Kan kemiska reaktioner i gränsskiktet mellan koppar och vatten orsaka vätgas? Adam Johannes Johansson, Fil. Dr. Kemisk Fysik Tillämpad Fysikalisk Kemi, KTH
Översikt Anoxisk/syrgasfri korrosion av koppar i vatten, varför är det så osannolikt? Material och ytor vad sker i gränsen mellan koppar och vatten tidigare studier Kvantkemi - metodbeskrivning En möjlig alternativ förklaring till observerad vätgasutveckling?
Termodynamik: Motorer och kylskåp Motorn ger energi G<0 Kylskåpet kräver energi G>0
Termodynamik: Koppar och syre, koppar och vatten Cu(s) + ¼O 2 (g) ½Cu 2 O(s) G= -0.76 ev Cu(s) + ½O 2 (g) CuO(s) G= -1.35 ev Cu(s) + ½H 2 O(l) ½Cu 2 O(s) + ½H 2 (g) G= +0.47 ev Cu(s) + H 2 O(l) CuO(s) + H 2 (g) G= +1.11 ev Cu(s) + 2H 2 O(l) Cu(OH) 2 (s) + H 2 (g) G= +1.05 ev
Landolt D, Corrosion and Surface Chemistry of Metals, ISBN 978-2-940222-11-7 Termodynamik: Koppar och vatten i skolboken
Materialkemi: Stabila faser 414 E. Protopopoff, P. Marcus / Electrochimica Acta 51 (2005) 408 417 Any book on inorganic chemistry or electro-chemistry. Fig. 1. Calculated equilibrium potential ph diagrams for adsorbed hydrogen (H ads ), hydroxyl (OH ads ) and water (H 2 O ads ) on copper(1 1 1) at 25 C, in an aqueous electrolyte containing no specifically adsorbable anions. The molality of the dissolved copper species is m Cu = 10 6 mol kg 1. The stability domains are limited by the following lines (...)H 2 O system; ( ) Cu H 2 O system; ( )H ads OH ads H 2 O ads system. θ H, θ OH and θ H2 O are the relative surface coverages of adsorbed hydrogen, hydroxyl and water. The total coverage Protopopoff by the differentet co-adsorbed al. species is unity: θ H + θ OH + θ H2 O = 1. Electrochim. Acta 2005, 51, 408.
Materialkemi: Ytstruktur 1.54 x 10 15 atomer cm -2 1.77 x 10 15 atomer cm -2 1.09 x 10 15 atomer cm -2
Materialkemi: Ytreaktioner Del av vattengas skiftet. Protopopoff et al. Electrochim. Acta 2005, 51, 408. Chen et al. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 12891??
Vattengas-skiftet: Att göra vätgas Koppar katalyserar vattengas-skiftet: CO + H 2 O CO 2 + H 2 (maximerar vätgasproduktionen CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 ) Görs i enorma mängder eftersom H 2 används för att producera ammoniak konstgödsel Den kopparkatalyserade WGS reaktionen är noggrant studerad: experimentellt, modellering, mekanism, kinetik, termodynamik, effekter av ytstruktur, elektronisk struktur, enskilda steg som tex vattenklyvning och vätgasbildning
Vattengas-skiftet: Att göra vätgas Energy (ev) HO H Cu Cu +0.88 0.75 0.50 HO H Cu Cu +0.48 H H Cu Cu +0.48 0.25 O H OH 0 OH(a) + H 2 O(g) 0 Cu Cu +0.08-0.03 H 2 O(a) + O(a) + H(a) -0.08 OH(a) + O(a) + 2H(a) +0.07 OH(a) + O(a) + H 2 (g) -0.25-0.50-0.43 OH(a) + H 2 O(a) -0.48 2OH(a) + H(a) Spitzer et al. Surf. Sci. 1982, 120, 376; Nakamura et al. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990, 86, 2725.
Vatten-gas skiftet: Att göra vätgas HO H Energy (ev) HO H Cu Cu +1.06 Cu Cu +1.20 H H Cu Cu +1.13 1.00 +0.98 +0.81 0.75 +0.67 +0.68 0.50 Cu[111] Cu[100] Cu[110] O H OH +0.53 Cu Cu 0.25 0-0.25-0.50 OH(a) + H 2 O(g) 0 0 0-0.22-0.25-0.38 OH(a) + H 2 O(a) +0.02-0.12-0.58 +0.25-0.02-0.08-0.34-0.37-0.42 H 2 O(a) + O(a) + H(a) +0.16-0.55-0.57 +0.07 +0.05-0.03-0.23 OH(a) + O(a) + H 2 (g) 2OH(a) + H(a) OH(a) + O(a) + 2H(a) -0.75 Wang et al. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 3053.
Koppar klyver vatten i vätskefas
Koppar klyver vatten i vätskefas Ren et al. Phys. Rev. B 2008, 77, 054110; Ren et al. JACS, 2006, 128, 9282.
Desorption av H 2 i gasfas Anger et al. Surf. Sci. 1989, 220, 1; Johansson et al. J. Chem. Phys. 2008, 128, 034706; Tabatabaei et al. Catal. Lett. 1999, 59, 151.
Kopparytan klyver vatten och bildar vätgas gasfas vattenlösning H 2 O ad OH ad +H ad Ja Ja 2H ad H 2 Ja?
Kvantkemi: Energidiagram #G/#E k=k B T/h exp(-#g /K B T) TS1 Quantum Mechanics: E =!!"Ĥ"!# Ĥ = -½ $i 2 - Zk/ Rk-ri + 1/ ri-rj + ZkZl/ Rk-Rl DFT: E=f["(r)] Statistical Mechanics: H(Q), S(Q) Q=! exp(-e/k B T) R #G=-RTlnK eq TS2 I P Reaction coordinate
Kvantkemi: Dielektriska lösningsmedelseffekter Polarizable Continuum Esolv~q1q2/εr12 - - - - - δ+ - - - - - - - δ+ - - - - - + δ- + + + + + + + +
Desorption av H 2 i gasfas Johansson et al. J. Chem. Phys. 2011, 135, 084709
Desorption av H 2 i vatten
Desorption av H 2 i vatten TS1 0.70 (0.55) 0.88 (1.02) TS2 0.81 (1.03) TS4 0 R1/2Had TS3 0.56 (0.44) 0.24 (0.08) I1 R2-0.04 (-0.04)-0.12 (-0.30) 0.24 (0.08) I2-0.28 (-0.01) P Johansson et al. J. Chem. Phys. 2011, 135, 084709
Desorption av H 2 i vatten +0.36 +0.36 Cu tot : -0.72 +0.25 +0.25 Cu tot : -0.50 +0.25 +0.25 Cu tot : -0.50
När blir kopparytan mättad? Experimentally (thermal desorption spectroscopy, UPS): the water layer on solid Cu 2 O is partly (10%) dissociated at 110 K, at 300 K dissociation is complete! DFT: Cox et al. Surf. Sci. 1991, 256, 67. Li et al. J. Natur. Gas. Chem. 2011, 20, 155.
Hur mycket vätgas bildas vid ytreaktioner? Yttillstånd Observerad process? ng cm -2 OH ad Ja 2.4 O ad Troligen 4.8 OH ad på O ad Ja 7.2 Skrovlig yta? x3 (~21.6)
Slutsatser Koppar klyver vatten och bildar vätgas genom reaktioner på ytan Det är oklart hur stora mängder vätgas som kan bildas vid ytskiktet men det verkar troligt att åtminstone ~20 ng cm -2 kan bildas Större mängder vätgas skulle kunna bildas om kopparytan är skrovlig (nanopartikulär struktur) eller om det finns en mekanism som frigör ny icke-oxiderad kopparyta