Integrering av vätgas och syntesgas med befintliga biogasanläggningar

Integrering av vätgas och syntesgas med befintliga biogasanläggningar möjligheter till ökad biogasproduktion och minskade uppgraderingskostnader RAPPORT U2013:13 ISSN 1103-4092

förord Vätgas och koldioxid kan genom biologiska och katalytiska metaniseringsprocesser ge metan. Koldioxidkällan kan vara en uppgraderingsanläggning för biogas eller rå biogas. För alkalisk och PEM elektrolys är verkningsgraden ~65 % och för metaniseringen är verkningsgraden 80 % då den begränsas av Sabatier-reaktionen. Att använda tekniken som uppgraderingsteknik och få avsättning för värmen är viktigt för att minska produktionskostnaden för metan. Både den katalytiska och biologiska processen används för metanframställning i Tyskland. Sammanställda leverantörsuppgifter ger produktionskostander på 1-1,7 kr/kwh med de lägsta produktionskostnaderna för de biologiska processerna. Projektet har genomförts av Johan Benjaminsson, Gunnar Benjaminsson och Robert Boogh Rudberg, samtliga från Gasefuels AB. Rapporten finns också utgiven av Svenskt Gastekniskt Center/SGC under titeln El till Gas System, ekonomi och teknik (SGC Rapport 2013:284). Malmö juli 2013 Helena Karlsson Ordförande Avfall Sveriges Utvecklingskommitté Weine Wiqvist VD Avfall Sverige

Sammanfattning I rapporten studeras möjligheterna att producera metan av vätgas och koldioxid. De koldioxid- och vätgasflöden som studeras i rapporten är 100-600 respektive 400-2400 Nm 3 /h. Koldioxiden kan komma från en uppgraderingsanläggning för biogas men även rå biogas kan användas som koldioxidkälla. Om elen som används till elektrolysen har förnybart ursprung blir även metanen förnybar. Metanisering av koldioxid och vätgas genom katalytisk och biologisk metanisering utreds. För elektrolysen finns två kommersiella tekniker för vätgasframställning; alkalisk och PEM elektrolys. Skillnaden mellan olika elektrolystekniker är främst valet av elektrolyten som är det medium som överför laddningen mellan elektroderna där gasbildningen sker. Vid alkalisk elektrolys används ofta kaliumhydroxid i en vattenlösning och vid PEM används en fast elektrolyt bestående av en polymer. Verkningsgraden för de två teknikerna ligger i nuläget kring 65 %. En lovande teknik för elektrolys är Solide Oxide Electrolysis (SOEC) som använder sig av en keramisk elektrolyt. SOEC förväntas kunna ge verkningsgraden från el till vätgas på över 95 % då den sker vid temperaturer kring 800 C. Den höga temperaturen underlättar sönderdelningen av vatten till vätgas och syrgas. Sunfire och Haldor Topsøe förväntar sig kunna leverera en SOEC elektrolys inom 4-5 år. Investeringskostnaden för ett vätgasflöde på 400 Nm 3 /h ligger mellan 11-26 Mkr med alkalisk eller PEM elektrolys. Produktionskostnaden för ett vätgasflöde på 400 Nm 3 /h är ca 0,8-0,9 kr/kwh. För metaniseringen bestäms verkningsgraden av Sabatier-reaktionen som har en verkningsgrad på cirka 80 %. Med en verkningsgrad i elektrolysen på 65 % blir totalverkningsgraden från el till metan cirka 52 %. Den katalytiska metaniseringen ger en spillvärme på 350-700 C beroende på vilken typ av katalysreaktor som används. Kylvattnet i den biologiska processen är lägre än reaktorns temperatur på 65 C. ETOGAS och Sunfire är de två leverantörer som studerats för katalytisk metanisering. Produktionskostnaden för metan beror på elpris, verkningsgrad i elektrolysen och avsättningspriset på värme samt om tekniken används som uppgraderingsteknik. Generellt ligger produktionskostnaden för metan för katalytisk metanisering på 1,4-1,7 kr/kwh utan kreditering av värme och uppgradering och på 1,1-1,3 kr/kwh om dessa intäkter inkluderas. De två leverantörer som gett prisuppgifter på biologiska metaniseringsprocess är MicrobEnergy och Krajete. För den biologiska processen blir produktionskostnaden 1,3 kr/kwh utan värme- och uppgraderingstjänst. Om försäljningen av värme och uppgraderingstjänst inkluderas minskar produktionskostnaden till 1,0 kr/kwh. El utgör den största kostnaden baserat på 2012 års genomsnittspris. Om nätavgiften kan undvikas minskar produktionskostnaden med ca 0,2 kr/kwh. Investeringskostnaden för en anläggning på cirka 300 Nm 3 /h metan ligger för en biologisk process kring 80-110 Mkr och för en katalytisk mellan 100-150 Mkr. De höga investeringskostnaderna medför att optimal drifttid är 8600 h per år. Nyckelord: biogasuppgradering, metanisering, syntesgas, vätgas, Power-to-Gas

Sammanfattning In the report the options to produce methane from hydrogen and carbon dioxide will be studied. The chosen carbon dioxide flows are 100, 300 and 600 Nm 3 /h which equals a four times larger hydrogen flow. The carbon dioxide source can come from an upgrading unit for biogas or the biogas itself. If the electricity used for the electrolysis is renewable the methane in turn will be renewable. Two techniques for methanation are investigated in this report, catalytic and biological methanation. The two commercial techniques for hydrogen production through electrolysis is alkaline and PEM electrolysis. The difference between different techniques is mainly due to the material used as electrolyte which is the medium that transfers the charge between the electrodes. For alkaline electrolysis potassium hydroxide dissolved in water is often used as electrolyte whilst in PEM a polymer electrolyte is used. The efficiency of electrolysis today is about 65 %. A promising technique for electrolysis is Solide Oxide Electrolysis (SOEC) which uses a ceramic material as electrolyte. The SOEC is expected to have an efficiency of more than 95 % since the temperature in the electrolysis is 800 C. The heat from the methanation process can be used to make it easier to break up water into hydrogen and oxygen gas. Sunfire and Haldor Topsøe expect to deliver an SOEC within 4-5 years. The investment cost of an electrolysis with an output of 400 Nm 3 /h ranges from 11-26 MSEK. The production cost in turn will be for a similar flow 0,8-0,9 SEK/kWh. The efficiency of the methanation process depends on the Sabatier reaction which is 80 %. With an electrolysis efficiency of 65 % the overall system efficiency from electricity to methane is 52 %. The temperature of the cooling water in the catalytic methanation depends on the reactor type but ranges from 350-700 C. For the biological process the temperature of the cooling water is below the reactor temperature of 60 C. ETOGAS and Sunfire are the two suppliers of catalytic methanation that have been studied. The production cost varies with the price of electricity, efficiency of the electrolysis and the price of heat and whether the technique is used as an upgrading technique. In general the production cost for methane for catalytic methanation is 1,4-1,7 SEK/kWh without the selling of heat an upgrading service. With the heat and upgrading service included the production cost can be lowered to 1,1-1,3 SEK/kWh. The two suppliers of biological methanation processes that have given a cost evaluation is MicrobEnergy and Krajete. For the biological process the production cost without the selling of heat and upgrading service will be 1,3 SEK/kWh and with these included it can be lowered to 1,0 SEK/kWh. Electricity is the largest cost with the average electricity price in 2012. If the net tariff can be avoided the production cost can be lowered with 0,2 SEK/kWh. For a methane flow of 300 Nm 3 /h the biological methanation investment cost is 80-110 MSEK and for a catalytic process 100-150 MSEK. The high investment cost results in an optimum operation of 8600 hours per year. Keywords: methanation, biogas upgrading, syngas, hydrogen, Power-to-Gas

Innehåll 1 Inledning 1 1.1 Bakgrund 1 1.2 Mål 1 1.3 Metodik 1 2 Teoretisk och teknisk bakgrund 2 2.1 Elektrolys 2 2.2 Elektrolystekniker 5 2.3 Katalytisk metanisering 8 2.4 Biologisk metanisering 14 2.5 Biologisk syntesgaskonvertering 19 3 Leverantörer 22 3.1 Elektrolys 22 3.2 Katalytisk metanisering 22 3.3 Biologisk metanisering 25 4 Fallstudier och systemanalys 29 4.1 Katalytisk metanisering och uppgradering 29 4.2 Biologisk metanisering och uppgradering 30 4.3 Elpriser 32 4.4 Produktionskostnad 34 5 Diskussion och slutsatser 41 6 Litteraturförteckning 43

1 Inledning 1.1 Bakgrund En ökad efterfrågan på biogas har gjort att mycket utvecklingsarbete fokuserat kring att hitta nya substrat och tekniker för biogasproduktion. Från att tidigare främst rötat slam, matavfall och slakteriavfall utvecklas idag förbehandlingstekniker för att exempelvis kunna röta halm. Förgasningsanläggningar byggs även där vedråvara förgasas till en syntesgas som därefter metaniseras i katalysreaktorer till metan. Nya substratkällor skulle även kunna vara vätgas och koldioxid. Om vätgas framställs av förnybar el i en elektrolysprocess blir även vätgasen fossilfri. Genom att kombinera vätgas med ett koldioxidflöde kan metan bildas i både biologiska och katalytiska processer. En ökad utbyggnad av förnybar elproduktion från exempelvis vind- och solkraft kan komma att ge stora variationer i elpriset. Då el är dyrt att lagra kan omvandingen av el till metan via vätgas vara ett sätt att jämna ut och tillvarata perioder med god eltillgång. Detta koncept kallas för Power to Gas och demonstreras idag vid flera anläggningar i Tyskland. I Sverige används biogas främst som fordonsgas och således erbjuder konceptet en väg för att omvandla el till fordonsbränsle. Biogas innehåller upp till 50 % koldioxid och genom att ombilda denna koldioxid till metan kan produktionen i befintliga anläggningar nästan dubbleras. Det skulle kunna vara särskilt betydelsefullt för anläggningar där dagens biogasproduktion är för liten för att kunna uppgraderas. Genom katalytisk eller biologisk metanisering kan således metanproduktionen fördubblas samtidigt som biogasen uppgraderas från koldioxid. 1.2 Mål Rapporten syftar till att utvärdera teknik, ekonomi, miljö och kommersialiseringsgrad för katalytisk och biologisk metanisering av vätgas och koldioxid. En systemstudie sammanställs kring hur vätgas och syntesgas kan integreras med befintliga biogasanläggningar för att öka biogasproduktionen och minska uppgraderingskostnader. 1.3 Metodik Rapporten är framtagen av Gunnar Benjaminsson, Johan Benjaminsson och Robert Boogh Rudberg. En referensgrupp har kopplats till projektet bestående av Tobias Persson (SGC), Niels Bjarne Rasmussen (DGC), Liisa Fransson (Lunds Energi), Fredrik Andrén Sandberg (Lunds Energi), Irene Bohn (NSR), Per Karlsson (Borås Energi och Miljö) och John Bøgild Hansen (Haldor Topsøe). Avfall Sverige har deltagit genom delfinansiering av utredningen. Studien har genomförts genom litteraturstudier och leverantörskontakter. Tre studiebesök har genomförts vid följande tyska anläggningar: MicrobEnergy i Schwandorf, biologisk metanisering Sunfire i Dresden, katalytisk metanisering ETOGAS i Bad Hersfeldt, katalytisk metanisering Rapporten inleder med en teoretisk och teknisk bakgrund till elektrolys samt katalytisk och biologisk metanisering. Det teoretiska kapitlet innehåller mycket information och för att snabbt få en översiktlig bild över tekniken hänvisas till att direkt börja läsa kapitel 3 om leverantörer respektive kapitel 4 med fallstudier. 1

2 Teoretisk och teknisk bakgrund I detta kapitel ges en teoretisk bakgrund till elektrolys samt katalytisk och biologisk metanisering. 2.1 Elektrolys Lysis betyder sönderdelning på grekiska och elektrolys betyder analogt sönderdelning med hjälp av elektricitet. Elektrolys sker då en ström och en spänning läggs över en substans och delar upp denna i mindre beståndsdelar. När vatten används som den substans som strömmen och spänningen läggs över, spjälkas vattnet sönder till vätgas och syre och processen kallas elektrolys av vatten. Denna process som avser sönderdelning av vatten till vätgas och syre med hjälp av elektrolys kallas normalt sett endast elektrolys. Den el som användas för att tillverka vätgas genom elektrolys av vatten kan ha fossilt såväl som förnybart ursprung. Är elen som används förnyelsebar kan även den producerade vätgasen anses förnyelsebar. Vid framställning av metan genom Power-to-Gas används den producerade vätgasen tillsammans med koldioxid i katalytiska processer. Vätgasens roll i framställningen av metan tillsammans med koldioxid visas i Figur 1. Figur 1 Elektrolys för framställning av vätgas till en metaniseringsprocess En översiktlig bild över en elektrolyscell CO 2 framgår av Figur 2 med de ingående komponenterna anod, katod, elektrolyt och CH 4 Metanisering membran där anod och katod gemensamt kallas för elektroder. Elektrolysceller finns som H 2 tre olika tekniker. Gemensamt för teknikerna El O 2 är att de alla består av i huvudsak samma Elektrolys grundkomponenter som elektroder, elektrolyt H 2 O och någon typ av membran. Den enklaste typen av elektrolys är den alkaliska elektrolysen vars grundläggande principer har vidareutvecklats och resulterat i framtagning av PEM- och SOEC-elektrolys. Samtliga tekniker kommer att redogöras i detta kapitel. Det är viktigt att notera att Figur 2 visar en vätskebaserad alkalisk elektrolyt. Vid PEM- och SOECelektrolys fungerar elektrolyten både som jonledande elektrolyt och som membran vilket ger mekanisk stabilitet och en gasbarriär mellan vätgas och syrgas. 2

H 2 O Figur 2 Elektrolyscellens ingående komponenter O 2 H 2 Anod Laddningar Katod I elektrolyscellen leds elektroner från en strömkälla in i katoden vid vilkens yta det finns Elektrolyt Elektrolyt aktiva platser där vattenmolekylerna adsorberas H 2 O och sönderdelas varvid vätgas och joner bildas Figur 2 Elektrolyscellens ingående komponenter (Lyklema, 1991). De joner som bildats överförs sedan via elektrolyten till anoden där syrgas I elektrolyscellen leds elektroner från en strömkälla in i katoden bildas vid och vilkens elektronerna yta det finns överförs aktiva platser till anoden där vattenmolekylerna Anodadsorberas Laddningar och sönderdelas Katod varvid vätgas och joner bildas (Lyklema, 1991). De joner varvid kretsen sluts. För en balanserad reaktion som bildats överförs sedan via elektrolyten Elektrolyt Elektrolyt till anoden där syrgas bildas och elektronerna överförs till bildas det två mol vätgas för varje mol syrgas anoden varvid kretsen sluts. För en balanserad reaktion bildas det två mol vätgas för varje mol syrgas enligt reaktionen i Formel 1. enligt reaktionen i Formel 1. Membran Membran Formel 1 1 Verkningsgraden från el till vätgas bestäms till största delen av elektrolyscellens totala resistans, det vill Verkningsgraden från el till vätgas bestäms till största delen av elektrolyscellens totala resistans, det säga strömbegränsande förmåga hos en elektrisk krets. Elektrolyscellens resistans byggs främst upp av vill säga strömbegränsande förmåga hos en elektrisk krets. Elektrolyscellens resistans byggs främst resistans i elektroderna, elektrolyten, membranet och den så kallade trefasövergången. Trefasövergången upp av resistans i elektroderna, elektrolyten, membranet och den så kallade trefasövergången. är det gränsskikt där vatten, gas och elektroder möts. Därtill underlättar höga temperaturer sönderdelning av Trefasövergången vatten, vilket medför är att det högre gränsskikt temperaturer där vatten, ger högre gas verkningsgrader. och elektroder möts. Därtill underlättar höga temperaturer sönderdelning av vatten, vilket medför att högre temperaturer ger högre verkningsgrader. Högre temperatur underlättar sönderdelning av vatten beroende på att bindningsstyrkan mellan de i vattenmolekylen Högre temperatur ingående underlättar syre- och sönderdelning vätgasatomerna av minskar vatten beroende vid stigande på temperatur att bindningsstyrkan (Lessing, 2007) mellan de i (Mazloomi vattenmolekylen S.K., 2012). ingående Den höga syre- temperaturen och vätgasatomerna medför att minskar mindre vid elektricitet stigande behövs temperatur för sönderdelningen (Lessing, 2007) av (Mazloomi vattnet men S.K., också 2012). att en Den större höga andel temperaturen ånga kommer medför att att ingå mindre i produktgaserna. elektricitet behövs Alkalisk för elektrolys sönderdelningen sker normalt av vattnet vid 70 men ºC också då högre att en temperaturer större andel ökar ånga risken kommer för just att ångbildning, ingå i produktgaserna. vilket i sin tur Alkalisk leder elektrolys till sämre sker konduktivitet och ökad resistans hos elektrolyscellen. Ångbildningen leder även till att en ökad mängd normalt vid 70 ºC då högre temperaturer ökar risken för just ångbildning, vilket i sin tur leder till sämre vatten måste kondenseras ut ur framställd vätgas. konduktivitet och ökad resistans hos elektrolyscellen. Ångbildningen leder även till att en ökad mängd Vätgasframställingen vatten måste kondenseras vid höga ut temperaturer framställd kallas vätgas. för High Temperature Electrolysis of Steam (HTES) och sker i temperaturer upp till 800 C. För att kunna utföra elektrolysen vid dessa temperaturer krävs mer värmetåliga Vätgasframställingen material, så som vid höga exempelvis temperaturer SOEC (Solid kallas Oxide för High Electrolysis Temperature Cell) Electrolysis som använder of Steam sig av (HTES) keramiska och sker material i temperaturer med hög upp värmetålighet till 800 C. i För elektrolyten. att kunna Höga utföra temperaturer elektrolysen kan vid dock dessa få temperaturer ämnen i krävs elektroderna mer värmetåliga eller elektrolyten material, så att som reagera exempelvis och bilda SOEC föreningar (Solid som Oxide minskar Electrolysis konduktiviteten Cell) som och använder ökar sig resistansen av keramiska varvid material verkningsgraden med hög sjunker värmetålighet (Mazloomi i elektrolyten. S.K., 2012). Höga temperaturer kan dock få ämnen i elektroderna eller elektrolyten att reagera och bilda föreningar som minskar konduktiviteten och ökar 2.1.1 Elektroderna resistansen varvid verkningsgraden sjunker (Mazloomi S.K., 2012). Reaktionshastigheten för bildning av vätgas och syrgas vid elektroderna vid en viss elektrisk ström bestäms av ett flertal faktorer såsom konduktiviteten och antalet aktiva platser (Beller M., 2012). För att 2.1.1 Elektroderna Reaktionshastigheten för bildning av vätgas och syrgas vid elektroderna vid en viss elektrisk ström bestäms av ett flertal faktorer såsom konduktiviteten och antalet aktiva platser (Beller M., 2012). För att kunna transportera elektroner behöver elektrolyten och elektroderna ha goda konduktiva egenskaper. Vidare krävs även elektroder med många aktiva platser för att underlätta överföring av elektroner till vattenmolekyler och från joner. 3

Sida 4 Normalt kunna transportera sett har metaller elektroner goda behöver konduktiva elektrolyten egenskaper och då elektroderna består av ha tätt goda packade konduktiva ordnade egenskaper. atomer med en Vidare eller flera krävs relativt även elektroder löst bundna med många elektroner. aktiva Transitionsmetallerna platser för att underlätta har överföring goda konduktiva av elektroner egenskaper till genom vattenmolekyler de bildar och ett från stabilt joner. lager med respektive ämnes oxid på ytan (Chang, 2008). Exempel på vanliga ämnen som används hos elektroder till elektrolys är nickel (Ni) och kobolt (Co). Vilket material Normalt sett har metaller goda konduktiva egenskaper då de består av tätt packade ordnade atomer med som lämpar sig bäst beror på vilken elektrolyt som används, exempelvis om elektrolyten i fråga kan vara en eller flera relativt löst bundna elektroner. Transitionsmetallerna har goda konduktiva egenskaper genom sur eller basisk. att de bildar ett stabilt lager med respektive ämnes oxid på ytan (Chang, 2008). Exempel på vanliga ämnen som används hos elektroder till elektrolys är nickel (Ni) och kobolt (Co). Vilket material som lämpar sig För att underlätta donation av elektroner vid katoden eller upptag av dem vid anoden fästs ofta ett bäst beror på vilken elektrolyt som används, exempelvis om elektrolyten i fråga kan vara sur eller basisk. katalytiskt material kring elektroderna som syftar till att öka antalet aktiva platser. Exempelvis en porös eller För flätad att underlätta yta ger bättre donation överföringsförmåga av elektroner vid katoden än slät eller (Mazloomi upptag av S.K., dem 2012). vid anoden fästs ofta ett katalytiskt material kring elektroderna som syftar till att öka antalet aktiva platser. Exempelvis en porös För eller att flätad inte yta inhibera ger bättre processen överföringsförmåga måste gasen än som en bildas slät (Mazloomi vid elektroderna S.K., 2012). snabbt lämna elektroden för att ge plats åt nya molekyler. Elektroderna skall därför binda in vattenmolekylen starkt men inte vara För att inte inhibera processen måste gasen som bildas vid elektroderna snabbt lämna elektroden för att ge benägen att binda in gasen. Gasbubblan ska vara liten och snabbt försvinna så att den inte förhindrar plats åt nya molekyler. Elektroderna skall därför binda in vattenmolekylen starkt men inte vara benägen att att nya vattenmolekyler adsorberas. binda in gasen. Gasbubblan ska vara liten och snabbt försvinna så att den inte förhindrar att nya vattenmolekyler adsorberas. Ineffektiv desorption av bildad gas samt vattenadsorption är några av de faktorer som ger upphov till överspänning. Ineffektiv desorption Överspänning, av bildad korrosion gas samt vattenadsorption och termisk stress är några medför av de alla faktorer att elektroderna som ger upphov degraderas till vilket överspänning. gör att de Överspänning, på sikt måste korrosion bytas ut (Lessing, och termisk 2007). stress Beroende medför alla vilken att elektroderna teknik som degraderas används utsätts vilket elektroderna gör att på för sikt olika måste typer bytas av ut slitage. (Lessing, 2007). Beroende vilken teknik som används utsätts elektroderna för olika typer av slitage. 2.1.2 Elektrolyten 2.1.2 Elektrolyten Elektrolyten i elektrolyscell verkar för att underlätta överföringen av joner mellan anod och katod. Då Elektrolyten i elektrolyscell verkar för att underlätta överföringen av joner mellan anod och katod. Då låg låg total resistans i elektrolyscellen ger högre verkningsgrader eftersträvas låg resistansen i elektrolyten. total resistans i elektrolyscellen ger högre verkningsgrader eftersträvas låg resistansen i elektrolyten. Resistansen i elektrolyten beskrivs generellt av Formel 2 och beror på resistivitet (ρ) i det material som Resistansen i elektrolyten beskrivs generellt av Formel 2 och beror på resistivitet (ρ) i det material som används, används, längden längden mellan elektroderna (l), (l), och och elektrolytens elektrolytens tvärsnittsarea tvärsnittsarea (A). (A). Formel 2 Det framgår av formeln att resistansen i elektrolyten kan sänkas genom val av elektrolyt, nedkortande av Det framgår av formeln att resistansen i elektrolyten kan sänkas genom val av elektrolyt, nedkortande avstånd mellan elektroderna samt genom att dimensionera elektrolyten med en stor tvärsnittsarea. av avstånd mellan elektroderna samt genom att dimensionera elektrolyten med en stor tvärsnittsarea. Som elektrolyt i en elektrolyscell kan flertalet olika lösningar, polymerer eller keramiska material användas Som och elektrolyt det är vanligtvis i en elektrolyscell just användningen kan av flertalet olika elektrolyter olika lösningar, som huvudsakligen polymerer eller skiljer keramiska elektrolystekniker material användas åt. Alkalisk och elektrolys det är använder vanligtvis sig just normalt användningen sett av lösta av joner olika så elektrolyter som kaliumhydroxid som huvudsakligen (KOH), medan skiljer elektrolystekniker PEM-elektrolys använder åt. Alkalisk sig av elektrolys polymerer använder och SOEC-elektrolys sig normalt sett av av keramiska lösta joner material. så som De kaliumhydroxid olika (KOH), elektrolyserna medan har PEM-elektrolys olika konduktiva använder egenskaper sig av och polymerer temperaturtålighet. och SOEC-elektrolys Detta kan av sägas keramiska utgöra de material. De grundläggande olika elektrolyserna skillnaderna har olika mellan konduktiva de olika teknikerna. egenskaper och temperaturtålighet. Detta kan sägas utgöra de grundläggande skillnaderna mellan de olika teknikerna. För att minska resistansen i elektrolyten kan avståndet mellan anod och katod minskas. Dock begränsas minskningen av avståndet av att den bildade vätgasen och syrgasen vid anod och katod måste hållas För att minska resistansen i elektrolyten kan avståndet mellan anod och katod minskas. Dock begränsas åtskilda då blandningen mellan dessa är explosiv. En separering mellan vätgas och syrgas för att erhålla ren minskningen av avståndet av att den bildade vätgasen och syrgasen vid anod och katod måste hållas vätgas är dessutom svår och kostsam. Genom att använda ett membran hålls gaserna åtskilda men åtskilda membranet då blandningen i sig medför mellan att resistansen dessa är i explosiv. elektrolyscellen En separering ökar. mellan vätgas och syrgas för att erhålla ren vätgas är dessutom svår och kostsam. Genom att använda ett membran hålls gaserna åtskilda men membranet Vidare begränsas i sig medför minimering att resistansen av avståndet i elektrolyscellen mellan anod och ökar. katod även av den bildade gasen i sig. Detta då kortare avstånd mellan anod och katod ger upphov till lägre resistans vilket i sin tur ger upphov till Vidare högre begränsas spänning och minimering mer ström av medförande avståndet mellan kraftigare anod gasbildning. och katod även Gasbubblorna av den bildade ger upphov gasen till i sig. Detta då hålrumsfraktion kortare avstånd som mellan anger anod andelen och gas katod i ett tvärsnitt ger upphov runt till elektroderna. lägre resistans För att vilket överföra i sin en tur laddning ger upphov till högre spänning och mer ström medförande kraftigare gasbildning. Gasbubblorna ger upphov till 4

Som nämnts kan tvärsnittsarean i elektrolyten justeras för att minska resistansen. Större tvärsnittsarea ger upphov till fler aktiva platser där elektronerna kan övergå från eller till elektroderna som medför fler bubblor och minskad effektivitet (Mazloomi S.K., 2012). hålrumsfraktion som anger andelen gas i ett tvärsnitt runt elektroderna. För att överföra en laddning genom 2.1.3 gas Membranet krävs mycket hög spänning och hålrumsfraktioner påverkar därför verkningsgraden negativt (Mazloomi Att placera S.K., ett membran 2012). mellan anod och katod för att hålla produktgaserna åtskilda ger ökad resistivitet vilket inverkar negativt på processens verkningsgrad. Det blir svårare för laddade partiklar att passera och Som dessutom nämnts bildas kan tvärsnittsarean gasbubblor som i elektrolyten ett lager kring justeras membranet, för att så minska kallad hålrumsfraktion, resistansen. Större vilket tvärsnittsarea ger upphov till ökad resistans. (Mazloomi S.K., 2012). ger upphov till fler aktiva platser där elektronerna kan övergå från eller till elektroderna som medför fler bubblor och minskad effektivitet (Mazloomi S.K., 2012). 2.2 Elektrolystekniker 2.1.3 2.2.1 Membranet Alkalisk elektrolys Att Alkalisk placera elektrolys ett membran är den mellan enklaste anod och och vanligaste katod för tekniken att hålla för produktgaserna elektrolys av vatten åtskilda till ger vätgas. ökad En resistivitet vilket schematisk inverkar bild negativt över hur på alkalisk processens elektrolys verkningsgrad. fungerar framgår Det blir av svårare Figur 3. för laddade partiklar att passera och dessutom bildas gasbubblor som ett lager kring membranet, så kallad hålrumsfraktion, vilket ger upphov till ökad resistans. (Mazloomi S.K., 2012). 2.2 Elektrolystekniker O 2 H 2 2.2.1 Alkalisk elektrolys Alkalisk elektrolys är den enklaste och vanligaste tekniken för elektrolys av vatten till vätgas. En schematisk bild över hur alkalisk elektrolys fungerar framgår av Figur 3. H 2 O HFigur 2 O 3 Principskiss över en alkalisk elektrolyscell med kaliumhydroxidjoner i O 2 H 2 elektrolyten OH - Anod Katod Överföringen av laddning i den alkaliska elektrolysen sker med hjälp av joner. H 2 O KOH HKOH 2 O Vattnets förmåga att jonisera sig självt ger upphov till mycket liten konduktiv förmåga vilket medför att joner tillsätts, ofta som Figur 3 Principskiss över en OH alkalisk - elektrolyscell med kaliumhydroxidjoner i elektrolyten syror eller baser. Höga koncentrationer av Anod Katod Överföringen av laddning i den alkaliska elektrolysen sker med syror hjälp och av baser joner. ger Vattnets dock högre förmåga slitage att på jonisera sig KOH självt ger upphov till mycket KOH liten konduktiv förmåga elektroderna vilket medför vilket i att sin joner tur leder tillsätts, kortare ofta som syror eller baser. Höga koncentrationer av syror och baser livslängd. ger dock högre En motsättning slitage på elektroderna föreligger således vilket i mellan sin tur hög leder konduktivitet till kortare livslängd. i elektrolyten En motsättning och lång livslängd föreligger på således elektroderna mellan hög (Mazloomi konduktivitet S.K., 2012). i elektrolyten Den vanligaste och lång elektrolyten livslängd på elektroderna vid alkalisk (Mazloomi elektrolys är S.K., en 2012). saltlösning Den vanligaste med kaliumhydroxid elektrolyten vid (KOH). alkalisk Normalt sett elektrolys ligger livslängden är saltlösning för elektroderna med kaliumhydroxid för alkalisk (KOH). elektrolys Normalt kring sett 5 år. ligger livslängden för elektroderna för alkalisk elektrolys kring 5 år. Den laddningsöverförande jonen påverkar hur reaktionerna ser ut och vilka intermediärer som Den laddningsöverförande jonen påverkar hur reaktionerna ser ut och vilka intermediärer som bildas. I bildas. I den alkaliska elektrolysen är det hydroxidjonen som överför laddningen mellan elektroderna. den alkaliska elektrolysen är det hydroxidjonen som överför laddningen mellan elektroderna. Reaktionsformlerna vid anod respektive katod i alkalisk elektrolys visas i Formel 3 och Formel 4. Reaktionsformlerna vid anod respektive katod i alkalisk elektrolys visas i Formel 3 och Formel 4. Formel 33 Anodreaktion Sida 6 Membran Membran Formel 4 Katodreaktion På grund av dröjsmål vid bildandet av vätgas och syre vid elektroderna kommer koncentrationen av På grund av dröjsmål vid bildandet av vätgas och syre vid elektroderna kommer koncentrationen av vätejoner att bli förhöjd vid anoden och koncentrationen av hydroxidjoner att vara förhöjd vid katod. vätejoner att bli förhöjd vid anoden och koncentrationen av hydroxidjoner att vara förhöjd vid katod. Detta medför att ph lokalt vid anod och katod är lägre respektive högre jämfört med omgivande Detta elektrolyt. medför Termodynamiskt att ph lokalt minskar vid anod effektiviteten och katod är vid lägre elektroderna respektive då reaktionen högre jämfört måste med arbeta omgivande mot en elektrolyt. koncentrationsgradient Termodynamiskt vilket minskar även bidrar effektiviteten till en lägre vid verkningsgrad elektroderna för då reaktionen processen. måste arbeta mot en koncentrationsgradient vilket även bidrar till en lägre verkningsgrad för processen. För att klara de krav som ställs på elektroder, framförallt gällande motstånd mot syra- och basangrepp och god konduktiv förmåga, används ofta nickel (Ni) och 5 kobolt (Co). Alkalisk elektrolys använder sig av mindre komplex elektrolyt i jämförelse med de andra teknikerna PEM-

På grund av dröjsmål vid bildandet av vätgas och syre vid elektroderna kommer koncentrationen av På grund av dröjsmål vid bildandet av vätgas och syre vid elektroderna kommer koncentrationen av vätejoner att bli förhöjd vid anoden och koncentrationen av hydroxidjoner att vara förhöjd vid katod. vätejoner att bli förhöjd vid anoden och koncentrationen av hydroxidjoner att vara förhöjd vid katod. Detta medför att ph lokalt vid anod och katod är lägre respektive högre jämfört med omgivande Detta medför att ph lokalt vid anod och katod är lägre respektive högre jämfört med omgivande elektrolyt. Termodynamiskt minskar effektiviteten vid elektroderna då reaktionen måste arbeta mot en elektrolyt. Termodynamiskt minskar effektiviteten vid elektroderna då reaktionen måste arbeta mot en koncentrationsgradient För att klara de krav som vilket ställs även på bidrar elektroder, till en lägre framförallt verkningsgrad gällande för motstånd processen. mot syra- och basangrepp koncentrationsgradient vilket även bidrar till en lägre verkningsgrad för processen. och god konduktiv förmåga, används ofta nickel (Ni) och kobolt (Co). För att klara de krav som ställs på elektroder, framförallt gällande motstånd mot syra- och basangrepp och För att klara de krav som ställs på elektroder, framförallt gällande motstånd mot syra- och basangrepp och god konduktiv förmåga, används ofta nickel (Ni) och kobolt (Co). god Alkalisk konduktiv elektrolys förmåga, använder används sig ofta av mindre nickel (Ni) komplex och kobolt elektrolyt (Co). i jämförelse med de andra teknikerna Alkalisk PEM- och elektrolys SOEC-elektrolys. använder sig Nackdelen av mindre är komplex dock att elektrolyt verkningsgraden jämförelse för med denna andra teknik teknikerna är omkring PEM- 50- Alkalisk och 70%, SOEC-elektrolys. vilket elektrolys är lägre använder Nackdelen PEM-elektrolys sig av mindre är dock och komplex att betydligt elektrolyt verkningsgraden lägre än i för SOEC-elektrolys. jämförelse med de denna teknik är Alkalisk andra teknikerna omkring elektrolys PEM- 50-70 %, kan vilket ej och är heller SOEC-elektrolys. lägre drivas än PEM-elektrolys åt motsatt Nackdelen håll, och det betydligt vill är dock säga att lägre producera verkningsgraden än SOEC-elektrolys. elektricitet för av denna Alkalisk vätgas teknik och är elektrolys syrgas omkring kan vilket 50-70 ej heller är möjligt %, vilket drivas för är lägre än PEM-elektrolys och betydligt lägre än SOEC-elektrolys. Alkalisk elektrolys kan ej heller drivas åt de motsatt andra två håll, typerna det vill av säga elektrolys. producera elektricitet av vätgas och syrgas vilket är möjligt för de andra två åt motsatt håll, det vill säga producera elektricitet av vätgas och syrgas vilket är möjligt för de andra två typerna av elektrolys. typerna av elektrolys. 2.2.2 PEM-elektrolys 2.2.2 PEM-elektrolys 2.2.2 I en PEM-elektrolys, där PEM står för Proton Exchange Membrane eller Polymer Electrolyte Membrane, en PEM-elektrolys, där PEM står för Proton Exchange Membrane eller Polymer Electrolyte Membrane, I består en PEM-elektrolys, elektrolyscellens där elektrolyt PEM står för av en Proton polymer Exchange som syftar Membrane till att eller öka Polymer konduktiviteten Electrolyte och Membrane, därigenom består elektrolyscellens elektrolyt av en polymer som syftar till att öka konduktiviteten och därigenom nå består nå en högre elektrolyscellens verkningsgrad. elektrolyt En schematisk av en polymer bild som över syftar hur en till PEM-elektrolys att öka konduktiviteten fungerar och framgår därigenom av Figur nå 4. en högre verkningsgrad. En schematisk bild över hur en PEM-elektrolys fungerar framgår av Figur 4. en högre verkningsgrad. En schematisk bild över hur en PEM-elektrolys fungerar framgår av Figur 4. 2 O 2 2 H 2 2 H 2 O Anod Anod Anod Elektrolyt Elektrolyt Elektrolyt + H + Figur 4 Förenklad bild av PEM-elektrolys Katod Katod Katod 2 H 2 O Figur 4 Förenklad bild av PEM-elektrolys Figur 4 Förenklad bild av PEM-elektrolys en PEM-elektrolys överförs laddningar genom förflyttning av vätejoner från anod till katod, se Formel en PEM-elektrolys överförs laddningar genom förflyttning av vätejoner från anod till katod, se Formel I 5 en och PEM-elektrolys Formel 6 (Lessing, överförs 2007). laddningar genom förflyttning av vätejoner från anod till katod, se Formel 5 och Formel (Lessing, 2007). och Formel 6 (Lessing, 2007). Formel 55 Anodreaktion Formel 5 Anodreaktion Formel 6 Katodreaktion Formel 66 Katodreaktion Polymeren som används som elektrolyt PEM-elektrolysen kan ha flera olika kemiska strukturformler. Polymeren som används som elektrolyt i PEM-elektrolysen kan ha flera olika kemiska strukturformler. Ofta Polymeren används som en används sulfonat-polymer, som elektrolyt exempelvis i PEM-elektrolysen NAFION som kan elektrolyt. ha flera olika Gemensamt kemiska för strukturformler. polymerer Ofta används en sulfonat-polymer, exempelvis NAFION som Ofta används som en sulfonat-polymer, elektrolyter är att de exempelvis ska ha god NAFION konduktiv, som elektrolyt. Gemensamt för polymerer, förmåga som elektrolyt. det tänkta Gemensamt temperaturintervallet. för polymerer som används som elektrolyter är att de ska ha god konduktiv förmåga i det tänkta temperaturintervallet. Den som används konduktiva som förmågan elektrolyter specifika är att de temperaturintervall ska ha god konduktiv skiljer förmåga sig åt mellan i det tänkta olika polymerer temperaturintervallet. (Agrawal Den konduktiva förmågan i specifika temperaturintervall skiljer sig åt mellan olika polymerer (Agrawal R.C., Den konduktiva 2008). R.C., 2008). förmågan i specifika temperaturintervall skiljer sig åt mellan olika polymerer (Agrawal Polymeren R.C., 2008). degraderas med tiden vilket medför att både elektroderna och elektrolyten behöver bytas ut. Polymeren degraderas med tiden vilket medför att både elektroderna och elektrolyten behöver bytas ut. Nedbrytningen av elektrolyten sker trefasområdet vid elektroderna och membranet. Trefasområdet Nedbrytningen utgörs Polymeren av skiktet degraderas av elektrolyten där fast med material tiden sker möter vilket i trefasområdet vätska medför och att vid gas. både elektroderna Elektroderna elektroderna och slits och membranet. genom elektrolyten Trefasområdet termisk behöver och mekanisk bytas ut. utgörs stress, Nedbrytningen av skiktet även om de av där inte elektrolyten fast material degraderas sker möter på samma i trefasområdet vätska och gas. sätt genom vid Elektroderna syra-/basangrepp elektroderna slits och genom som membranet. termisk och hos en alkalisk Trefasområdet mekanisk elektrolys. stress, Livslängden utgörs även av skiktet om de på elektroder där inte fast degraderas material på och elektrolyt möter samma ligger vätska sätt mellan och genom gas. syra-/basangrepp 5-10 Elektroderna år (Newton, slits som 2013). genom hos termisk en alkalisk och elektrolys. mekanisk Livslängden på elektroder och elektrolyt ligger mellan 5-10 år (Newton, 2013). stress, även om de inte degraderas på samma sätt genom syra-/basangrepp som hos en alkalisk elektrolys. Livslängden på elektroder och elektrolyt ligger mellan 5-10 år (Newton, 2013). PEM-elektrolys kan till skillnad från alkalisk elektrolys fungera reversibelt, det vill säga att den kan användas som både elektrolys och bränslecell för elalstring. En PEM-elektrolyscell kan teoretiskt producera el av vätgas och syrgas vid höga elpriser och vätgas och syrgas vid låga (Lessing, 2007). 6

PEM-elektrolys kan till skillnad från alkalisk elektrolys fungera reversibelt, det vill säga att den kan PEM-elektrolys kan till skillnad från alkalisk elektrolys fungera reversibelt, det vill säga att den kan användas som både elektrolys och bränslecell för elalstring. En PEM-elektrolyscell kan teoretiskt användas som både elektrolys och bränslecell för elalstring. En PEM-elektrolyscell kan teoretiskt producera el av vätgas och syrgas vid höga elpriser och vätgas och syrgas vid låga (Lessing, 2007). producera el av vätgas och syrgas vid höga elpriser och vätgas och syrgas vid låga (Lessing, 2007). 2.2.3 SOEC-elektrolys 2.2.3 SOEC-elektrolys I en en SOEC-elektrolys, Solide Oxide Electrolysis Cell, Cell, består består elektrolyscellens elektrolyt elektrolyt av ett av keramiskt ett keramiskt I en SOEC-elektrolys, Solide Oxide Electrolysis Cell, består elektrolyscellens elektrolyt av ett keramiskt material som som syftar syftar till till att att ge god ge god konduktivitet konduktivitet och och samtidigt samtidigt vara termiskt vara termiskt motståndskraftigt. motståndskraftigt. SOEC kan material som syftar till att ge god konduktivitet och samtidigt vara termiskt motståndskraftigt. SOEC kan SOEC därigenom kan därigenom köras köras vid högre vid högre temperaturer temperaturer än alkalisk än alkalisk och PEM-elektrolys och PEM-elektrolys och kan och därför kan därför nå teoretiskt därigenom köras vid högre temperaturer än alkalisk och PEM-elektrolys och kan därför nå teoretiskt nå teoretiskt högre verkningsgrader. En En schematisk bild bild över över hur hur en en SOEC-elektrolys fungerar fungerar framgår framgår av Figur av Figur 5. högre verkningsgrader. En schematisk bild över hur en SOEC-elektrolys fungerar framgår av Figur 5. 5. H 2 O O 2 O 2 2 Anod Elektrolyt Elektrolyt Elektrolyt O 2-2- O 2- H 2 H 2 2 Katod Anod Katod Figur 2 5 Förenklad Anod bild av SOEC-elektrolys Katod H 2 O H 2 O 2 H 2 O Figur Förenklad bild av SOEC-elektrolys Figur Vid SOEC-elektrolys 5 Förenklad är bild det av syrejonen SOEC-elektrolys som transporteras genom elektrolyten från katod till anod. Det Vid keramiska SOEC-elektrolys materialet är som det syrejonen elektrolyten som består transporteras av innehåller genom vakanser elektrolyten i atomstrukturen från katod till anod. som Det möjliggör Vid SOEC-elektrolys är det syrejonen som transporteras genom elektrolyten från katod till anod. Det keramiska transporten materialet av syrejonerna. som elektrolyten består av innehåller vakanser atomstrukturen som möjliggör keramiska materialet som elektrolyten består av innehåller vakanser i atomstrukturen som möjliggör transporten av syrejonerna. transporten av syrejonerna. Kemiskt ändrar sig reaktionsformeln vid SOEC-elektrolys, jämfört med alkalisk och PEM-elektrolys, då Kemiskt ändrar sig reaktionsformeln vid SOEC-elektrolys, jämfört med alkalisk och PEM-elektrolys, då Kemiskt det är syrejonen ändrar sig som reaktionsformeln agerar som laddningsöverförande vid SOEC-elektrolys, jon, jämfört se Formel med alkalisk 7 och Formel och PEM-elektrolys, 8. då det är syrejonen som agerar som laddningsöverförande jon, se Formel och Formel 8. det är syrejonen som agerar som laddningsöverförande jon, se Formel 7 och Formel 8. Formel 7 Anodreaktion Anodreaktion Formel 7 Anodreaktion Formel Katodreaktion Formel 8 8 Katodreaktion Katodreaktion Grundämnen som ofta används som bas elektrolyter vid SOEC-elektrolys är yttrium (Y) och zirkonium Grundämnen som ofta används som bas i elektrolyter vid SOEC-elektrolys är yttrium (Y) och zirkonium (Zr) Grundämnen och vanligen som används ofta används därför benämningen som bas i elektrolyter YSZ, Yttrium-Stabiliserad vid SOEC-elektrolys Zirkonium, är yttrium för (Y) att och beteckna zirkonium (Zr) och vanligen används därför benämningen YSZ, Yttrium-Stabiliserad Zirkonium, för att beteckna elektrolyten (Zr) och vanligen SOEC används (Lessing, därför 2007). benämningen Yttrium kan YSZ, överföra Yttrium-Stabiliserad jonerna med god Zirkonium, stabilitet medan för att Scandium beteckna elektrolyten i en SOEC (Lessing, 2007). Yttrium kan överföra jonerna med god stabilitet medan Scandium har elektrolyten visat sig ha i bättre en SOEC förmåga (Lessing, men även 2007). ett högre Yttrium pris. kan För att överföra minska jonerna resistansen med måste god elektrolyten stabilitet medan vara har visat sig ha bättre förmåga men även ett högre pris. För att minska resistansen måste elektrolyten vara tunn Scandium (Sohal har M. S., visat 2010). tunn (Sohal M. S., 2010). sig ha bättre förmåga men även ett högre pris. För att minska resistansen måste elektrolyten vara tunn (Sohal M. S., 2010). Anoden en SOEC består ofta av en porös keramisk metall baserad på nickel och YSZ. Till katoden Anoden i en SOEC består ofta av en porös keramisk metall baserad på nickel och YSZ. Till katoden används istället LSM-YSZ där LSM står för strontiumdopad lantanmanganit (Sohal M. S., 2010). används Anoden istället i en SOEC LSM-YSZ består där ofta LSM av står en porös för strontiumdopad keramisk metall lantanmanganit baserad på (Sohal nickel M. och S., YSZ. 2010). Till katoden För används att erhålla istället rena LSM-YSZ vätgas och där syrgasflöden LSM står för måste strontiumdopad vattenångan avskiljas. lantanmanganit Detta kan (Sohal genomföras M. S., 2010). genom För att erhålla rena vätgas och syrgasflöden måste vattenångan avskiljas. Detta kan genomföras genom kondensering eller väteledande membran (Lessing, 2007). kondensering eller väteledande membran (Lessing, 2007). För att erhålla rena vätgas och syrgasflöden måste vattenångan avskiljas. Detta kan genomföras genom SOEC-elektrolys sker vid temperaturer kring 800ºC då värmen används för att minska mängden SOEC-elektrolys kondensering eller sker väteledande vid temperaturer membran kring (Lessing, 800ºC då 2007). värmen används för att minska mängden elektricitet som behövs för att sönderdela vattnet. För att minska värmeförlusterna sker SOEC-elektrolys elektricitet som behövs för att sönderdela vattnet. För att minska värmeförlusterna sker SOEC-elektrolys i en termiskt isolerad modul. Inuti modulen finns en eller flera celler som förenklat liknar cellen Figur en SOEC-elektrolys termiskt isolerad sker modul. vid Inuti temperaturer modulen finns kring en 800ºC eller flera då celler värmen som används förenklat för liknar att cellen minska i Figur mängden 6 (Becker, 2013). (Becker, elektricitet 2013). som behövs för att sönderdela vattnet. För att minska värmeförlusterna sker SOEC-elektrolys i en termiskt isolerad modul. Inuti modulen finns en eller flera celler som förenklat liknar cellen i Figur 6 (Becker, 2013). 7

Figur 6 Schematisk bild av en SOEC Elektrolyt med elektrod Gasflödesplatta Separationsplatta Gasflödesplatta Elektrolyt med elektrod 1 Cell Den stora fördelen som SOEC-elektrolys har jämfört med alkalisk och PEM-elektrolys är möjligheterna att driva elektrolysen vid högre temperaturer. Om värme tillförs elektrolysen kan energin som måste tillföras i form av elektricitet minska vilket bidrar till minskade kostnaderna för elektriciteten. Verkningsgraden för el till vätgas kan därför bli över 90 % för en SOEC-elektrolys (Sohal M. S., 2010). Systemet förutsätter dock tillgång till högvärdig värme, exempelvis spillvärme från adiabatiska katalysreaktorer för metanisering av koldioxid och vätgas. 2.3 Katalytisk metanisering Definitionen av en katalysator är att den accelererar en kemisk process utan att själv förbrukas i processen. Katalysatorer antas påskynda kemiska reaktioner genom att föra de reagerande molekylerna samman och hålla dem på ett sådant sätt att reaktionen gynnas. En katalys som sker med reaktanter och katalysator i olika faser kallas för heterogen medan en reaktion med katalysator och reaktanter i samma fas kallas för homogen. Med reaktanter menas de ämnen som genomgår reaktionen, vilket vid metanisering är koldioxid och vätgas. Den process som ska studeras är metaniseringen av gaser i gasfas med katalysatorn i fast fas det vill säga en heterogen katalys (Lyklema, 1991). 2.3.1 Katalysatorns egenskaper Vilka grundämnen som lämpar sig som katalysatorer beror på deras elektronkonfiguration. Generellt kan fyra egenskaper sägas avgöra om ett ämne blir en god katalysator. Valenselektroner i d-skal Förmågan att kunna anta varierande oxidationstal Förmåga att bilda intermediärer med reaktanterna Defekter i kristallstrukturen De fyra egenskapernas betydelse för katalysatorerna tas upp var för sig nedan. 2.3.1.1 Valenselektroner i d-skalen De olika grundämnenas egenskaper beror på flera faktorer. Storleken på atomen, hur fylld oktettregeln är samt i vilket skal som de olika elektronerna som kretsar kring atomkärnan befinner sig (Cotton A., Advanced inorganic chemistry 5th edition, 1988). Omkring atomkärnan finns det skal och det yttersta elektronskalet kallas för valensskalet. Gemensamt för katalysatorer är de har valenselektroner i d-skalen (Cotton A., Advanced inorganic chemistry 5th edition, 1988). Genom att donera och acceptera elektroner kan ämnen med en eller flera elektroner i valensskalet få det yttersta skalet innehållande elektroner fyllt. 8

I Tabell 1 visas en del i det periodiska systemet med grundämnen som har valenselektroner i d-skalen. Ämnen som lämpar sig särskilt för metanisering är nickel (Ni), rutenium (Ru), rodium (Rh), platinum (Pt), järn (Fe) och kobolt (Co) (Kopyscinski J., 2010). Tabell 1 Del av periodiska systemet med ämnen som har valenselektroner i d-skalen Grupp 8 Grupp 9 Grupp 10 Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt 2.3.1.2 Förmågan att kunna anta varierande oxidationstal Med oxidationstal avses jonens laddning. För en förening är summan av oxidationstalen 0 men de ingående ämnenas oxidationstal varierar. Exempelvis har syret i vatten oxidationstal -2 och varje enskilt väte har +1. Elektronerna i d-skalen är löst bundna och har därför låg joniseringsenergi 1. Joniseringsenergin är den energi som krävs för att avlägsna elektroner från ett ämne och få det att bilda en jon. Ur Tabell 2 framgår att transitionsmetallerna kan donera varierande antal elektroner vilket ger dem varierande oxidationstal. Samtliga ämnen i Tabell 1 kan anta varierande oxidationstal. Tabell 2 ger exempel på hur oxidationstalen kan variera för ämnena i den översta raden i Tabell 1. Tabell 2 Transitionsmetallers olika oxidationstal Oxidationstal Fe Co Ni +1 +2 X X X +3 X X X +4 X X +5 +6 X +7 2.3.1.3 Förmåga att bilda intermediärer med reaktanterna Som illustration av intermediärbildningen kan Figur 7 betraktas. Vätgasen binds in till katalysatorn vilket i figuren är en palladiumatom (Pd). Katalysatorn delar vätgasen till joner medan promotern, som i detta fall består av magnesiumoxid (MgO), binder in koldioxiden. Efter att promotern bundit in koldioxid binder den till sig vätejoner i flera steg under bildning av vatten och till sist metan. De olika molekyler som befinner sig i det yttre skalet i figuren är metanintermediärer. 1 http://chemistry.about.com/od/elementgroups/a/transitionmetal.htm 9

CH 4 MgO CO 2 Figur 7 Metanisering av CO 2 och H 2 över en Pd-katalysator med MgO-promoter MgOCH 3 MgOCOH 2 MgOCH H + H + H + MgOC H + Pd 4H 2 H + H + MgOCO 2 MgOCOOH H + H + MgOCOH H 2 O MgOCO 2.3.1.4 Defekter i kristallstrukturen På katalysatorn finns aktiva platser som utgörs av defekter i kristallstrukturen (Lyklema, 1991). Det är vid dessa som reaktanten binds in och genomgår reaktionen. Fler aktiva platser ger lägre aktiveringsenergi. En katalysator kan produceras så att den får en porös struktur som ger många aktiva platser. H 2 O 2.3.2 Reaktionsprocesser i katalysatorn Sida 11 I Figur 8 motsvarar G reaktanter reaktanternas energi och G produkter energin i produkterna. Om produktens energi är lägre än reaktanternas blir skillnaden G mellan dem negativ. Ett negativt G anger att Aktiveringsenergi reaktionen är termodynamiskt gynnsam. En katalysator kan bara påskynda en reaktion som har ett negativt G. För att processen ska ske krävs att reaktionen tillförs så kallad aktiveringsenergi. Som framgår ur figuren är aktiveringsenergin högre när reaktionen sker i frånvaro av katalysator vilket visas med svart i figuren. Närvaron av en katalysator sänker aktiveringsenergin vilket visas med den blå reaktionsvägen i figuren. Med tillräckligt hög energi sker reaktionerna tills reaktanterna är förbrukade. Aktiveringsenergi G reaktanter Aktiveringsenergi med katalysator Figur 8 Reaktionsenergier med och utan katalysator De reaktioner som åskådliggjorts i G = G katalysatorn i Figur 7 sammanfattas produkter - G reaktanter G reaktanter Aktiveringsenergi med katalysator med Formel 9. Reaktionen kallas för Sabatier-reaktionen. Negativt tecken framför H anger att energi frigörs G produkter när reaktionen går från vänster till höger och processen kallas då exoterm. G = G produkter - G Figur 8 Reaktionsenergier med och utan katalysator reaktanter Motsatsen till exoterm är endoterm och innebär att när reaktionen går De reaktioner som åskådliggjorts i katalysatorn i Figur 7 sammanfattas med Formel 9. Reaktionen kallas från vänster till höger så konsumeras för Sabatier-reaktionen. Negativt tecken framför G produkter H anger att energi frigörs när reaktionen går från värme. vänster till höger och processen kallas då exoterm. Motsatsen till exoterm är endoterm och innebär att när reaktionen går från vänster till höger så konsumeras värme. Formel 9 9 H R=-189 (kj/mol) (T=523 K) Vid temperaturer över 300 C har katalysatorerna tillräcklig aktivitet för att katalysera processen (Watson, Vid temperaturer över 300 C har katalysatorerna tillräcklig aktivitet för att katalysera processen 1980) (Brandin J., 2011). Temperaturintervallet för metanisering ligger därför mellan (Watson, 1980) (Brandin J., 2011). Temperaturintervallet för metanisering ligger därför mellan aktiveringstemperaturen och den temperatur för vilken Sabatier-reaktionen inte längre är termodynamiskt aktiveringstemperaturen och den temperatur för vilken Sabatier-reaktionen inte längre är gynnsam. Beroende på tryck varierar temperaturen när Sabatier-reaktionen upphör att vara termodynamiskt termodynamiskt gynnsam. gynnsam. Vid Beroende en viss temperatur på tryck varierar blir G för temperaturen reaktionen positivt när Sabatier-reaktionen och reaktionen upphör upphör att vara termodynamiskt gynnsam, se Figur 9. Vid 2 bars tryck avstannar reaktionen vid 500 C (Barbarossa V., 2011) medan den kan fortsätta upp till 800 C vid högre tryck (Gao J., 2011). Således kan katalytiska metaniseringsprocesser fortgå i temperaturspann mellan 10 300 och 800 C i tryckspannet upp till 20 bar.

att vara termodynamiskt gynnsam. Vid en viss temperatur blir G för reaktionen positivt och reaktionen upphör att vara termodynamiskt gynnsam, se Figur 9. Vid 2 bars tryck avstannar reaktionen vid 500 C (Barbarossa V., 2011) medan den kan fortsätta upp till 800 C vid högre tryck (Gao J., 2011). Således kan katalytiska metaniseringsprocesser fortgå i temperaturspann mellan 300 och 800 C i tryckspannet upp till 20 bar. 120 110 100 Figur 9 Principskiss över Sabatierreaktionens temperaturberoende vid givet tryck (Barbarossa V., 2011) - ΔG (kj/mol) 90 80 70 60 50 40 30 20 Katalytisk metanisering 10 100 200 300 400 500 Temperatur C Då värme frigörs när reaktionen i Formel 9 går från vänster till höger kan flera olika justeringar göras för att kontrollera reaktionen och temperaturen. Genom att ta produktgas bestående av metan och blanda den med reaktantgasen får reaktionen en högre koncentrationsgradient att arbeta mot vilket bidrar till en mindre gynnsam och därmed långsammare reaktion. En långsammare reaktion ger lägre metanproduktion och lägre temperatur. En inblandning av vatten i reaktantgasen kan användas på samma sätt som metanen för att minska reaktionstakten och därigenom sänka temperaturen. Det finns således olika tekniker för att erhålla en stabil katalystemperatur. En fördel med att låta reaktorerna arbeta vid ett högt tryck är att det produceras mycket värme per volymsenhet i jämförelse med processer vid lägre tryck (Kopyscinski J., 2010). En koncentrerad värmekälla gör det lättare att tillvarata mer högvärdig spillvärme för exempelvis ångproduktion eller för att eventuellt värma en SOEC. Då temperaturen i en adiabatisk reaktor kan bli upp till 800 C kan högvärdig ånga utvinnas ur processen. Högre tryck medför också mer metan enligt Le Chateliers princip som säger att reaktionen är gynnsam åt det håll med minst antal mol, se Formel 9. På molekylärnivå kan reaktantmolekylernas färd mot färdig produkt illustreras med Figur 10. Då reaktanterna hamnat i katalysatorpartikelns gränsskikt (1) diffunderar (2) de in i katalysatorkomplexet då halten av reaktanter är lägre inuti katalysatorn än utanför. Vid en aktiv plats adsorberas (3) sedan reaktanterna antingen direkt genom starka bindningar eller via svagare bindningar följt av starka. Inbindning med starka bindningar kallas för chemisorption och inbindning med svaga bindningar kallas för physorption. När fyra vätgasmolekyler och en koldioxidmolekyl har adsorberats (4) genomgår de Sabatier-reaktionen och desorberas (5) från katalysatorytan som metanmolekyler och diffunderar sedan ut (6) till gränsskiktet (7) varefter de lämnar reaktorn. 11

Gränsskikt 2 3 Figur 1 10 Katalysprocessen där 4 reaktantgaser diffunderar in till en aktiv 5 plats där Sabatier-reaktionen sker 2 6 2.3.3 7 Inaktivering av katalysatorn 3 4 5 1 Om katalysatorernas aktiva platser täcks av något ämne inhiberas de och reaktionen kan inte katalyseras. Olika katalysatorer 6 är känsliga för olika saker och i Tabell 3 Figur 10 Katalysprocessen där reaktantgaser 7 diffunderar in till en visas aktiv sex plats olika där Sabatier-reaktionen typer av inaktivering sker av en Figur 10 Katalysprocessen där reaktantgaser diffunderar in till en aktiv plats där Sabatier-reaktionen sker katalysator. 2.3.3 Inaktivering av katalysatorn 2.3.3 Inaktivering av katalysatorn Om katalysatorernas aktiva platser täcks av något ämne inhiberas de och reaktionen kan inte katalyseras. Om katalysatorernas aktiva platser täcks av något ämne inhiberas de och reaktionen kan inte katalyseras. Olika katalysatorer är känsliga för olika saker och Tabell visas sex olika typer av inaktivering av en Olika katalysatorer är känsliga för olika saker och i Tabell 3 visas sex olika typer av inaktivering av en katalysator. katalysator. Tabell 3 Fysiska parametrars påverkan på katalysatorstabilitet (Bartholomew, 2001) Tabell Inaktiveringstyp 3 Fysiska parametrars påverkan Slitagetyp på katalysatorstabilitet Förklaring (Bartholomew, 2001) Tabell 3 Fysiska parametrars påverkan på katalysatorstabilitet (Bartholomew, 2001) Förgiftning Kemisk Chemisorption på aktiva platser Inaktiveringstyp Slitagetyp Förklaring Inaktiveringstyp Slitagetyp Förklaring Svavel binder in till aktiva platser Förgiftning Kemisk Chemisorption på aktiva platser Förgiftning Föroreningar Kemisk Mekanisk Deposition på katalytiska platser och porer Svavel Chemisorption binder in på till aktiva aktiva platser platser Kolavlagringar hindrar adsorption på aktiva platser Föroreningar Mekanisk Deposition Svavel binder på katalytiska till aktiva platser platser och porer Föroreningar Termisk degradering Mekanisk Termisk Kolavlagringar Deposition Termiskt på slitage katalytiska hindrar av katalysatormaterialet adsorption platser och på porer aktiva platser Termisk Gasformation degradering Termisk Kemisk Termiskt Kolavlagringar Bildning slitage volatila hindrar av katalysatormaterialet föreningar adsorption mellan på aktiva katalysämne platser Gasformation Termisk degradering Kemisk Termisk Bildning Termiskt och reaktantgaser. av slitage volatila av katalysatormaterialet föreningar Katalytiskt mellan material katalysämne bortförs med och Gasformation Kemisk reaktantgaser. Bildning produktgasen av volatila Katalytiskt innehållande föreningar material mellan volatila bortförs katalysämne föreningar. med och Gas-Fast/Fast-Fast reaktioner Kemisk produktgasen reaktantgaser. Reaktion mellan innehållande Katalytiskt katalytiska material volatila material bortförs föreningar. med med gas eller Gas-Fast/Fast-Fast reaktioner Kemisk Reaktion produktgasen annat mellan katalytiskt innehållande katalytiska material. volatila material Bildar föreningar. inaktiv med gas fas eller på Gas-Fast/Fast-Fast reaktioner Kemisk annat Reaktion katalysatorytan katalytiskt mellan material. katalytiska utan katalytiska Bildar material inaktiv egenskaper. med fas gas på eller Förslitning Mekanisk katalysatorytan annat katalytiskt Förlust av katalytiskt utan material. katalytiska Bildar material egenskaper. inaktiv fas på och yta Förslitning Mekanisk Förlust katalysatorytan av katalytiskt utan katalytiska material och egenskaper. yta Förslitning Mekanisk Förlust av katalytiskt material och yta Förgiftning av katalysatorerna kan ske då reaktantgasen innehåller skadliga ämnen som svavel. Förgiftning Förgiftningar av katalysatorerna leder till att katalysatorn kan ske då reaktantgasen tappar sin förmåga innehåller att skadliga katalysera. ämnen Svavel som svavel. är den förening som Förgiftning Förgiftningar främst påverkar av katalysatorerna leder till katalysatorns kan att katalysatorn egenskaper ske då reaktantgasen tappar sin (Bartholomew, innehåller förmåga att katalysera. 2001) skadliga och Svavel framförallt ämnen som är den nickel-katalysatorer svavel. förening som är Förgiftningar främst extremt påverkar känsliga leder till katalysatorns för att svavel. katalysatorn egenskaper Känsligheten tappar sin (Bartholomew, ställer förmåga krav att 2001) på katalysera. gasrening Svavel och framförallt innan är nickel-katalysatorer metaniseringssteget. den förening som är Både främst påverkar katalysatorns egenskaper (Bartholomew, 2001) och framförallt nickel-katalysatorer är extremt orenad känsliga biogas för och svavel. syntesgas Känsligheten innehåller ställer svavel. krav på gasrening innan metaniseringssteget. Både orenad extremt känsliga för svavel. Känsligheten ställer krav på gasrening innan metaniseringssteget. Både orenad biogas och syntesgas innehåller svavel. biogas och syntesgas innehåller svavel. Termodynamiskt blir bildandet av kolmonoxid möjlig över ca 370 C (Lunde P. J.) vilket kan medföra Termodynamiskt blir bildandet av kolmonoxid möjlig över ca 370 C (Lunde P. J.) vilket kan medföra Termodynamiskt problem med blir kolavlagringar bildandet av då kolmonoxid kolmonoxiden möjlig kan över reagera ca 370 C enligt (Lunde Formel P. J.) vilket 10. Även kan medföra metan kan ge problem med kolavlagringar då kolmonoxiden kan reagera enligt Formel 10. Även metan kan ge problem kolavlagringar med kolavlagringar enligt Formel då kolmonoxiden 11. kan reagera enligt Formel 10. Även metan kan ge kolavlagringar enligt Formel 11. kolavlagringar enligt Formel 11. Formel Formel 10 10 H =-173 kj/mol Formel 10 H =-173 kj/mol Formel 11 Formel Formel 11 11 H =-41kJ/mol H =-41kJ/mol CO 2 /H 2 CH 4 CO 2 /H CO 2 2 /H 2 CH 4 CH 4 Kolavlagringar medför att katalysatorerna tappar aktiva platser vilket bidrar till sämre förmåga att omvandla reaktanterna till metan (Bartholomew, 2001). Kol kan binda in med svaga och starka bindningar likt reaktanten men kan även helt omsluta en katalysatorpartikel med fullständig inaktivering som följd. De inaktiverade platserna kan genom regenerering återfå sina aktiva platser. Det finns flera olika sätt att regenerera inaktiverade katalysatorer. Ren koldioxid kan tillsättas för att driva reaktionen tillbaka eller så kan katalysatorerna tvättas genom tillsats av ånga (Bartholomew, 2001). 12