Nanopartiklar från slitage av däck och vägbana

VTI rapport 660 Utgivningsår 2009 www.vti.se/publikationer Nanopartiklar från slitage av däck och vägbana Mats Gustafsson Göran Blomqvist Eva Brorström-Lundén Andreas Dahl Anders Gudmundsson Mattias Hjort Christer Johansson Per Jonsson Erik Swietlicki

Utgivare: Publikation: VTI Rapport 660 Utgivningsår: 2009 581 95 Linköping Projektnamn: NanoWear Projektnummer: 50527 Dnr: 2004/0362 Författare: Mats Gustafsson, Göran Blomqvist, Eva Brorström- Lundén, Andreas Dahl, Anders Gudmundsson, Mattias Hjort, Christer Johansson, Per Jonsson, Erik Swietlicki Uppdragsgivare: Emissionsforskningsprogrammet (EMFO) Titel: NanoWear nanopartiklar från slitage av däck och vägbana Referat (bakgrund, syfte, metod, resultat) max 200 ord: Partiklar från väg- och däckslitage har under senare år hamnat i fokus då de utgör ett viktigt och förhållandevis outforskat tillskott till luftens partikelföroreningar. Mekaniskt genererade slitagepartiklar är förhållandevis grova (> 0,5 µm), men i kontrollerade försök i VTI:s provvägsmaskin har konstaterats att en fraktion ultrafina (< 100 nm) partiklar bildas vid slitage mellan däck och beläggning. Föreliggande projekt initierades för att identifiera källan till dessa nanopartiklar. Resultaten visar tydligt att nanopartiklar i storleken 30 50 nm endast uppstår under försöken med dubbdäck. Då ett av de två testade nordiska odubbade vinterdäcksmodellerna testas bildas en ännu finare partikelfraktion (< 10 nm), medan det andra odubbade vinterdäcket inte ger upphov till nanopartiklar. Testerna med sommardäck resulterar inte i bildning av nanopartiklar. Klart är att de fina partiklarna innehåller högre relativa koncentrationer av svavel, vilket finns i förhållandevis höga halter i såväl bitumen som däck. Det är oklart om de ultrafina partiklar som bildas vid dubbdäcksanvändning i provvägsmaskinen också förekommer i verklig trafikmiljö. Om slitage mellan däck och vägbana även genererar nanopartiklar kan detta även komma att påverka bedömningen av hur hälsoeffekter från de olika partikelkällorna bedöms. Nyckelord: Nanopartiklar, partikelföroreningar, trafik, dubbdäck, vinterdäck, vägbana, bitumen, PM 10 ISSN: Språk: Antal sidor: 0347-6030 Svenska 75 + 4 bilagor

Publisher: Publication: VTI Rapport 660 Published: 2009 Project code: 50527 Dnr: 2004/0362 SE-581 95 Linköping Sweden Project: NanoWear Author: Mats Gustafsson, Göran Blomqvist, Eva Brorström- Lundén, Andreas Dahl, Anders Gudmundsson, Mattias Hjort, Christer Johansson, Per Jonsson, Erik Swietlicki Sponsor: Emissionsforskningsprogrammet (EMFO) Title: NanoWear nanoparticles from wear of tyres and pavement? Abstract (background, aim, method, result) max 200 words: Particles from road and tire wear have in recent years come to the fore as an important and relatively unexplored contribution to air particulate pollution. Mechanically generated wear particles are relatively coarse (>0.5 microns), but in controlled trials in VTI's road simulator it has been found that an ultra-fine fraction (<100 nm) of particles is formed from tyre and pavement wear. This project was initiated to identify the source of these nanoparticles. The results show that the nanoparticles of the size 30 50 nm occur only from tests with studded tyres. One of the two tested Nordic unstudded winter tyres produced an even finer particle fraction (<10 nm), while the other unstudded winter tyre type did not give rise to nanoparticles. Tests with summer tyres did not result in the formation of nanoparticles. It is clear that the fine particle fraction contains higher relative concentrations of sulphur, which is present at relatively high levels in both bitumen and tyres. It is unclear whether the ultrafine particles formed from studded tyre wear of road pavement in the road simulator also occur in real traffic. If so, this may affect the assessment of health effects from different traffic related particle sources. Keywords: Nanoparticles, studded tyres, winter tyres, summer tyres, pavement wear, particulate pollution, PM 10 ISSN: Language: No. of pages: 0347-6030 Swedish 75 + 4 Appendicies

Förord Föreliggande projekt är sprunget ur projektet WearTox, där en oväntad partikelfraktion, bestående av ultrafina partiklar (< 100 nm), verkade emitteras från slitageförsök i VTI:s provvägsmaskin. Då denna typ av partiklar i verklig trafik normalt betraktas som relaterade till fordonsavgaser, bedömdes det som intressant att studera om en andel av dessa härrör från interaktion mellan däck och beläggning. Emissionsforskningsprogrammet (EMFO) har finansierat projektet, med stöd från Däck- Fälg- & Tillbehörsleverantörernas Förening. Projektledare har varit Mats Gustafsson, VTI. Projektledaren vill tacka Anders Björk och Magnus Rahmberg på IVL för principalkomponentanalysen av PAH och grundämnen, Tomas Halldin på VTI för insatserna vid provvägsmaskinen, Torsten Johansson på STRO (Scandinavian Tyre and Rim Organisation), Pontus Grönvall på Däckbranschens informationsråd, Lennart Lomaeus på Michelin, Allan Ostrovskis på Nokian Tyres, Lallas Andersson på Bridgestone och Lars-Owe Svenningsson på AGI, för givande input under projektets gång. Linköping oktober 2009 Mats Gustafsson VTI rapport 660 Omslag: Photos.com, Magdalena Green, VTI

Kvalitetsgranskning Intern peer review har genomförts 2009-09-08 av Ulf Hammarström. Mats Gustafsson har genomfört justeringar av slutligt rapportmanus 2009-10-06. Forskningschef Maud Göthe-Lundgren har därefter granskat och godkänt publikationen för publicering 2009-10-19. Quality review Internal peer review was performed on September 8, 2009 by Ulf Hammarström. Mats Gustafsson has made alterations to the final manuscript of the report. The research director Maud Göthe-Lundgren examined and approved the report for publication on October 19, 2009. VTI rapport 660

Innehållsförteckning Sammanfattning... 5 Summary... 7 1 Bakgrund... 9 2 Syfte... 13 3 Metod... 14 3.1 Provvägsmaskin... 14 3.2 Däck... 14 3.3 Däckens friktionsegenskaper... 16 3.4 Beläggning... 17 3.5 Partikelmätning... 18 3.6 Emissionsfaktorer... 21 3.7 Meteorologiska parametrar... 21 3.8 Grundämnessammansättning... 22 3.9 PAH-analyser... 23 3.10 Principalkomponentanalys (PCA)... 24 4 Resultat... 26 4.1 Partikelkoncentration, PM 10... 26 4.2 Partikelkoncentration, antal... 30 4.3 Storleksfördelningar... 33 4.4 Emissionsfaktorer... 36 4.5 Partikelkoncentrationens beroende av meteorologiska parametrar... 41 4.6 Kemisk analys... 43 4.7 Jämförelse av emissionsfaktorer för nanopartiklar från däck och avgaser... 59 4.8 Däckegenskaper... 62 5 Diskussion... 66 6 Slutsatser... 72 Referenser... 73 Appendix 1 Rh och temperatur Appendix 2. PAH resultat Appendix 3 EG direktiv om PAH i däck Appendix 4 Emissionsfaktorer för grundämnen VTI rapport 660

VTI rapport 660

NanoWear nanopartiklar från slitage av däck och vägbana av Mats Gustafsson, Göran Blomqvist, Eva Brorström-Lundén *, Andreas Dahl **, Anders Gudmundsson **, Mattias Hjort, Christer Johansson ***, Per Jonsson och Erik Swietlicki ** VTI 581 95 Linköping Sammanfattning Partiklar från väg- och däckslitage har under senare år hamnat i fokus då de utgör ett viktigt och förhållandevis outforskat tillskott till luftens partikelföroreningar. Särskilt under vinter och vår bidrar slitagepartiklar till att miljökvalitetsnormen för inandningsbara partiklar överskrids i väg- och gatumiljöer. Mekaniskt genererade slitagepartiklar är förhållandevis grova (> 0,5 µm) jämfört med förbränningspartiklar från fordonsavgaser, men i kontrollerade försök i VTI:s provvägsmaskin i projektet WearTox kunde konstateras att en fraktion ultrafina (< 100 nm) partiklar (ca 30 50 nm) bildas vid slitage mellan däck och beläggning. Då partiklarna morfologiskt skiljer sig från de grövre mineralpartiklarna var hypotesen att partiklarna snarare härrör från däcken än beläggningen. För att testa denna hypotes initierades föreliggande projekt. Projektet har genomförts med hjälp av VTI:s provvägsmaskin och diverse partikelinstrument. Slitagepartiklar från nio olika däck under slitage på en och samma beläggning har studerats. Partiklarnas koncentrationer, storleksfördelningar, grundämnessammansättningar och PAH-innehåll har studerats. Resultaten visar tydligt att nanopartiklar i storleken 30 50 nm endast uppstår under försöken med dubbdäck. Då ett av de två testade nordiska odubbade vinterdäcksmodellerna testas bildas en ännu finare partikelfraktion (< 10 nm), medan det andra odubbade vinterdäcket inte ger upphov till nanopartiklar. Testerna med sommardäck resulterar inte i bildning av nanopartiklar. Nanopartiklarnas exakta källa har, trots jämförelser med såväl grundämnes- som PAHsammansättning hos däck- och beläggningsmaterial, inte tydligt kunnat fastställas. Klart är att de fina partiklarna innehåller högre relativa koncentrationer av svavel, vilket finns i förhållandevis höga halter i såväl bitumen som däck, vilket antyder att någon eller båda dessa källor dominerar i de finare partikelfraktionerna. Det är oklart om de ultrafina partiklar som bildas vid dubbdäcksanvändning i provvägsmaskinen också förekommer i verklig trafikmiljö. Då de återfinns i samma storleksfraktioner som avgasrelaterade partiklar men i lägre koncentrationer kan de vara svåra att identifiera. Partikelprovernas PAH-sammansättning skiljer sig mellan såväl enskilda däck som däcktyper. PAH-sammansättningen hos själva däckmaterialen och beläggningens bitumen har dock dålig korrelation till den i partikelproverna. PAH-sammansättningen påverkas troligen av friktionsvärmen i försöken varför en överensstämmelse eventuellt inte är att förvänta. Wolfram från dubbdäckens dubbar har uppmätts i förhållandevis höga halter i partikelproverna. Emissionsfaktorer har beräknats och är för grova partiklar i samma storleksordning som emissionsfaktorer beräknade för verklig trafik. * IVL Svenska Miljöinstitutet AB, Göteborg ** Lunds Tekniska Högskola *** Slb-analys, Miljöförvaltningen, Stockholm/Stockholms universitet VTI rapport 660 5

Emissionsfaktorer för ultrafina partiklar från dubbdäck är i storleksordningen tio gånger lägre än för fordonsavgaser. Odubbade däck har genomgående lägre emissionsfaktorer. Resultaten från detta projekt visar att dubbdäck, och kanske även nordiska odubbade vinterdäck, i laboratoriemiljö, bildar partiklar vid slitage, som är avsevärt mindre än vad som vanligtvis förknippas med slitagepartiklar. Om detta även gäller för verklig trafik, har resultaten betydelse för hur slitagepartiklar betraktas i förhållande till avgasrelaterade partiklar, där man vanligtvis hänför slitagepartiklarna till den grövre fraktionen av inandningsbara partiklar (PM 10-2,5 ). Om slitage mellan däck och vägbana även genererar nanopartiklar kan detta även komma att påverka bedömningen av hur hälsoeffekter från de olika partikelkällorna bedöms. 6 VTI rapport 660

NanoWear nanoparticles from wear of tyres and pavements by Mats Gustafsson, Göran Blomqvist, Eva Brorström-Lundén *, Andreas Dahl **, Anders Gudmundsson **, Mattias Hjort, Christer Johansson ***, Per Jonsson and Erik Swietlicki ** VTI (Swedish National Road and Transport Research Institute) SE-581 95 Linköping Sweden Summary Particles from road and tyre wear have in recent years come into focus as they constitute an important and relatively unexplored contribution to air particulate pollution. Especially during winter and spring, wear particles contribute to violations of the environmental quality standard for inhalable particles in road and street environments. Mechanically generated wear particles are relatively coarse (> 0.5 microns) compared with combustion particles from vehicle exhaust, but in controlled trials in VTI's road simulator in the project WearTox, a fraction of ultra fine (<100 nm) particles (approximately 30 50 nm ) were formed from tyre and pavement wear. As these particles are morphologically different from the coarser mineral particles the hypothesis was that the particles emanated from the tyres rather than the road surface. To test this hypothesis, the present project was initiated. The project has been implemented using the VTI's road simulator and various particle instruments. Wear particles from nine different tyres wearing the same road pavement were studied. Particle concentrations, size distributions, elemental composition and PAH content was studied. The results clearly show that the nanoparticles of size 30 50 nm occur only from tests with studded tyres. One of the two tested unstudded Nordic winter tyres produced an even finer particle fraction (<10 nm), while the other tyre of the same type resulted in no nanoparticles. Tests with summer tyres do not result in the formation of nanoparticles. The exact source of the nano particles has, despite comparisons with both elemental composition and PAH content in tyres and pavement materials, not clearly been established. It is clear that the fine particles contain higher relative concentrations of sulphur, which is present at relatively high levels in both bitumen and tyres suggesting that either one or both of these sources dominate in the finer particle fractions. It is unclear whether the ultrafine particles formed when testing studded tyres in the road simulator also occur in real traffic. As they appear in the same size fractions as exhaust particles but in lower concentrations, they might be difficult to identify. The PAH composition of inhalable particle fractions differs between both individual tyres and tyre types. However, the PAH content of the tyre materials and pavement bitumen has poor correlation to that of the particle samples. PAH composition is likely to be affected by frictional heat in the trials so that a match might not be expected. Wolfram from studded tyre studs has been detected in relatively high concentrations of particulate samples. Emission factors were calculated and are for coarse particles of the same magnitude as the emission factors calculated for real traffic. The emission factors for ultrafine particles of studded tyres are roughly ten times lower than that of vehicle exhaust. Unstudded Nordic winter tyres and especially summer tyres have consistently lower particle emission factors. * IVL Svenska Miljöinstitutet AB, Göteborg ** Lunds Tekniska Högskola *** Slb-analys, Miljöförvaltningen, Stockholm/Stockholms universitet VTI rapport 660 7

The results of this project show that studded tyres, and maybe also unstudded Nordic winter tyres, in a laboratory environment during wear, produce particles considerably smaller than normally associated with wear particles. If this is true also for real traffic situations, the results are important for how wear particles are considered in relation to exhaust particles, where normally wear particles are assigned to the coarser part of the inhalable fraction (PM 10-2,5 ). If wear between road surface and tyres also generates nanoparticles this might also affect the assessment of health effects from the different traffic related sources. 8 VTI rapport 660

1 Bakgrund Inandningsbara icke-avgasrelaterade partiklar från vägtrafik har rönt stort forskningsintresse under senare år. Tidigare forskning har visat att slitagepartiklar från interaktionen mellan däck och beläggning är en starkt bidragande källa till uppmätta halter av PM 10 i gaturummet. Bakomliggande orsaker kan härledas till användandet av dubbdäck som är aggressiva ur partikelgenereringssynpunkt (Gustafsson et al., 2005) och problemet är därför säsongsberoende. Särskilt sen vinter och tidig vår åtföljs av höga halter då upptorkning ger förutsättningar för uppvirvling av partiklar som bildats under föregående vintersäsong (Gustafsson, 2003: Johansson et al., 2004). För att åtgärda höga halter av PM 10 instiftades en miljökvalitetsnorm 2005 som har sin grund i ett EU-direktiv. Årsmedelkoncentrationen får ej överstiga 40 µg m -3, medan dygnskoncentrationen 50 µg m -3 inte får överstigas mer än 35 dygn om året. Riksdagen har antagit delmål för miljökvalitetsmål som innebär en skärpning av tillåtna halter PM 10 : 2010 skall årsmedelkoncentrationen understiga 35 µg m -3. Dessutom har delmål om årsmedelkoncentrationen 12 µg m -3 för PM 2,5 tillkommit (Naturvårdsverket, 2007). Ett ökat fokus på fina partiklar (PM 2,5 eller ännu mindre) kan utläsas av detta då misstankar riktats mot mindre partiklars hälsoeffekter. Dels har de visats utgöra en viktig del av PM 10 som regleras av miljökvalitetsnormen, dels då kunskapen om dessa partiklars egenskaper och hälsoeffekter varit bristfällig. Under senare år har såväl epidemiologiska som toxiska undersökningar försökt särskilja effekterna av å ena sidan slitagepartiklar och/eller grova partiklar (PM 10-2,5, det vill säga partiklar mellan 2,5 och 10 µm) och å andra sidan fina (PM 2,5 ) och/eller avgaspartiklar. Epidemiologiska data pekar på att de grövre slitagepartiklarna främst har en negativ effekt på luftvägssjukdomar, medan fina partiklar har en starkare koppling till hjärtkärlsjukdom och förtidig död (Brunekreef och Forsberg, 2005). Inom EMFO har även genomförts en litteraturstudie med fokus på såväl toxikologi som epidemiologi hos trafikrelaterade partiklar (Sehlstedt et al., 2007). Man konstaterade bland annat att ett prioriterat forskningsområde där kunskapen i nuläget är för liten är just betydelsen av vägdamm och olika slitagekomponenter för hälsoeffekter och att behov föreligger av ökade kunskaper om trafikrelaterade partiklars kemiska karakteristika med betydelse för hälsoeffekter. I WearTox-projektet som utförts vid VTI (Gustafsson et al., 2005) framkom att de slitagepartiklar som bildas består till övervägande del av grova partiklar, i synnerhet när dubbdäck användes. Ett mindre förväntat resultat var att även submikrona partiklar (< 1 µm) bildades med ett antalsmaximum runt 15 50 nm. Denna partikelmod infann sig både när dubbdäck och nordiska odubbade vinterdäck användes, vilket indikerar att dessa partiklar bildas på grund av friktion mellan däckgummi och beläggning. (Dahl et al., 2006) visade hur antalsmedianen varierade mellan dubbdäck och nordiska odubbade vinterdäck vid olika hastigheter. Antalsmedianen för partiklar som genererades med dubbdäck förblev relativt konstant vid olika hastigheter, medan antalsmedianen ökade för nordiska odubbade vinterdäck. Eftersom beläggningen var densamma under försöken med olika däck antogs de skilda storleksfördelningarna bero på däckens sammansättning snarare än beläggningens egenskaper (Dahl et al., 2006). I undersökningarna som beskrivs ovan utgjorde partiklarna en blandning av slitagepartiklar från både däck och beläggning. VTI rapport 660 9

Partiklar från däckslitage I tidigare studier av däckpartiklar har Fauser et al. (1999) undersökt däckpartiklar upp till 16 µm och funnit att fördelningen är bimodal, det vill säga har två maxima. Fauser et al. (1999) fann att zink var det ämne i partiklar som bäst indikerar slitage från däck och använde detta för att undersöka storleksfördelningen av däckpartiklar. Den grövre partikelfraktionen låg över 10 µm och utgjorde knappt 8 % av totala partikelmassan, medan den submikrona (< 1 µm) utgjorde övriga 92 % Den bimodala fördelningen bekräftas av Baekken (1993), som även menar att andelen fina partiklar från däck är mycket hög i förhållande till vägdamm i allmänhet. Andra studier har visat att den grövre fraktionen har ett maximum vid ca 7 µm (e.g. Cadle och Williams, 1979: Cardina, 1974). En teori är att de grövre partiklarna härrör från vanligt slitage av däckens gummi, medan den fina fraktionen består av evaporerade oljor från däcken som kondenserat (Luhana et al., 2004), vilket även framförs som teori av Dahl et al. (2006). Slitage av däck utgör en ansenlig del av PM 10 och TSP (Total Suspended Particles). Lükewille et al. (2001) och Klimont et al. (2002) uppskattar att partiklar från däckslitage i Europa utgör 0,3 % av PM 10 och 2,8 % av TSP. Bidraget till PM 2,5 uppskattades till 0,1 %, vilket alltså skiljer sig påtagligt från Fausers resultat (se ovan). I dennes undersökningar i Danmark utgjorde däckpartiklar 2,2 5,8 % av TSP Fauser et al. (1999). I praktiken innebär slitaget att den totala mängden gummimassa som årligen nöts bort i Sverige uppgår till 10 000 ton (Ahlbom och Duus, 1994). Till sammanhanget hör emissionsfaktorer för däckslitage (mg fkm -1 ). Luhana et al. (2004) uppger i en sammanställning intervallet 10 90 mg km -1 per däck, eller omräknat per fordon till 40 360 mg fkm -1. Klimont et al. (2002) uppger i sin litteratursammanställning emissionsfaktorer för lätta fordon resultat uppdelat på PM 10 och TSP. Intervallet i litteraturen är för PM 10 är 2,5 13 mg fkm -1 och för TSP 64 360 mg fkm -1. Få studier är gjorda om emissionsfaktorer för ultrafina (< 100 nm) partiklar. Dahl et al. (2006) beräknade emissionsfaktor för slitagepartiklar från däck och beläggning i storleksintervallet 15 700 nm varierade mellan 3,7 10 11 3,1 10 12 partiklar per fkm -1. Detta antal partiklar är större än vad moderna bilar med partikelfilter emitterar från avgaserna (Dahl et al., 2006) och andelen ultrafina partiklar från vägslitage kan antas öka då nya fordons avgasemissioner minskar. Däckslitage sammanfattas av Luhana et al. (2004) med att vara avhängigt en mängd faktorer. Däckets egenskaper (konstruktion ringtryck, temperatur, kemisk sammansättning etc.) har påvisats som viktiga parametrar. En ofta använd modell för däckslitage är framtagen av Schallamach och Turner (1960). Enligt denna är däckslitaget för en viss vägyta en funktion av slipenergi det vill säga en glidning i längs- och/eller sidled. Därmed kan slitaget beskrivas som funktion av de krafter som verkar på däcket. Slipenergin är en funktion av dessa krafter i kvadrat. Sidkraften är en funktion av hastighet i kvadrat, varför däckslitage i kurvor blir en funktion av hastighet upphöjt till 4. Kraften i längsled påverkas av de vanliga färdmotstånden och av accelerations/retardationskrafter (dv/dt-krafter). Skillnaden mellan regummerade och fabriksnya däck med avseende på partikelbildning är osäker. Hur långt ett däck har rullat är dock viktigt. Sakai (1996) visade att slitaget är störst under de första 300 km för att sedan anta en konstant slitagehastighet. Även (Stalnaker et al., 1996) har nått samma resultat, och dessutom att drivande hjul slits mer än ickedrivande. 10 VTI rapport 660

På vilket sätt ett fordon framförs är också avgörande. Stalnaker et al. (1996) undersökte skillnaden mellan simulerad landsvägs- respektive stadskörning i laboratorium. Däcket kördes i cykler av 765 km landsvägskörning, följt av 40 km stadskörning (simulerat) med 226 par av vänster- och högersvängar) upprepade gånger. Däcket vägdes efter varje enskild körcykel. Effekten av kurvtagning var uppenbar: stadskörning gav ett slitage som var 32 gånger högre än vid landsvägskörning. Som synes av Boulters (2005) sammanställning (Figur 1) varierar slitagefaktorerna över ett brett register. Figur 1 Genomgång av slitagefaktorer för däck från olika litteraturkällor. Från Boulter (2005). De hälso- och miljöeffekter som däckslitage bidrar till är alltså troligen störst i städer, med tanke på svängningens inverkan och fordonstätheten, förutom att befolkningstätheten är större och därmed exponeringen. Kontaminering av jordar i urbana områden är ett exempel där (Kumata et al., 2000) påvisat samband mellan trafikens utveckling sedan 1950-talet och koncentration av ämnen med däck som källa. Vissa potentiellt skadliga ämnen från däck som lagras i jordar, såsom zink, behöver dock inte nödvändigtvis lösas till por- och grundvatten på grund av ämnets basiska och därmed immobiliserande verkan (Smolders och Degryse, 2002). Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) är organiska ämnen vanligt förekommande i luft och med en stor spridning i miljön. Forskning rörande PAH har bedrivits i mer än 20 år eftersom dessa ämnen har visat sig vara cancerframkallande och/eller kunna ge VTI rapport 660 11

upphov till olika toxiska effekter (Brorström-Lundén, 1995). Gruppen PAH utgörs av flera hundra enskilda kemiska ämnen. Över 500 olika PAH komponenter har till exempel kunnat påvisas i luftprover. Generellt är PAH:er fettlösliga, ofta stabila och i en del fall bioackumulerande (KemI, 2007). PAH bildas främst genom ofullständig förbränning och de emitteras till luft både via stationära och mobila källor. I urban miljö utgör trafik en stor emissionskälla för PAH till luft där PAH förutom via bensin- och dieselavgaser även kan spridas till exempel via däckslitage. Småskalig eldning av biobränslen som till exempel ved är en annan betydande källa för PAH i tätorter. PAH är semivolatila vilket innebär att de i luften kan förekomma i gasfas, partikelfas eller bundna vid andra partiklar. Fördelningen mellan gas- och partikelfas beror på faktorer som ämnets ångtryck, lufttemperaturen, luftens partikelhalt men även bärarmaterialet, det vill säga. partikelns egenskaper har betydelse. PAH återfinns främst på partiklar vars förekomst i tätortsluft allt oftare klassas som en av de allvarligaste luftföroreningsrelaterade hälsoriskerna. Hälsoeffekter av partiklar har kunnat påvisas i studier där 24-timmarsexponering för PM 10 har skett i nivåer av 30 80 μg m -3 (IMM, 2009). PAH omfattas av ett EG-direktiv för luftkvalitet (2004/107/EG) 1, det s.k. fjärde dotterdirektivet, som anger målvärdet 1 ng m -3 för 2013 för en PAH komponent, benso(a)pyren. I den svenska lagstiftningen har man antagit ett nytt delmål (nr. 6) under Miljömålet Frisk Luft som anger att halten 0,3 ng m -3 som årsmedelvärde för benso(a)pyren i PM 10 fraktion ska i huvudsak vara uppnådd år 2015 (Miljömålsrådet, 2009). PAH omfattas även av ett annat EG-direktiv (2005/69/EG) 2 i vilket regler som begränsar halten av cancerframkallande PAH i utfyllnadsoljor (till exempel HA-oljor) som används vid tillverkning av nya bildäck och av slitbanor till regummerade däck införs. Reglerna gäller för alla typer av däck och träder i kraft 2010 (KemI, 2008). En livslång exponering av benso(a)pyren vid halten 0,1 ng m -3 motsvarar en riskökning med 1 fall per 100 000 exponerade. Denna halt rekommenderas som hälsobaserat riktvärde. I IMM:s riskbedömning diskuteras även fluoranten, där dess koncentration i utomhusluft i Sverige är ungefär 10 gånger högre än för bens(a)pyren. Eftersom fluorantens cancerframkallande aktivitet har uppskattats vara ca 20 gånger lägre än den för bens(a)pyren, så rekommenderas ett riktvärde på 2 ng m -3 (IMM, 2009). Förutom benso(a)pyren och fluoranten, rekommenderas i riskbedömningen av PAH i omgivningsluft att mätningar även bör omfatta andra PAH komponenter som till exempel fenantren och pyren eftersom de finns i höga koncentrationer, samt PAH med högre molekylvikt såsom dibens(a,h)antracen, bens(b och k)fluoranten och indeno(1,2,3-cd)pyren eftersom de är cancerframkallande. De två sistnämnda PAHkomponenter är även indikatorer på bensinavgaser (IMM, 2009). De PAH:er som ingår i föreliggande studie är vanligt förekommande i luft samt är lätta att kvantifiera. Dessa komponenter ingår också i U.S. EPA:s (United States Environmental Protection Agency s) val av prioriterade PAHer. De representerar PAH komponenter inom skilda kokpunktsintervall samt med olika stabilitet i miljön. 1 http://eur-lex.europa.eu/lexuriserv/lexuriserv.do?uri=oj:l:2005:023:0003:0016:sv:pdf. 2 http://eur-lex.europa.eu/lexuriserv/lexuriserv.do?uri=oj:l:2005:323:0051:0054:sv:pdf. 12 VTI rapport 660

2 Syfte Föreliggande projekt har haft som syfte att undersöka i vilken mån ultrafina partiklar bildas vid slitage mellan däck och vägbana för tre olika däcktyper (sommardäck, nordiska odubbade vinterdäck och dubbdäck). Vidare är syftet att studera och försöka utröna vilka egenskaper hos däcken som kan vara relaterade till bildningen av ultrafina partiklar. VTI rapport 660 13

3 Metod 3.1 Provvägsmaskin Projektet genomförs med hjälp av VTI:s provvägsmaskin (PVM) (Figur 2). För att studera slitagepartiklarna separat, utan inblandning av partiklar från avgaser och andra antropogena och naturliga källor, krävs att partiklarna kan genereras och provtas i en miljö där andra källor är minimerade. Detta kunde åstadkommas genom att mätinstrumenten placerades i den slutna hallen runt VTI:s provvägsmaskin, som vanligtvis använts för att studera slitage av olika typer av vägbeläggningar och däck. Provvägsmaskinen består av en cirkelrund 0,5 m bred bana med en omkrets av 16 m som kan beläggas med valfri vägbeläggning. Maskinen roterar kring en centralt placerad vertikal axel på vilken sex hjulaxlar är monterade. På dessa kan olika typer av däck monteras. Fyra av axlarna är i drift och drivs av elmotorer. Vid provning sänks hjulen ner mot banan till önskat axeltryck ställts in och hjulen driver sedan maskinen att rotera. Hastigheten kan varieras steglöst upp till 70 km h -1. I hastigheter över 50 km h -1 kan en excenterrörelse kopplas in vilket gör att hjulen inte kör i samma spår utan rör sig över nästan hela banbredden. Beläggningsslitaget i provvägsmaskinen är accelererat ca 3 4 ggr i förhållande till vanlig väg på grund av den snäva roterande rörelsen. Korrelationen med slitage på vanlig väg är dock hög. Figur 2 Provvägsmaskinen. 3.2 Däck Ursprungligen valdes tolv däck att ingå i projektet (Tabell 1). Från tillverkarna Nokian, Michelin, Bridgestone och AGI rekvirerades en uppsättning av vardera däcktyp (dubbdäck, nordiska odubbade vinterdäck och sommardäck) med dimensionen 185/65 R15. Tillverkarna ombads välja de normaldäck, som säljs mest inom varje däckkategori. Tillverkarna ombads även skriftligt intyga att däcken kom direkt från ordinarie tillverkning och ej manipulerats på något vis. Av ursprungliga 12 däck- 14 VTI rapport 660

modeller, fick tre modeller utgå av kostnadsskäl. Därmed fanns 9 däckmodeller tillgängliga för prov. Tabell 1 Däck som ingår i studien. Ljustonade däck med asterisk utgick. Nokian Michelin Bridgestone AGI Dubbdäck Hakkapelliitta 4 X-Ice North Noranza Sarek 2* Nordiska odubbade vinterdäck RSi X-Ice Blizzak* Soft Sarek* Sommardäck NRHi Energy Turanza Proline Före de egentliga testerna körs däcken in för att likna ett nytt, men inkört däck. Inkörning av däcken i PVM utfördes enligt VTI:s standardrutiner, som skiljer sig åt mellan däcktyperna. För dubbdäck är det viktigt att dubben sätter sig ordentligt, medan det för samtliga däcktyper handlar om att, under normala temperaturförhållanden, slita bort den tunna skyddsfilm och de gummistrån som är kvar från tillverkningen innan testerna körs. Följande inkörningsrutiner användes: För dubbdäck: Beläggning och däck kyls över natten till minusgrader Kylanläggningen ska vara igång under inkörningen Inkörningen utförs på torr beläggning VTI rapport 660 15

Hjullast: 450 kg Lufttryck: 2,5 bar Körschema 1. 20 km h -1 1 tim utan excenterrörelse 2. 30 km h -1 1 tim utan excenterrörelse 3. 50 km h -1 4 tim med excenterrörelse 4. 60 km h -1 2 tim med excenterrörelse Beläggningstemperaturen bör ej överstiga 0 C under inkörning. För nordiska odubbade vinterdäck: Beläggning och däck kyls över natten till minusgrader Kylanläggningen ska vara igång under inkörningen Inkörningen utförs på torr beläggning Hjullast: 450 Kg Lufttryck: 2,5 bar Körschema: 1. 50 km h -1 1 tim med excenterrörelse 2. 70 km h -1 1 tim med excenterrörelse Beläggningstemperaturen bör ej överstiga 0 C under inkörning. För sommardäck: Inkörning på rumstempererad beläggning Inkörning utförs på torr beläggning Hjullast: 450 kg Lufttryck: 2,5 bar Körschema: 60 km h -1 2 tim med excenterrörelse. Under inkörningen av dubbdäcken uppmättes även förändringar i dubbdäckens dubbutstick. Dubbutsticket på 18 dubbar på varje däck uppmättes före mätningen, efter steg 3 samt efter steg 4 i körschemat för dubbdäck. 3.3 Däckens friktionsegenskaper Då hypotesen var att ultrafina partiklar härrör från däcken och eventuellt kan ha med värmeutveckling att göra, antogs att däckens friktionsegenskaper skulle kunna bidra i förklaringsmodellen till partiklarnas uppkomst. Därför undersöktes friktionsegenskaperna hos samtliga ursprungliga tolv däckmodeller. För ändamålet användes VTI:s BV12, ett fordon för friktionstestning (Figur 3). Testerna utfördes på riksväg 34 söder om Linköping på våt vägbana. Krafterna som verkar på testhjulet med valfritt däck kan varieras vertikalt (axeltryck), longitudinellt (i färdriktningen) samt transversellt (i vinkel mot färdriktningen). I försöken varierades endast bromsverkan på hjulet med skivbroms. Hastigheten under försöken var 70 km h -1. 16 VTI rapport 660

För varje stegring av bromsverkan ökar släppet från vägytan, vilket benämns slip på engelska. Slip definieras som förhållandet mellan hjulets rotationshastighet och fordonets färdhastighet multiplicerat med 10 (slip = 100 (rotationshastighet färdhastighet)/rotationshastighet); ett värde på 100 innebär att hjulet är helt låst medan hjulet rullar allt friare när talet går mot noll. För varje värde av slip som däcket utsattes för registrerades ett värde för friktionskoefficienten (µ), där 1 är högsta friktion. Figur 3 Friktionsmätbilen BV12. Foto: Mattias Hjort, VTI. 3.4 Beläggning Beläggningen som användes i försöken är en så kallad skelettasfalt med största stenstorlek 16 mm (ABS16) tillverkad i Hornsberg i Stockholm (PEAB, 2005-06-27). Den är tillverkad enligt samma recept som beläggningen på Hornsgatan i Stockholm. Stenmaterial större än 8 mm (63 %) utgjordes av kvartsit från Dalbo i Dalsland (finkornig ljus kvartsit med lokala inslag av granit, glimmerrika metasediment och grönsten). Materialet mindre än 8 mm kom från täkten i Löten (bergtäkt, Ekerö, Stockholmsgranit). Kvartsiten från Dalbo har ett kulkvarnsvärde på ca 6. Kulkvarnsvärdet är ett mått på stenmaterialets nötningsresistens. Ju lägre kulkvarnsvärde, desto högre nötningsresistens. Kulkvarnsvärde 6 klassificeras som hög nötningsresistens. Förutom ballaststenen består beläggningen även av filler (stenmjöl), bitumen, som är en råoljeprodukt, och tillsatser som till exempel vidhäftningsmedel. VTI rapport 660 17

Figur 4 ABS16 med kvartsit från Dalbo (ljusa, grova aggregat) i VTI:s provvägsmaskin. 3.5 Partikelmätning Varje test genomfördes enligt ett standardiserat körschema i PVM (Tabell 2). Mellan varje test rengörs hela PVM-hallen på ett standardiserat sätt som innebär att alla ytor (golv, väggar, tak och maskin) spolas rena med högtryckstvätt (Figur 5). I vissa fall har två tester utförts utan tvätt emellan. I sådana fall har det test som innebär minst slitage gjorts först. Att denna procedur fungerat tillfredsställande har till exempel visat sig genom att vid test av sommardäck kan partikelmätningar visa att det inte sker en uppvirvling av partiklar från tidigare tester. 18 VTI rapport 660

Figur 5 Tvättning av PVM-hallen. Tabell 2 Körschema för PVM. Hastighet Tid Excenterrörelse 30 1 tim 30 min Nej 50 1 tim 30 min Ja 70 2 tim Ja 70 1 tim Ja För testerna med vinterdäcken var målet att starta försöken vid en rumstemperatur under 0 C. Skiftande meteorologi under försöksperioden påverkade möjligheten att kyla hallen. Starttemperaturerna varierade därför mellan -6 och 6 C. För sommardäcken valdes att starta försöken vid lufttemperaturen 15 C. Denna temperatur var ej lika känslig för yttertemperaturer utan kunde ställas in med en noggrannhet på ± 2 C. Liksom vid inkörning av däcken används 2,5 bars lufttryck i däcken och en axellast på 450 kg. VTI rapport 660 19

Fyra olika instrumenttyper användes för att mäta inandningsbara partiklar. Dessa beskrivs översiktligt nedan. Tapered Element Oscillating Microbalance (TEOM) Instrumentet bygger på gravimetrisk mätning och ger ett värde var femte minut för masskoncentration PM 10. Metoden är en referensmetod inom EU. Mätnoggrannheten är 0,75 %. TEOM-instrumentet var placerat inuti ett klimatskåp och insuget ovanpå samma skåp, på ca 2,5 m över golvet. DustTrak (DT) Ett instrument som mäter partiklars optiska spridningsegenskaper och via fabrikskalibrering omvandlas uppmätt ljusspridning till en partikelmasskoncentration. Instrumentet kan förses med föravskiljare så att PM 2,5 eller PM 10 sugs in i instrumentet. Två DustTrak användes vid undersökningen: det ena för masskoncentration PM 2.5 och det andra för masskoncentration PM 10. Tidsupplösningen för båda var tre sekunder. Mätnoggrannheten för DustTrak är ±1 % av avläst värde eller ±0,001 mg m -3, beroende av vilket värde som är störst. DustTrak-instrumenten placerades på ca 2 m från provvägsmaskinens bana och insugen ca 2 m över golvet. Aerodynamic Particle Sizer (APS) och Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) Instrumenten mäter tillsammans i antalsfördelningen i storleksintervallet 7 nm till 18 µm. SMPS mäter i intervallet 7 300 nm eller 16 750 nm och mätresultatet presenteras som antalsfördelning, medan grövre partiklar mäts med APS i intervallet 0,5 20 µm och presenteras som massfördelning (APS). Detta beror på att submikrona partiklar bäst representeras av antal då de har mycket låg massa i relation till den grova partikelfraktionen. I omräkning från antal till massa används en partikeldensitet på 2 800 kg m -3 för partiklar > 0,5 µm och för mindre partiklar en partikeldensitet på 1 000 kg m -3. För APS:en har även densiteten 2 800 kg m -3 använts för den så kallade Stokeskorrigeringen, som justerar APS:en överskattning av partikelstorlek då partikeldensiteten är betydligt större än 1 000 kg m -3. Insuget till APS placerades ca 2 m från banan och 2 m över golvet. SMPS var placerad utanför hallen och luften leddes in via ett kopparrör som mynnade ca 3 m från banan och 1,5 m över golvet. Partiklar har även provtagits med IVL-filterprovtagare (PM 10, PM 2,5 och PM 1 ) och kaskadimpaktor (Dekati SDI). IVL-provtagarna har utvecklats av IVL i samarbete med Lunds universitet. Provtagaren för PM 10 (Ferm et al., 2001) har provats med bra resultat emot referensprovtagare i Norge (Marsteen och Schaug, 2007) och PM 1 -provtagaren emot Klienfiltergerät (Ferm et al., 2008). Teflonfilter användes för dessa provtagare. Kaskadimpaktorn delar upp insamlade partiklar i 12 olika steg mellan 0,04 och 12 µm. För varje steg samlas partiklarna på ett insamlingsfilter belagt med klibbig yta och sedan görs en bestämning av partiklarnas kemiska grundämnessammansättning med hjälp av PIXE (se vidare kap 3.7). För PM 10 -mätningar har insugningsmunstycken speciellt designade för ändamålet använts för att erhålla korrekt provtagningseffektivitet av alla partikelstorlekar. Till TEOM, APS och kaskadimpaktor har PM 10 -inlet (Ruprecht & Pataschnik) använts. APS och kaskadimpaktor har haft gemensamt PM 10 -inlet och nedströms har uppdelning av luftflöden gjorts till de två instrumenten. IVL-provtagaren för filterprovtagningen är i sig självt ett PM 10 -inlet. 20 VTI rapport 660

De olika instrumenten som används för partikelmätning bygger på olika tekniker och har olika för- och nackdelar. PM 10 kan redovisas med fem olika metoder, tre som är realtidsinstrument med hög tidsupplösning (TEOM, DT och APS) och två metoder för filterprovtagning med efterföljande analys. För att bestämma PM 10 är filterprovtagningsmetoder och TEOM-mätningar mest tillförlitligt. Information om partikelstorleksfördelning fås bäst från APS-mätningarna. Högst tidsupplösning av PM 10 ger DT. Kaskadimpaktormätningar ger också viss information om partikelstorleksfördelningen, fast med mycket sämre partikelstorleksupplösning. Filterprovtagningen med efterföljande analys ger information om elementsammansättningen. Partikelstorleksfördelningen för partiklar mindre än 1 µm erhålls av SMPS och kaskadimpaktor. Nedan redovisade antalskoncentrationer är från SMPS-mätningar. 3.6 Emissionsfaktorer I Sjödin et al. (2009) från systerprojektet WearEm finns beräkningarna för emissionsfaktorer mer noggrant beskrivet. Kort sammanfattat innebär det att de uppmätta partikelstorleksfördelningarna beror, förutom på själva partikelkällan, också på de för PVMhallen karakteristiska partikelsänkorna. Partikelsänkorna innebär att luftburna partiklar deponeras på olika ytor på grund av olika mekanismer som sedimentation, impaktion, diffusion och turbulent diffusion samt av luftomsättning. Under körningar med PVM används ingen ventilation, men på grund av de stora luftrörelserna då maskinen roterar i hallen fås en mindre påtvingad ventilation/läckage genom springor och andra otätheter. Summan av alla partikelsänkorna beskrivs som specifik luftomsättning, k, (eng. loss rate) och har enheten s -1. Emissionsfaktorn för partikelbildning kan sedan bestämmas med hjälp av följande ekvation: c k V EF = ekv. 1 v Där c är partikelkoncentration (t.ex. kg m -3 eller antal m -3 ), k är specifik luftomsättning (s -1 ), V är PVM-hallens volym (ca 600 m 3 ) samt hjulens hastighet (m s -1 ), EF har bestämts både som antal partiklar per fordonskilometer (# fkm -1 ) och partikelmassa per fordonskilometer (mg fkm -1 ). De redovisade partikelstorleksfördelningarna påverkas alltså av den speciella karaktär PVM-hallen har med avseende på partikelsänkor. Detta betyder att jämförelse mellan olika partikelstorleksfördelningar ska göras med försiktighet, men t.ex. experiment utfört vid samma hastighet kan jämföras helt korrekt eftersom värdena för k och v är då lika. 3.7 Meteorologiska parametrar I vägmiljöer är meteorologi och klimatparametrar viktiga bestämmande faktorer för uppmätta halter av PM 10. Det är därför troligt att dessa faktorer även påverkar de resultat som erhålls i en laboratoriemiljö. I samband med mätningarna gjorda med VTI:s provvägsmaskin registrerades förutom partikelegenskaper även däck-, beläggning- samt lufttemperatur. Dessutom gjordes samtidigt mätningar av relativ luftfuktighet (temperaturberoende, anges i % av mättnadsgrad) som kan omräknas till specifik luftfuktighet (ej temperaturberoende, anges i gram vattenånga per kilo luft) om lufttemperaturen är känd. Då föreliggande rapport har fokus på partiklar från däck är det företrädesvis däcktemperatur som är av intresse. Av de två luftfuktighetsmåtten används här specifik luftfuktighet då det är ett mer bestämt mått på luftens fuktinnehåll. VTI rapport 660 21

För att undersöka eventuella samband mellan dessa klimatparametrar och uppmätta koncentrationer av PM 10 togs representativa delar av varje hastighet för respektive däck ut i tidsserierna ovan. De delar som ansågs representera varje hastighet (30, 50, 70 km h -1 ) bäst var perioden i slutet av mätningen vid varje hastighet då eventuella resuspensionstoppar planat ut, varför femton minuter av tidsserien togs ut i slutet av varje hastighet, och medeltal beräknades för däcktemperatur och specifik luftfuktighet. 3.8 Grundämnessammansättning Insamling av PM 10 för PIXE-analyser för att studera partiklarnas grundämnessammansättning gjordes med en 12-stegs kaskadimpaktor kopplad till samma PM 10 -intag som APS (Figur 6). Kaskadimpaktorn utnyttjar att partiklar med olika massa har olika stort moment. Partiklar större (tyngre) än en viss diameter i ett visst flöde fortsätter i sin egen rörelseriktning, medan mindre partiklar följer flödesriktningen. Kaskadimpaktorn består av en serie dysor och impaktorytor konstruerade så att hastigheten hela tiden ökar och storleken på de partiklar som fångas upp genom impaktion på impaktorytan blir mindre. Vilken partikelfraktion som samlas upp på vart och ett av de 12 stegen bestäms av flödeshastigheten genom öppningen, avståndet mellan öppningen och impaktorytan samt det föregående stegets uppsamlingskarakteristika (Vägverket, 2001). Figur 6 En 12-stegs kaskadimpaktor (vid pilen) kopplad till APS-instrumentets PM 10 - intag. PIXE står för partikelinducerad röntgenstrålning (Particle Induced X-ray Emission) och är en metod för spårämnesanalys med mycket hög känslighet (Johansson et al., 1995). Metoden uppfanns 1970 vid avdelningen för kärnfysik vid Lunds universitet och är nu 22 VTI rapport 660

spridd till cirka 200 laboratorier över hela världen. Den grundläggande principen för PIXE är att man accelererar laddade partiklar (här 2.55 MeV protoner) med hjälp av en accelerator och bestrålar provet. När jonerna träffar provet emitteras bland annat karakteristisk röntgenstrålning, som detekteras med en energiupplösande HPGeröntgendetektor (Shariff et al., 2004). Strålningens energi avslöjar vilket grundämne som finns i provet, och antalet detekterade röntgenkvanta vid en viss energi ger mängden av grundämnet i provet (Van Grieken och Markowicz, 2001). Med PIXE kan man bestämma upp till 35 grundämnen samtidigt i mängder runt ett nanogram eller lägre för grundämnen med atomnummer (Z) större än 12. I de aktuella PIXE-analyserna har varje prov i genomsnitt bestrålats i 5 10 minuter. Identifieringen av de detekterade topparna i röntgenspektrumet (se exempel från ett prov taget vid Sveavägen i Stockholm (figur 5)) utförs automatiskt av identifierings- och anpassningsprogrammet GUPIX. En beskrivning av analysuppställningen och kalibreringen av densamma återfinns i (Shariff et al., 2002). Genom att ange vilka grundämnen som skall identifieras anpassar programmet en matematisk funktion till spektrumet och kvantifierar de olika topparna. Förutom mängden av de olika grundämnena i aerosolprovet erhålls även en feluppskattning och en detektionsgräns för varje ämne och prov. 3.9 PAH-analyser Filtren från PM 10 - och PM 2,5 -provtagningen som genomfördes med provtagare utvecklade av IVL (Ferm et al., 2001) har används för att i efterhand karaktäriseras kemiskt med avseende på PAH. För PAH används teflonfilter i provtagarna. Ett urval av 24 partikelprover (PM 10 och PM 2,5 ) analyserades med avseende på PAHinnehåll. Målet med urvalet var att få med prover från samtliga däcktyper, helst både PM 10 och PM 2,5. Några av mätningarna misslyckades, dels på grund av att några filter överlastades vid dubbdäcksförsöken på grund av mycket höga partikelhalter och dels var det svårt att få tillräckligt med partiklar på filtren då sommardäck kördes. Partikelfiltren soxhletextraherades med aceton. Acetonextraktet späddes därefter med vatten och vätska/vätske-extraherades med en blandning av pentan/dietyleter två gånger. Pentanextrakten slogs ihop för vidare upparbetning. För att avskilja PAH-fraktionen från ämnen som kan interferera vid den kromatografiska bestämningen, genomfördes en fraktionering av pentanextraktet på kiselgelkolonn. En fraktion med alifatiska och aromatiska ämnen togs till vara. PAH-fraktionen fördes över till ett mer polärt lösningsmedel och analyserna utfördes på en vätskekromatograf HPLC (High-Performance Liquid Chromatography) försedd med en fluorescensdetektor (Varian Prostar363, programerbart våglängdsschema för optimering av PAHbestämning), med tillhörande pump (Varian Pro Star, M 240, Varian AB) samt en autosampler (Varian Pro Star, M 410, Varian AB). Kolonnen för bestämning av PAH var en reversed-phase kolonn från Chrompack. HP-LC systemet är kopplat till ett kromatografidatasystem från Varian AB. Bestämning av PAH genomfördes enligt en ackrediterad IVL-metod, förutom sista analyssteget för vilket metoden modifierats för att erhålla lägre detektionsgräns. Metoden innebär att en större mängd prov analyseras för att på så sätt uppnå en högre kvantifierbar mängd prov den s.k. "Large Injections"-metoden. Renheten av de filter som användes för PAH-provtagning kontrollerades genom fältblanker. Eventuell kontaminering av proverna under upparbetningen kontrollerades genom att laboratorieblanker användes. Internstandard tillsattes till provextraktet i syfte VTI rapport 660 23

att kontrollera upparbetningsförluster. Halterna av de olika komponenterna i proverna kvantifierades genom att utnyttja certifierade standarder. Den analytiska variationen bestämdes genom upprepade analyser av standarder. Vidare upparbetades kontrollprover genom att ett referensmaterial, urban dust användes. Detta gav också en uppfattning om den analytiska variationen under en längre tidsperiod. IVL är av SWEDAC ackrediterat för analys av PAH. 3.10 Principalkomponentanalys (PCA) Det kan vara svårt och tidskrävande att få en bra överblick över och relevant information om stora dataset med hjälp av traditionella dataanalysmetoder. Detta eftersom en stor del av informationen ofta handlar om samvariation mellan de olika parametrarna av intresse. Ett sätt att angripa problemet är att använda sig av multivariat modellering i form av PCA (Principal Component Analysis). PCA är en multivariat modelleringsteknik som reducerar multidimensionella dataset till färre dimensioner genom att projicera ner data på ett fåtal s.k. principalkomponenter som beskriver så mycket som möjligt av variationen i data. Principalkomponenternas egenskaper lagras i kolumnvektorer; t och p (se Figur 7). x M xn 11 1 L O L x x 1K M NK t = M t N 11 1 p M p 11 K1 + L t1 + M t A NA p1 M p A KA e + M en Figur 7 X = TP T + E. Komprimering av en datamatris med N observationer och K variabler till A st principalkomponenter genom uppdelning av matrisen till kolumnvektorer T och P. Matrisen E innehåller residualerna, det vill säga den del av datat som inte beskrivits av modellen. 11 1 L O L e e 1K M NK ekv. 2 Vektor t i (i = 1 A, där A är antalet principalkomponenter) kallas score-vektor och innehåller information om observationerna (proverna), och vektor p i kallas loadingsvektor och beskriver variablerna (det vill säga halterna av de ämnen som ska undersökas) och deras bidrag till principalkomponenten. Score-vektorn anger provets koordinater i det nya koordinatsystem som bildas av principalkomponenterna, medan loadings-vektorn visar hur de olika variablerna i datasetet ska kombineras för att ge proverna dess nya koordinater. För att tydliggöra principen för PCA visas en geometrisk tolkning i Figur 8 nedan. 24 VTI rapport 660

a b c Figur 8 Geometrisk tolkning av PCA. a) Efter analys har koncentrationen av ett antal ämnen bestämts (här Hg, Zn och Cu). Varje prov har således ett värde för vart och ett av de tre ämnena, vilket ger det en position i den n-dimensionella rymd som utgörs av koncentrationer av de analyserade ämnena (det vill säga Hg, Zn och Cu). b) Ett antal (här 2) principalkomponenter placeras i den n-dimensionella rymden så att de beskriver så mycket som möjligt av variationen i datasetet. c) Scoreplotten visar projektionen av proverna på planet som bildas av de två principalkomponenterna och loadingsplotten visar varje variabels påverkan på principalkomponenterna. Med hjälp av PCA kan man få information om vilka variabler som är viktiga för det undersökta systemet, vilka variabler som är korrelerade, hur proverna är grupperade och vilka prover som avviker markant från övriga. Denna typ av information kan extraheras genom att studera ett antal plottar. Två av plottarna som kan användas för att extrahera information om variablerna och proverna är scoreplottar och loadingsplottar. I scoreplotten kan man se provernas positioner i det nya koordinatsystemet som principalkomponenterna bildar. Man kan då studera relationen mellan proverna, hitta grupper av prover och avvikande prover. Loadingsplotten visar relationen mellan variablerna; variabler som ligger nära varandra samvarierar. Loadingplotten beskriver också variablernas inverkan på de principalkomponenter som man studerar. Genom att jämföra score- och loadingsplottarna kan information erhållas om vilka variabler som karaktäriserar de respektive grupperna bland objekten. VTI rapport 660 25