, 6 och 10, har extremt höga värden av uppkolningsgrad i jämförelse med övriga observationer samt att det fanns fem observationer som har för låga värden. Det är redan en förutsättning för att responsen inte är normalfördelad. Variabelstatistiktabellen kontrollerades och där upptäcktes att responsen har för högt Skewnees värde och för låg Min/Max värde, 2,3 respektive 0.02, men eftersom värdena överskrider de normala gränsvärdena ( 2 respektive 0.1) för lite bestämdes det att åtgärda felet i responsfördelningen genom att fylla X-matrisen med både kors- och kvadratiska termer samtidigt [29] och övervaka responsen i fortsatt analys. 46

58 PLS modellen, med C 1 % som respons, visade att de viktiga parametrarna, R2X/Y och Q2, blev 0.34/0.55 och Strukturen i materialet och relationer mellan objekten och variabler observeras med hjälp av objekt- och variabelplott, figur I objektplotten ligger vissa observationer grupperade vilket härstammar från pellets av samma sammansättning och pellets från repeterande test. Det finns en uteliggare. På fördelningen av observationerna inverkar variabelplacering. Några variabler (nära streckad linje), figur 84, ligger långt från origo och är därmed signifikanta för modellen. De är Yta2, T o C, B2, GaQ, MgO, och Fe 3 O 4. Några variabler är grupperade, C1 % och Yta2, RedTid och H 2 /CO, Yta 1 och Po1. Två variabler, MgO och Fe 3 O 4, befinner sig på långt avstånd och i motsatta hål från origo och står således för separation i första PC. Figur Objekt- och variabelplott. Några triviala samband kan kännas igen med hjälp av variabelplotten. Parvis ligger variablerna C 1 % med H 2 /CO och C 1 % med T o C i motsatta kvadranter i diagrammet. Därför kommer ökning av H 2 /CO respektive T o C att sänka uppkolningspotential. Variablerna, C 1 % med GaQ, ligger i samma kvadrant och korrelerar därmed positivt. Förhöjning av GaQ ska öka kolavlagringar enligt Bouduoard reaktion, 2CO CO 2 + C. Variabel Yta 2 ligger nära responsen och verkar positivt påverka uppkolningen men detta ska kontrolleras genom modellundersökning. Med hjälp av objektplottarna, t1/u1 och t2/u2, studeras inre relationen mellan X- och Y-rymden. Relationen mellan de två rymderna demonstrerar krökning och grupperingar. DMod-X plotten visar två moderata uteliggare, observationerna 1_A-7 och 7_P-C, plotten uppvisar svagt samband mellan observerad och predikterad punkter med regressionskoefficient på N-plotten för residualer innehåller krökningar. I nästa steg fylls modellen med både korsoch kvadrattermer och M4 skapas med predikterings- och förklaringsgrad på 0.2/0.74 respektive Alla plotter undersöks, osignifikanta termer elimineras. Resultat blev att modellen, M 47, skapas med ursprungliga och bäst kors- och kvadrattermer. Försök att bredda modellen med kubiska termer gjordes men undersökning av den sista modellen visade att den är sämre än modellen M47. Modellen med kors- och bästa kvadrattermer valdes som den slutliga modellen för responsen C 1 %. De viktiga parametrarna blir R2X/Y och Q2 blev 0.35/0.81 och De viktiga variabler som påverkar uppkolningsgrad kan ses i VIP-plotten, figur 85. Ur VIPdiagrammet ses att T o C, Yta 2 och Fe 3 O 4 %, är de viktigaste och mer inflytande parametrarna. 47

59 Följande variabel, Po1, Fe %, GaQ och MgO, har VIP-värden större än 0.8 och är därmed också viktiga. Variabler, Po2, H 2 /CO, Me % och RedTid visar sig vara potentiellt insignifikanta. Figur VIP- och koefficientplott. Koefficientdiagrammet i figur 86 visar hur ökning av uppkolningsgraden kan åstadkommas. Högre Yta 2, MgO-halt och GaQ och lägre T o C framkallar större uppkolningsgrad. Från plotten framgår även en signifikant korsterm, GaQ*H 2 /CO. Den kan tolkas som att ökning av GaQ och minskning av H 2 /CO kan leda till högre uppkolningsgrad. DMod-X plotten demonstrerar tre moderata uteliggare, 1_A-7, 7_P-C och 13_B-7. N-plotten för den första PLS respektive modellen för alla bästa kors- och kvadrattermer visas i figur Figur N-plotter för residualer för M3 och M47. Modellen har fortfarande en del önskvärda förbättringar. Observerad jämförd med predikterad plott visar att sambandet mellan observerade och predikterade punkter har blivit bättre med regressionskoefficient på

60 Modellen har validerats med hjälp av en permutationstest. Den visar att modellen är bra eftersom alla samband blev ogiltiga då R2 och Q2 närmar sig de låga värdena respektive Modellen är därmed inte överanpassad (Q2 < 0.05). UPPKOLNING 2 Datasetet Uppkolning 2 blev till som resultat av uppkolningsförsök på reducerad pellets. Sjutton observationer och 10 variabler erhölls för analys. Variabellistan ses i tabell 8. Tabell 8. Variabellista för uppkolningsdataset 2. MgO % MgO halt B2 Basisitet C 1 % Uppkolningsgrad erhållen under reduktion Yta2 Reaktionsyta efter reduktion Po2 Porositet efter reduktion Me % Metalliseringsgrad T oc Temperatur vid uppkolning GaQ (CH 4 +CO)/(CO 2 +H 2 ) CH 4 /CO Förhållande mellan två gaser C % Uppkolningsgrad i steg två Undersökning av variabelstatistiken visar att variabeln, Me %, har ett förhöjt Skewnees värde på 1.98 (< 2 ) och responsvariabeln C % för lågt Min/Max värde på Variabeln C 1 % responsen har i likhet med Uppkolning 1 parametrar som avviker från ett gränsvärde. Den här gången transformeras variabeln, de två första komponenterna beräknas och PCA modellen skapas med R2 och Q2 värden på 0.54 respektive Tillvägagångssätt som används för modellering av datasetet Uppkolning 2 är detsamma som för Uppkolning 1. PCA modellen undersöks sedan skapas PLS modellen, först med bara korstermer vilken senare fylls med kvadrattermer. Rapporten redovisar endast den slutliga modellen, M30, med bästa kors- och kvadrattermer. Modellens R2X/Y och Q2 värdena är 0.49/0.96 respektive Objektplotten demonstrerar bara en uteliggare, 7_P-C. Alla observationer ligger utspridda utom observationer erhållna från repeterande försök med pellets av sammansättning B-3. DMod-X plott visade inga moderata uteliggare. Alla N-plotter har krökningar och ingen av dem är perfekt och lämnar en del förbättringar att önska. I VIP-plotten, figur 89, ses väsentliga variabler. Koefficientplott, figur 90, visar typ av korrelation mellan variablerna och responsen. Enligt figur 89 är signifikanta variabler GaQ och B2, vilka korrelerar med responsen C % positivt respektive negativt. Det framgår även en korsterm MgO*GaQ som är mycket viktig för att få hög uppkolningsgrad. Både, hög MgO halt och hög GaQ, leder till högre uppkolningsgrad. 49

61 Figur VIP-plott för den slutliga modellen, M30. Observerad jämförd med predikterad plott visar ett starkare samband mellan observationer med regressionskoefficient på 0.96 i jämförelse med R på 0.77 i den ursprungliga modellen. Modellen har validerats med hjälp av en permutationstest. Valideringen visar att modellen är bra eftersom alla samband blev ogiltiga då R2 och Q2 närmar sig de låga värdena respektive Modellen är därmed inte överanpassad (Q2 < 0.05). SIMKA-P+, KORGFÖRSÖK Datasetet Korgprov, bilaga 10, uppstod spontant genom att pellets i korg reducerades i pelletsbädd i Midrex ugn. Elva observationer och tio variabler erhölls för analys. Variabellista finns i tabell 9. Tabell 9. Variabellista för reduktionsdataset av korgförsök. MgO % MgO halt B2 Basisitet Fe% Fe halt Fe 3 O 4 % Magnetit halt Po1 Porositet före reduktion Po2 Porositet efter reduktion Yta1 Reaktionsyta före reduktion Yta2 Reaktionsyta efter reduktion Me % Metalliseringsgrad C % Uppkolningsgrad Ur tabellen framgår att det bara finns variabler som avser pellets sammansättning som ska analyseras. Det kan förutsägas att analysen riskerar leda till en klen modell eftersom processparametrar saknas. En av parametrarna i variabelstatistiken av materialet visar att endast en variabel, MgO, har ett förhöjt Skewnees värde på 1.9 (< 2 ). PCA modellen har R2 och Q2 värden på 0.65 respektive Objekt- och variabelplott demonstrerar strukturer i materialet och relationer mellan objekten, figur

62 Figur Objekt- och variabelplott. Objektplotten visar att vissa observationer av pellets av samma sammansättning ligger mycket nära varandra. Det betyder att ugnen i dessa fall fungerar perfekt och det förekommer inte stora avvikelser i den kontinuerliga processen. Exempelvis för pellets P-C (sur) och P-B (högbasisk) ligger observationerna relativt tätt. En annan orsak till att observationer från test av pellets av samma sammansättning inte sammanfaller är att samma typ av pellets tillverkats med avvikelser i sammansättningen. De två responserna, Me % och C %, ligger i variabeldiagrammet i motsatta riktningar från origo. Med korskorrelationstest kontrollerades relationen mellan de två responserna. Resultatet blev ett värde på Det innebär att det inte får negligeras att samband finns mellan de två variablerna. Det visade sig att två olika modeller ska skapas, eftersom R2 och Q2 antar mycket större värden om det skapas PLS först endast för responsen Me %. Modellering av Me % Modell M3 blev modellen för responsen Me % med ganska hög R2 och lite lägre Q2 på 0.75 respektive I efterföljande objekt- och variabelplott kan strukturen i materialet och relationer mellan objekten granskas. Figur Objekt- respektive variabelplott. 51

63 Parvis knutna observationer kommer från reduktion av pellets av samma sammansättning. Variabelplotten visar att variabler är bra utspridda över hela plotten. Variabler, Yta1 och B2 ligger långt bort från origo och de är positivt korrelerade med responsen, Me %. Variabler, Yta 2 och Po1, placeras i motsatt kvadrant till responsen och är negativt korrelerad med den. VIP- och koefficientplott visar väsentliga variabler, figur Ur VIP plotten framgår att Yta 2, Yta 1, och B2 är väsentliga enligt deras VIP värden som är över 1 men de tre följande variablerna, Po1, Fe % och Po2 är också viktiga med VIP-värden över 0.8. Koefficientplotten visar att koefficienter för de flesta variabler har stora konfidensintervall och det är en nackdel. Modellen undersöks på samma sätt som föregående modeller, se schemat s. 19. Figur VIP- respektive koefficientplott. DMod-X plotten visade inte uteliggare. N-plotten visade små krökningar och observerad jämförd med predikterad diagram visade ganska normal fördelning med regressionskoefficient på Eftersom korgprover inte var designade test ska modellförbättring ske genom att fylla den med endast kvadrat- och kubtermer. Modellen, M4, skapades med både ursprungliga och kvadrattermer med förklarings- och predikteradgrad på 0.54/ 0.79 respektive Modellen undersöktes med hjälp av VIP-, N-, DModX/Y-plott och andra plotter. Elimineringen av osignifikanta termer resulterade i modellen M9 med R2X/Y och Q2 på 0.64, 0.78 och I nästa steg fylldes modellen med kubtermer, undersöktes med hjälp av samma typer av grafer som tidigare och oväsentliga termer exkluderades. Modellen M14 skapades med ursprungliga, bästa kvadrat- och kubtermer med betydligt högre förklarings- och predikteradgrad på 0.76/0.79 respektive 0,59. Signifikanta variabler kan observeras i VIP-plott, figur 97. Ur VIP-plotten ses att variabler, Yta 2, B2 och Po2 är signifikanta samt att B2 och Po2 variabler positivt korrelerar med responsen, Me %. N-plott av residualer visar att modellen, M14, är bättre än modellen med bara kvadratiska termer, M9. N-plotten behåller fortfarande krökningar i ena änden och har en del brister. Regressionskoefficient i observerad mot predikterad plott för respektive modell, M9 och M14, är på 0.78 och

64 Figur VIP- respektive koefficientplott. Valideringen visar att modellen, M14, är bra eftersom alla samband blev ogiltiga då R2 och Q2 närmar sig de låga värdena på respektive Modellering av C % Analysen av respons C % från uppkolning dataset visade att det är fördelaktigt att ha med variabel metalliseringsgrad, Me %, i variabellistan för att analysera den andra responsen, C %. Med variabeln Me % ökar X-variabellistan. De viktiga parametrarna, R2 och Q2, blev högre med den nya variabeln. Jämför: R2 och Q2 är på 0.41 respektive 0.21 med variabeln Me % och utan den är de 0.34 respektive Första PLS modellen har bara en PC. Observationernas fördelning samt korrelationsstrukturen bland faktorer och responsen ses i objekt- respektive variabelplott, figur Observationer markerade med cirkel, erhållna efter uppkolning av pellets av sammansättning P-C respektive P-B, visade antingen ungefär likadana processvillkor som rådde i respektive fall eller små obetydliga avvikelser i pellets sammansättning av samma typ. Punkterna ligger nära varandra och det innebär liten avvikelse i processen. Figur Objekt- och variabelplott. 53

65 Variabelplotten uppvisar bred spridning av variabler. Variabler Yta 2 och MgO-halt visar stark positiv korrelationen med responsen. Variablerna, Yta 2 och Me % motkorrelerar till varandra och ligger långt bort från origo och är därmed väsentliga. Inga moderata uteliggare observerades i DMoD-X plotten. Observerad mot predikterad diagram visade lågt värde av regressionskoefficienten på N-plotten uppvisade en stor krökning. Försök att förbättra modellen gjordes först med kvadrattermer, sedan fylldes på med kubtermer och avslutande analys. Alla parametrar i modellerna jämfördes vilket ledde till slutsatsen att modellen med endast kvadrattermer är bäst. Modellen, M23, med förklarings- och predikteringsgrad, R2 och Q2, blev 0.43/0,69 och 0,57. Modellen visar någon förbättring i N-plott. En högre regressionskoefficient på 0.69 (mot 0.67 i modellen med kvadrat- och kubisktermer) uppvisades i plotten observerad mot predikterad. VIP- och koefficientplott demonstrerar viktiga och inflytelserika variabler som påverkar uppkolningen, figur Ur figuren framgår att viktiga variabler är kvadrattermer och Me %, Fe och Po2. Ingen av de viktiga variablerna har VIP-värde större än 1. Po2 korrelerar med responsen, C %, positivt medan Me % och Fe % har den omvända relationen med den. Figur VIP- respektive koefficientplott. Valideringen visar att modellen är bra eftersom alla samband blev ogiltiga då R2 och Q2 närmar sig de låga värdena på respektive

66 5 DISKUSSION Pellets av 6 olika sammansättningar testades i reduktions- och uppkolningsförsök i laboratorierespektive Midrex ugn. Hänsyn togs till två typer av parametrar, sammansättnings- och processsom inverkar på metalliserings och uppkolningsgrad. Reduktionsförsök Viktminskningen har ett snävt intervall mellan 27% - 29%. Pellets i försök 7 tappade vikt i högst grad vilket borde betyda att försöket uppvisar högsta metalliseringsgraden. Trots detta uppvisade försök 5 den högsta metalliseringsgraden på 97.96%. I motsats till viktförändringar har densitet hos olika pellets ökat med omkring 40%. Materialet av sammansättning B-7 med höga halter av kalksten (2.1 %) som borde påverka porsystemet positivt vid oxidation visade låg metalliseringsgrad vid båda reduktionstillfällena, 91.7 % respektive 90.7 %. Begynnelseporositeten i materialet B-7 var inte den lägsta (25.2 %). Annorlunda resultat efter reduktion visade pellets av sammansättning P-B, pellets innehåller lite högre halter av tillsatsen kalksten (2.7 %) än pellets B-7 och uppvisade god reduktionsförmåga vid båda försöken 97.9 % respektive 97.7 %. Andra pellets som visade bra reduktionsförmåga var material av sammansättning Ref-A, P-C och B-3. Orsaken till avvikelsen i reduktionen under första 20 minuterna för reduktionsförsök 17 kan förklaras med en dålig tillförsel av H 2 O under de första 10 minuterna och det bekräftas av dataprogramvaran. Skillnaden mellan kemisk analys och registrering av reduktionsgrad med datorn vid försök 1 kan förklaras med en felregistrering av datorn där ett högt värde på metalliseringsgrad visades (98 %) vilket inte stämmer överens med värdet erhållet med kemisk analys (86 %.) Optisk mikroskopi Av de olika typerna material har pellets av sammansättning Ref-A och P-B något större porer vid kanten än övriga typer. Minsta porerna vid kanten har pellets av typen P-C. Förmodligen har tillsatser, bindemedel och bränningsgång (oxidation) störst inverkan på utvecklingen av porsystem hos pellets. Materialen Ref-A och P-B innehöll högsta halten av dolomit (2,3 %) respektive kalksten (2.7 %) i jämförelse med materialet P-C vilket innehöll bara bentonit på 0.6 %. Möjligt är att vid oxidation av pellets bidrar tillsatserna till porbildningen i olika mån. Framförallt är dolomit och kalksten karbonatföreningar medan bentonit är en silikat. Under oxidationsprocessen sönderfaller tex. CaCO 3 vid nära 850 o C med CO 2 bildning som resultat vilket i sin tur bidrar till porbildningen. De större porerna vid kanten hos de flesta materialen förklaras med att kanten är mer tillgänglig för värme och syre i oxidationssteg. Porsystemet hos pellets reducerade i laboratorieförsök karakteriseras av att de har långa porer. Hos pellets från båda försöken upptäcktes korn bestående av två partier: reducerad och icke reducerad del. De uppstår efter reduktionen förmodligen på grund av att korn före reduktion bestod av flera såväl stora som små korn. De små kornen blev mer tillgängliga för reduktionsgas och reducerades helt medan de större kornen blev oreducerade till viss del. De båda kornen sintrades under hög temperatur ihop till större korn. Material av sammansättning Ref-A som nått 20 % reduktionsgrad innehöll två faser, magnetit och oreducerad hematit, nära kärnan. Material reducerat till 49 % innehåller metalliskt järn och icke reducerad wüstit. Pellets av sammansättning P-C och P-B var reducerad till lägre grad under samma tid, 15 % respektive 19 % men båda uppvisade existensen av de två faserna hematit och magnetit. Pellets av sammansättning Ref-A visade högre reduktionsgrad än pellets P-B och P-C trots att reduktionstid och reduktionsvillkoren i båda fallen var det samma. Det leder till slutsatsen att det är pellets sammansättning som spelar störst roll i detta fall. Kontroll och jämförelse av 55

67 sammansättningsparametrar visade att material Ref-A hade högre MgO-halt (0.61 % mot 0.17 % för P-C och 0.19 % för P-B), medel basisitet (1.2 mot 0.32 för P-C och 2.77 för P-B), högre oxiderad pellets porositet (26 % mot 23 % för P-C och 25 % för P-B) samt reaktionsarea för båda pelleten är respektive för P-C och för P-B m 2 /g. Alltså är det MgO-halt, B2, begynnelse porositet och reaktionsyta som har stor inverkan på reduktionsgraden i detta fall. Det betyder att inte bara porositet utvecklad under reduktion som påverkar reduktionsgrad utan en kombination av faktorer gör det. I fallet med pellets från korgförsöken förekommer båda typerna av porer, långa och runda, smala (svampliknande). Vad som orsakar bildandet av två olika typer av struktur är inte klart. Det kan tänkas att det är någon förening ihop med den speciella miljön som råder under reduktion som orsakar bildandet av svampliknande porer. SEM Att pellets av olika sammansättning blev icke-reducerat kunde bero på att det innehåller järnsilikater som är svårreducerat med CO samt att pellets även kan innehålla kalciumdiferriter som lätt reduceras. Pellets av sammansättning, P-B, kan utom kalciumdiferriter innehålla magnesiumferriter vilka inte reduceras lika lätt. Analyser av pellets reducerad upp till 20 % tyder på att det kan innehålla bara hematit- och magnetitfas. Material som utsätts för reduktion till 49 % visar existens av wüstit och järn. Pellets som reduceras till omkring 30 % kan innehålla alla faser samtidigt. Den svampliknande porsstrukturen hos pellets från korgförsök påvisade närvaro av kalcium och i vissa fall av magnesium vilka förmodligen påverkade kristallstrukturen på så sätt att det underlättade för reduktionsgaspenetration och ledde därmed till fullständigt reduktion. Det är fortfarande oklart vad det var som orsakade att pellets i försök 1_A-7 fick låg metalliseringsgrad men de flesta punktanalyser identifierade närvaro av Si. Punktanalyser av kärnan visade att järnsilikater är möjliga. Om det är fallet då är det möjligt att de ledde till det sämre resultatet. Uppkolningsförsök Uppkolningsprocessen påbörjas redan under reduktionen av pellets men resulterande uppkolningsgrad kan gå åtskilliga vägar och även avkolning kan inträffa. Hur stor den slutliga avlagringen av kol i reducerad pellets blir beror i viss mån på den kolhalt materialet får under reduktionen och gaskvaliteten som gäller under uppkolningen. XRD XRD pulveranalysen visade att nästan allt kol i reducerad och uppkolad pellets ligger bundet som järnkarbid. BET analyser Tidigare visades det att pellets av sammansättningarna, Ref-A, P-C, B-3 och P-B demonstrerade god reduktionsförmåga. Det är ingen slump att dessa har stora ursprungliga ytareor. Minsta ytarean har pellets av sammansättning B-7, förmodligen påverkade det att pellets reducerades till låga metalliseringsgrader vid båda försöken. Ytareor efter reduktion är mycket större än de ursprungliga areorna. Deras storlek varierar beroende av temperaturen och tiden under vilken reduktion skedde. Högre reduktionstemperatur och längre tid desto mindre slutlig area. Utvärderingar med Modde 7 och Simka-P+11 Med programmet Modde 7 erhölls väsentliga variabler för metalliseringsgraden hos pellets i laboratorieförsök: T o C, GaQ (CO+H 2 )/(CO 2 +H 2 O) och H 2 /CO. Två av dem, T o C och H 2 /CO, är sig- 56

68 nifikanta också enligt Simka-P+11 analysen samt att i analysen användes andra variabler som visade sig vara avgörande för metalliseringsgrad. Det är Yta1 och Po2 vilka i sin tur beror av andra parametrar. Po2 variabeln beror till exempel av följande signifikanta variabler: T o C (positivt), MgO % (positivt), Yta1, B2 (negativt), Fe 3 O 4 (negativt), GaQ (positivt). Vilka parametrar som Yta 1 beror av bör undersökas vidare. Det beror förmodligen av de behandlingssteg som grön pellets genomgår före reduktion. Parametrarna, Yta 1, Po2, T o C och H 2 /CO som enligt analysen är viktiga stämmer överens med de praktiska observationerna och experimentella undersökningarna. Högre Yta1, Po2 och T o C medför högre metalliseringsgrad. Effekten av T o C är en komplex funktion av H 2 /CO, GaQ och T o C. Högre H 2 /CO leder till högre metalliseringsgrad men effekten av förhållandet, H 2 /CO, är en komplex funktion av T o C, GaQ och H 2 /CO. Enligt analysen är Yta 2 också en viktig variabel vilken visar hur stor den tillgängliga reaktionsytan efter reduktion är. Reaktionsytan minskar på grund av sintring och minskning av koncentration av FeO molekyler. I praktiken observerades ett stort beroende för ytarea av temperaturen. Vid högre temperatur registrerades mindre ytarea. De kemiska analyserna visade att uppkolningsprocessen börjar redan under reduktionsstadiet. Programmet Modde 7 visade att uppkolning påverkas i stor grad av GaQ, (CO+CH 4 )/(CO 2 +H 2 ), och MgO-halt. Analysen med Simka-P+11 av de två dataseten gav kunskapen att viktiga variabler för uppkolning i reduktionszonen är T o C, Yta 2 och Fe 3 O 4 %. Det stämmer väl överens med praktiska resultat vilka demonstrerar att minskning av bustlgastemperatur och större ytarea medför högre uppkolningspotential. H 2 /CO variabeln är inte väsentlig enligt Simka-P+11 men dess inverkan på respons C 1 % kan tolkas på följande sätt att ökning av H 2 /CO förhållandet leder till lägre uppkolningspotential. Analysen av dataset Uppkolning 2 visade två andra viktiga variabler som påverkar uppkolningen. De är GaQ, (CH 4 +CO)/(CO 2 +H 2 ), och B2. Ur praktiska resultat är känt att ökad gaskvalitet GaQ medför ökning av uppkolningsgrad och den spelar en dominerande roll i processen just i uppkolningszonen. Tendensen att uppkolning sker under reduktion är en fördel eftersom materialet kommer att få mer kolavlagringar under förutsättning att gaskvalitet i zonen är hög. Såväl processparametrar som pelletssammansättning är viktiga i uppkolningsprocessen. Sammanfattningsvis kan det noteras att uppkolningsgrad har stor inverka av variabler: Yta 2 (positivt), T o C (negativt), Fe 3 O 4, (negativt) i reduktionszon och GaQ (positivt) och B2 (negativt) i kylszon. Analysen av pellets från korgförsök visade viktiga variabler och deras inverkan på reduktion respektive uppkolning. Som förut nämnts omfattar analysen bara variabler som härstammar från pellets sammansättning och kan inte leda till en bra analys och desto mindre en bra modell. Objektplott visar att observationer av pellets med samma sammansättning inte sammanfaller, vilket visar att lika reduktions- och uppkolningsmiljö i ugnen inte förevarit. Variablerna, Yta 2, B2 och Po2 blev signifikanta för reduktion. Två variabler Yta 2 och Po2 blev också viktiga för reduktion i laboratorieförsök. Uppkolningsgraden påverkas i stor grad av variablerna, Me %, Fe % och Po2. Variabel Po2 ökning leder till högre uppkolningsnivå. Att analysen av dataset erhållna från korgförsök visade att Me % och Fe % är väsentliga parametrar för uppkolning kan bero på att processparametrar var otillgängliga och sammansättningsvariabler förskjuts upp och blir viktiga. Metalliseringsgrad, Me %, korrelerar negativt med responsen, C %, vilket betyder att högre metalliseringsgrad medför lägre uppkolningsgrad. Detta kan förklaras med att båda ämnena, FeO och Fe, tävlar om samma set reduktionsgaser (H 2 +CO) i reduktionszon. 57

69 Ur jämförelsen av modeller för Me % från korg- respektive laboratorieförsök framgår att parametrar Yta1 och Yta2 har i båda fallen samma typ korrelation till responsvariabeln. Variabeln, Po2 hos pellets i korgförsök har lägre VIP-värden än hos pellets i laboratorieförsök för att porositeten fick sämre utveckling på grund av att materialet i ugnen befinner sig under belastning vilken försvårar gaspermeabilitet och reduktionsreaktioner. Högre gaspermeabilitet gäller nära ugnsväggen. En icke isoterm reduktion och olika andel av reduktionsgaser på olika nivåer som råder i ugnen är också orsaker till en sämre utvecklad porositet hos pellets i den verkliga ugnen. De signifikanta variablerna som påverkar metalliserings- och uppkolningsgrad i laboratorie respektive praktikmiljö finns sammanfattade i bilaga 11. De modeller som skapades under analyserna är bra redskap för att utveckla bättre agglomerat och skapa en mer optimal reduktionsmiljö. Förslag på fortsatt arbete Undersökningar om inverkan av tillsatser och processparametrar på reaktionsyta hos pellets under oxidation kommer att kartlägga viktiga parametrars påverkan på reaktionsyta. Fraktion 1 (kulstorleken mm) ingick inte i analysen fast reduktions- och uppkolningstest skett med båda fraktionerna. Analys även av fraktion 1 leder till mer fullständig analys. Med hjälp av analysen av den här fraktionen kan ett optimalt förhållande av pellets av olika storlek hittas som ska reduceras till högre reduktionsgrad. Andra parametrar som exempelvis reduktionshållfasthet är inte uppmätta och kan öka kunskaperna ytterligare. 58

70 6 SLUTSATSER Tillsatser som medför en större porositet visar sig vara dolomit och kalksten. Fem av sex olika typer av pellets oberoende av sammansättning Ref-A, P-B, P-C, A-7 och B-3 visade en god förmåga att reduceras till höga metalliseringsgrader under olika omständigheter. Pellets av sammansättning B-7 visade sig, trots att den har höga halter av kalksten, utvecklar bra porositet efter oxidation men minsta reaktionsytan av alla. Pellets sammansättningsparametrar, Yta1, Po2 och processparameter, T o C, demonstrerade en avgörande roll under reduktion i laboratorieförsök. Begynnelseporositeten verkar spela mindre roll i reduktionsprocessen vid laboratorieförsök eftersom även sur pellets med den minsta ursprungliga porositeten nådde höga metalliseringsgrader. Porositetsutveckling sker bättre i laboratorieförsök och detta beror mest på att det kan kontrolleras processparametrarna noggrannare under processen. I jämförelse mellan pellets av två olika sammansättning, P-C och Ref-A, krävs olika reduktionstid för att nå samma reduktionsgrad under samma reduktionsvillkor. SEM mikroskopering på försöksproven visade bildandet av korn som består av 2 delar. En del innehåller icke reducerad wüstit och den andra delen blev porös men helt reducerad. Typ av porositet skiljer sig mellan laboratorie- respektive korgförsök. Laboratorieprover påvisade endast porsystem bestående av långa porer. Korgprover påvisade ett utvecklat porsystem med många svampliknande smala och runda porer men dessutom finns i korgprovspellets porer liknande dem i pellets reducerad i laboratorieförsök. Det kan tänkas att det är någon förening ihop med den speciella miljön som råder under reduktion som orsakar bildandet av svampliknande porer. Utvärderingen av data från laboratorieförsök med Modde 7 och Simka-P+11 visar viktiga variabler för reduktionsgrad: Yta 1 (positivt), Yta 2 (negativt), Po2 (positivt), T o C (positivt), H 2 /CO (positivt). Sammanfattningsvis kan noteras att uppkolningsgraden påverkas mycket av variablerna: Yta 2 (positivt), T o C (negativt), Fe 3 O 4 (negativt) i reduktionszon och GaQ (positivt) och B2 (negativt) i kylszon. Korgprovsanalysen visade att Yta 2 (negativt), B2 och Po2 (positivt) är viktiga variabler för reduktion. På uppkolning har variablerna: Me %, Fe % (negativt) och Po2 (positivt) stort inflytande. Reduktionen av pellets i korgförsök visade att pellets kunde metalliseras till höga grader också trots den lägre porositet som utvecklas under reduktionen i Midrex ugn. Det kan bero på att reduktionen av pellets i Midrex ugn börjar som en icke topokemisk process vid låg temperatur men fortsätter som topokemisk process vid hög temperatur. Dåligt utvecklad porositet i ugnen kan orsakas av att det är svårare att hålla rätt förhållande H 2 /CO, bäddbelastning och svårare att hålla isoterm reduktion medan det i laboratorieskala är möjligt att bibehålla full kontroll. Pellets av sammansättning P-B nådde höga metalliseringsgrader vilket sammanfaller med resultat erhållna i laboratorieförsök. Utvärderingar av försök visade till en del olika parametrar som är viktiga att påverka metalliserings- och uppkolningsgrad eftersom det rådde olika reduktions- och uppkolningsmiljö under två försök, laboratorie- respektive korg-. I fallet för laboratorieförsök var belastning av pelletsbädd eliminerat, isoterma villkoren rådde och det fanns bättre kontroll av processparametrar. 59

71 60

72 7 REFERENSER [1]. [2]. Collins, R.,& Norrman, L., Direct reduction pellets for the 21 st century a case study. [3]. Report from 2 series of basket test at ANSDK Part 1. ( ). [4]. 21st cf.or.jp/chapter_2/2g_1.html. ( ). [5]. Thompson, M. L., (1991). Exploring the operating parameters of MIDREX plants. Direct from Midrex. [6]. Direct reduction iron, (1999). Technology and Economics of production and Use. The Iron & Steel Society. [7]. ( ). [8]. Trushenski, S. P., Kun, Li., Philbrook, W.O., (1974). Non-topochemical reduction of iron oxides. Metallurgical Transactions. V.5. p [9]. ( ) [10]. Leal, C., (1984).Uppkolning av järn i direktreduktionsprocesser. Stockholm: Royal Institute of technology. Project 1984: R26/84. [11]. Lu, Q., Jiang, W. F., Lu, C. X., mfl., (1999). Carbonising mechanism and carbon distribution behaviour during direct reduction in shaft furnace. IoM Communications Ltd. [12]. Yusfin, Yu. S., Grebennikov, V. R., mfl., (1983). Carburization of iron ore materials during their reduction. Steel in the USSR, v 13, n 4, Apr.1983, p [13]. Eriksson, L., Johansson, E., Kettaneh-Wold, N., Wikström, C., and Wold, S., ( ). Design of Experiment. Principles and Applications. Umetrics AB. [14]. Edeblom, T., Production of LRI in laboratory scale. Report. ( ). [15]. LKAB. Products ( ) [16]. Yoshiaki, I., Satoshi, E., (2004). Carburized carbon content of reduced iron and direct carburization in carbon composite iron ore pellets heated at elevated temperature. ISIJ International, v 44, n 12, 2004, p [17]. ( ). [18]. Nationalencyklopedin, band 5 (1991). Fabriken Brepols.n.v Belgien. Bokförlaget Bra Böcker AB, Höganäs. 61

73 [19]. Watt, I. M., (1997). The principles and practice of electron microscopy. Second edition. Cambridge University press. [20]. Specimen Interaction Volume. ( ). [21]. Hayes, Thomas L., Scanning electron microscope, in ( ). [22]. ( ). [23]. McGraw-Hill AccessScience, X-ray diffraction. ( ). [24]. Nationalencyklopedin, band 3 (1990). Fabriken Brepols.n.v Belgien. Bokförlaget Bra Böcker AB, Höganäs. [25]. Nordgren, Ulf, Syntes och karakterisering av katalytiska zeolitfilmer på inerta packningsmaterial, 2000:154, ISSN: , ISRN: LTU-EX-00/154-SE. [26]. Satterfield, Charles N., Heterogeneous catalysis in industrial practice, Krieger publishing company, Malabar, Florida, 2 nd edition, (1991) 39-42, 44-46, [27]. Eriksson, L., Johansson, E., Kettaneh-Wold, N., Wikström, C., and Wold, S., ( ). Multi- and Megavariate Data Analysis. Principles and Applications. [28]. Prakash, S., Goswami, M.C., Mahaparta, A.K.S., Ghosh, K.C., Das, S.K., Sinha, A.N., and Mishra, K.K., (2000). Morphology and reduction kinetics of fluxed iron ore pellets. Ironmaking and Steelmaking, 2000, Vol.27, No3. [29]. Multivariate Data Analysis and Modelling. Refresher and Advanced Method Extensions (2004), Umetrics AB. 62

74 8 BILAGOR 63

75 Bilaga 1 Korgprov N P11 P12 P14 P16 P18 P20 P31 P32 P34 P36 P38 P40 Ref. B A-7 B-3 B-7 P-B P-C ANSDK A-7 B-3 B-7 P-B P-C Kem. Analys SiO2 % TiO2 % Al2O3 % MnO % MgO % CaO % K2O % V2O5 % P2O5 % FeO % Fe % P % S ppm Fe2+K % Femet % C % Met. % % B Porositet

76 Bilaga 2 Processparametrar Faktorer Metalliseringsgrad Uppkolningsgrad Responser Sammansättningsparametrar Faktorer Bustl/Kylningsgastemperatur Basicitet Gaskvalitet MgO-halt H2/CO & CO/CO2 förhållande Porositet före reduktion Inertgashalt Porositet efter reduktion Metanhalt i bustlgas Ytarea före reduktion Metanhalt i kylningsgas Ytarea efter reduktion Gasflödesvolym Pordiameter före reduktion Gasflödeshastighet Pordiameter efter reduktion Beskickningsflödeshastighet Porstorleksfördelning före reduktion Beskickningstjocklek Porstorleksfördelning efter reduktion Beskickningsfukthalt

77 Bilaga 3 MgO halt Provnamn B2 Fehalt Po, % Ytarea, m 2 /g T o C GaQ H 2/CO CO, % H2, % CO2, % H2O, % N2, % Me, % 0.15 A Ref-A B Ref-A P-B Ref-A P-C Ref-A P-C Ref-A P-B Ref-A B Ref-A A Ref-A B B B A Ref-A B B B B B B

78 Bilaga 4 MgO halt Provnamn B2 Fe-halt Po, % Ytarea, m 2 /g T o C GaQ CH4, % CO, % CO2, % H2, % N2, % C, % 0.15 P-B Ref-A B Ref-A A Ref-A P-C Ref-A A Ref-A B B B B B B B

79 Provnamn SiO2 MgO CaO C1 Femet Fe Me % Bilaga 5 % % % % % % % 1_A _Ref-A _B _Ref-A _P-B _Ref-A _P-C _Ref-A _P-C _Ref-A _P-B _B _Ref-A _A _Ref-A _B _B _B _Ref-A _A _B _B _B _B _B _B _B

80 Provnamn Ytarea (m 2 /g) (m²/g) Ytarea (m 2 /g) Bilaga 6 BET 1-p BET average KP_P34_B KP_P11_Ref-B KP_P12_A KP_P16_B KP_P18_P-B KP_P20_P-C KP_P31_ANSDK KP_P32_A KP_P36_B KP_P38_P-B KP_P40_P-C LP_6_Ref-A LP_9_P-C LP_11_P-B LP_13_B LP_17_B LP_21_A LP_22_Ref-A LP_23_B LP_24_B LP_26_B LP_27_B

81 Relativt Kvantitet 1/[Q(p /p-1)] Tryck,(p/p ) Adsorberad,(cm³/g) Bilaga 7 Slope (C-1)/Vm*C Intercept 1/(Vm*C) (C-1) Slope/Intercept C Vm,cm 3 /g Ytrea,m 2 /g