Förbehandlingsprocesser med minskad miljöpåverkan Förbehandlingsprocesser för metallytor har använts före lackering sedan man började att ytbehandla och lackera. Förfiningar av ytbehandlingsprocessen har genomförts för att möta marknadens krav på ökad produktlivslängd och kvalitet. Under senare årtionden har elektrodopplackering och pulvermålning utvecklats. Marknaden efterfrågade därför ytbehandlingsprocesser med en kvalité som var anpassad till de nya organiska skikten. Ytbehandlingsprocesserna utvecklades från normalzink processerna (under 70 talet) till de så kallade lågzink processerna som är anpassade till katodisk elektrodopplackering. Under senare år när zinkbelagd plåt och aluminium och dess legeringar har införts har s.k. zink/manganprocesser fått stor betydelse som ytbehandlingsprocess före lackering. Alla dessa processers kemiska uppbyggnad har till stora delar behållits konstant. Olika typer av metalljoner hålls nära jämnvikt i en sur miljö och tillåts falla ut (genom en ph förändring i fosfateringslösningen) på metallytan. Processlösningarna som används i dagens zinkfosfateringsprocesser innehåller metalljoner som påverkar miljön och som därför övervakas och regleras av myndigheter både på kommunal och statlig nivå. De ökande kraven på ytbehandlingsbranschen beroende på miljökraven har lett till utveckling och införande av processer som minskar miljöbelastningen av metaller och organiska ämnen, med bibehållen processkvalitet. Jag skall belysa huvudstegen i förbehandlingsprocessen för bilar och bilkomponenter samt alternativa processvägar för att uppnå en mer miljövänlig ytbehandlingsprocess. Torra smörjmedel en ny trend Med införandet av aluminium inom bilindustrin har man stött på pressproblem där en av lösningarna har varit att föra in polymerbaserade, torra smörjmedel som appliceras direkt på aluminiumplåten hos aluminiumtillverkaren. Detta medför många fördelar för pressverken, men kan komma att störa ytbehandlingsprocessen där rengöringen av den pressade aluminiumdetaljen kan bli svår. Vi har utvecklat torra smörjmedel som har visat sig mycket effektiva för att lösa problemet med pressning och som dessutom är enkla att avfetta i den traditionella ytbehandlingsprocessen. Rengöring/avfettning med ökad badlivslängd. För att kunna producera ett felfritt zinkfosfatsskikt är det extremt viktigt att rengöra metallytan från organiska och metalliska föroreningar (slipdamm etc.). Om detta inte sker på ett tillfredställande sätt så kommer kvalitén att bli lidande. Metallytor är för det mesta nedsmutsade med olika oljor och fett som har använts i tillverkningen men också slipdamm, salter, lim och kitt etc. Smörjmedel som används i den icke skärande bearbetningen dvs. pressning, kallbearbetning, bockning mm innehåller mineraloljor, förtvålningsbara vegetabiliska och animaliska fett/oljor, vattenlösliga tvålar och vattenolösliga tvålar. Självklart påverkas avfettningsbadets livslängd negativt av en ökad mängd föroreningar på metallytan.
Avfettningsprocessens kemiska uppbyggnad påverkar badets livslängd därför att emulgeringsverkan av oljor m.m., regleras av de tensider och tensidkombinationer som man har valt för den specifika produkten. Det är fördelaktigt att använda så starkalkaliska avfettare som möjligt för att maximera förtvålningsgraden men om processen skall behandla zinkbelagd plåt och aluminium och dess legeringar så kommer dessa att delvis lösas upp i avfettningsvätskan. De lösta metallerna kommer att återfinnas i avfettningsprocessen som metallhydroxider/karbonater och kommer att medföra svårigheter då processbadet skall dumpas och behandlas i reningsverk. Användandet av tensider och ansamlingen av pressoljor m.m. i avfettningsbadet kan medföra stora problem eftersom de flesta reningsverk inte effektivt renar processvätskan från COD/BOD. På grund av dessa faktorer dumpas avfettningsbad regelmässigt. För att minimera belastningen på miljön är det viktigt att förlänga intervallen mellan badbyten genom att kontinuerligt rena avfettningsprocessvätskan. Följande sätt är exempel på hur badlivslängden kan förlängas. A. Termisk separering B. Centrifugering C. Ultrafiltrering D. Deemulgerande tensider A. Termisk separering Denna metod innebär att avfettningsvätskan värms upp (i en separat tank) till en temperatur som överstiger tensidernas grumlingspunkt. Genom att göra detta minimeras emulgeringsverkan, vilket medför att oljedroppar kommer att separeras från processvätskan och flyta upp på ytan av processbadet. Om denna process är kombinerad med en separeringstank, kan man på ett enkelt sätt öka livslängden. Den flytande oljan kan enkelt avskiljas från badytan genom olika mekaniska lösningar och den renade lösningen kan återföras till processbadet. Metoden kan användas i cirkulation om man önskar en kontinuerlig avskiljning av oljefilmen. Det är att rekommendera att badlösningen filtreras med påsfilter eller liknande för att på så vis avskilja fibrer, slipspån mm. Den valda avfettningsprocessen skall vara så avpassad att den skall arbeta med en temperatur på ca 50-60 grader för arbeta optimalt. Eftersom denna process även kommer att avskilja tensid är det nödvändigt att tillföra dessa till badet i relation till separeringsgraden för att behålla en god avfettningsgrad. Det skall dock nämnas att denna process är känslig för de tensider som kan ingå i de pressoljor som avlägsnas. Grumlingspunkten av avfettningsprocessen kan då komma att ändras vilket i sin tur kan ändra möjligheterna att få oljan att flyta. B. Centrifugering En mycket effektivare process är att avlägsna olja/tensid ur ett avfettningsbad genom att använda centrifugering. Före centrifugen bör ett påsfilter installeras med en maskstorlek av
300-400 mikron. Om installationen är gjord rätt så kan den förlänga badlivslängden med upp till 8 gånger den normala badlivslängden för processen. Även här är det av yttersta vikt att ersätta de tensider som separeras bort i den organiska vätskefasen för att upprätthålla en effektiv avfettningsgrad. Centrifuger innebär en hög installationskostnad och medför också en relativt hög underhållskostnad. men kan komma att användas i allt större utsträckning när miljökraven ökar och kostnaden att dumpa och nysatsa ett traditionellt avfettningsbad ökar. C. Ultrafiltration Ultrafiltrering är den mest effektiva metoden att separera olja. En optimal installation kan reducera kemikalieförbrukningen med upp till 70-80% och processvätskan till reningsverket från avfettningsprocessen med relaterade sköljsteg kan minskas lika mycket. Badlivslängden kan ökas så att processbadet inte behöver nysatsas överhuvudtaget. Ultrafiltrering är inte utan problem, olösbara vätskor/ämnen i avfettningsbadet kan komma att sätta igen membranen (mineralolja, animaliska fett, paraffiner, vaxer etc.). Fasta partiklar kan också komma att plugga igen membranen, därför skall processvätskan alltid förfiltreras innan den skickas till UF-filtret. Man bör också vara mycket noggrann när man väljer materialtyp på själva UFfiltren så att dessa kan motstå hög alkalinitet och hög arbetstemperatur under lång arbetstid. Det är av absoluta vikt att processkemin är korrekt avstämd mot vald filtertyp så att inte ett sekundärmembran byggs upp på filterytan. Även med denna filtreringsmetod måste tensiderna ersättas eftersom dessa separeras med i olje/tensid fasen. D. Deemulgerande tensider Deemulgerande tensider fungerar genom att separat tillföra en produkt som genom sin speciella sammansättning får oljan att separera från tensiden och därigenom få upp oljan till badytan. Denna olja måste sedan tas bort med en oljeskimmer (helst slangskimmer). För att detta system skall fungera optimalt så bör tillsatsen av deemulgerande tensid ske i en separat behållare på sidan om den normala arbetstanken. Mängden deemulgernde tensid kan styras och mätas fram till rätt värde genom sk tvåfastitrering.
Aktiveringsnuvarande teknologi Aktiveringsprocesser började användas under tidigt 60-tal och är baserad på titan. Titanpartiklar på metallytan skapar en mikrogrogrund för fosfatprocessen att starta från och därigenom skapas ett jämnt finkristallint skikt av metallfosfat på ytan. Titanpartiklarna används i suspension i ett processbad i direkt anknytning till fosfatprocessen. De suspenderade titanpartiklarna förlorar sin effekt med tiden genom att partiklarna har en förmåga att klumpa ihop sig i processbadet. Aktiveringsvätskan måste därför förnyas med jämna mellanrum. Följande faktorer påverkar aktiveringsprocessen negativt: A. Vattnets hårdhet (salthalten) B. Höga ph värden i processbadet C. Höga badtemperaturer D. Låg badcirkulation På grund av dessa faktorer dumpas och nysatsas aktiveringsprocesser var och varannan vecka beroende på process och anläggning. Aktiveringsprodukterna levereras traditionellt till kunden i pulverform och som sådana tillsätts de aktiveringsbadet efter att de har blivit förblandade i en blandningstank. Aktiveringsprodukten i blandningstanken är i slurryform och måste alltid stå under omrörning. Nyutvecklad pulveraktivering En helt ny serie aktiveringsprodukter med lång verkningsgrad har skapats vilka ger jämnare fosfateringsresultat och en stabilare process. De nya processerna har en livslängd på upp till 10 veckor och i vissa fall ännu längre. I produkterna används lägre titankoncentration i processbadet vilket är en stor fördel vid fosfatering av aluminium. Processen är stabilare och därmed mindre känslig för de typiska begränsande faktorer som jag har nämnt tidigare. Genom att använda dessa produkter minskas även vattenförbrukningen och belastningen på reningsverket kan sänkas.
Flytande aktivering En annan utveckling av aktiveringsprocessen är aktiveringsprocesser som kan levereras i flytande form direkt till kunden. Dessa processer har en badlivslängd på upp till 30 dagar. Om processen är noga avvägd behöver badet enbart dumpas när tanken skall rengöras. Vattenförbrukningen kan minskas med upp till 10 gånger jämfört med en traditionell pulverprodukt. Dessa produkter kan tillsammans med en avvägd avfettningsprocess användas i ett slutet system där vattenförbrukningen kan minimeras. Detta framgår av bilden: Miljöbelastningen minskar naturligtvis. vatten vatten Sprut avfettning Dopp avfettning Dopp skölj Dopp skölj Dopp aktivering UF Oljeslurry För deponi
Zinkfosfatering Zinkfosfateringsprocessen har genomgått flera utvecklingar under de senaste 15 åren, t.ex. genom att zinkkoncentrationen har minskats med upp till 6 gånger. Nickel, mangan och andra metaller finns i badvätskan och är en miljöbelastning. Slammet från processen är ett miljöproblem. Sköljvattnet efter fosfateringsprocessen innehåller samma komponenter som finns i fosfateringsbadet om än i utspädd form. Vattnet måste behandlas i ett reningsverk för att kunna få släppas till det kommunala avloppsnätet vilket kan skapa problem beroende på hur väl processerna sköts. Nickelfria processer Vi har utvecklat nickelfria zinkfosfateringsprocesser som ger ett resultat som närmar sig kvaliteten hos zink/manganprocesser med nickel. Se följande tabell. Som synes ger en nickelfri process bra resultat i utomhustestning. Likaså är resultatet efter alkalibelastning bra. Genom att ta bort nickel ur processen kommer även slammet att vara nickel-fritt. Det skall dock nämnas att man kan hitta spår av nickel i ett nickelfritt fosfateringsbad om badet arbetar i en rostfri processtank. Processen löser ut en viss del nickel från processtanken och kan komma att ligga runt 2-3 ppm i fosfateringsbadet. Detta skall dock jämföras med ett traditionellt system där nickelhalten skall ligga mellan 600-800 ppm. Dock ger de nickelfria systemen sämre resultat på varmförzinkat stål och vi rekommenderar inte för närvarande nickelfria system på detta material. Standard Standard utan nickel Modifierad standard process Gardobond R 2236 Stål Elzink Stål Elzink Stål Elzink Utomhusprovning + NaCl 12 månader, korrosion i mm 1.8 0 3.8 0 0.5 0 Gittersnitt test i kombination med fuktlagring, 0.5 0 1 0.8 0 0.3 värderingsnummer Skiktvikt g/m² 2.6 4.1 3.4 7.5 3.0 3.7 Fosfofyllit % 60-60 - 40 - Alkaliresistans vid ph 12 (% upplösning under 2 timmar) 17-15 - 10 -
Nitritfria processer Nitrit/nitrat accelererade processer är fortfarande standard i ytbehandlingsindustrin vid zinkfosfatering. Nitrit/nitrat accelererade processer är lätta att handha och har ett brett processfönster. Tekniskt sett är nitrit att föredra i de flesta fall. Nitritaccelererade processer ger dock upphov till nitrösa gaser som är giftiga och bör undvikas. Lösningen på problemet är att eliminera nitrit som en accelerator i fosfateringsprocessen. Alternativa acceleratorer kan vara baserade på peroxid, hydroxylaminfosfat, hydroxylaminsulfat eller CN4. Manganmodifierade zinkmanganprocesser med dessa acceleratorer är i kommersiell drift sedan flera år i Europa och USA. Zinkfosfatering av aluminium Dagens bilindustri strävar efter att minska bensinförbrukningen genom att minska på bilens tjänstevikt. Genom att införa stora mängder aluminium kan drastiska viktbesparingar uppnås. Aluminium kan, då det kommer till ytbehandlaren skapa problem, som om de inte hanteras rätt, totalt kan förstöra det slutgiltiga resultatet. Aluminium kan ansamlas i fosfateringsbadet och förgifta badet så att det inte går att fosfatera. Traditionellt har man ytbehandlat aluminium med kromateringsprocesser men med införandet av aluminium på en bil måste både bilfabriken och dess underleverantörer behandla en mix av metallytor i en och samma process (stål, elzink, varmzink, aluminium etc.). Att särbehandla aluminiummaterialet i separata processer är inte praktiskt genomförbart. I alla fall inte om en och samma detalj i slutligt lackerat utförande består av ovan nämnda mix av metaller. Genom att tillsätta fluorider till processbadet samt optimera badparametrarna kan man behandla upp till 80% aluminium i en sprutprocess och upp till 50% i en dopprocess. Kvaliteten av dessa zinkfosfatskikt motsvarar gott och väl den standard som traditionella zink/manganprocesser ger. Slipning av aluminiumytorna, speciellt Si haltiga legeringar, ger ett fenomen kallat filiform korrosion. Den visar sig till en början som punktkorrosion startande från en lackskada men breder ut sig som trådar senare under korrosionsförloppet. Om den tillåts att breda ut sig vidare kan det se ut som en spindelväv under lackfilmen. Detta korrosionsförlopp minimeras genom införande av fluorider i fosfateringsbadet så att processen kan fosfatera aluminiumytan med ett finkristallint fosfatskikt.
Korrosionstestresultat för aluminium (Stål och elzink med för jämförelse) Material: AlMgO.4Sil.2 (+S: slipad yta: -S: oslipad yta) Fosfatering: a) Trekatjon process (sprut) icke täckande fosfatskikt b) Trekatjon process med fluorid (sprut) täckande fosfatskikt Passivering: CrVI-CrIII Färg: Katodisk ED primer, baslack, klarlack Testmetod Saltsprute test DIN 50021 1008 h (mm) Saltsprute test kondens cykel VDA 621-415 10 veckor (mm) Utomhusprovning + NaCl (VDA 621-414) 1 år (mm) Stenskott testning VW specifikation (% färgsläpp) Kondensvatten provning (240 h) + gitter snitt (index) A) Trekatjon process (inget kristallint skikt) Aluminium Stål Elzink B) Trekatjon process med Fluorid (kristallint Znph-skikt) +S -S +S -S (Trekatjon process+f) (Trekatjon process+f) 0 (-4) 0 (-2) 0 0 <1 5-9 0-8 (Filiform) 25-27 0-8 (Filiform) 0-9 (Filiform) 0-1 0-1 1 3-6 0-3 0-1 1.5 <1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
Lågtemperaturfosfatering Energikostnaden för att värma upp processbaden i en fosfateringsprocess har stadigt ökat med stigande världsmarknadspriser på råolja. Därför har Chemetall utvecklat så kallade lågtemperaturfosfateringsprocesser. Denna teknik kräver en mycket effektiv avfettningsprocess och vanligen införande av speciellt utvecklade drag- och pressoljor. Chemetall kan idag erbjuda zinkfosfateringsprocesser som arbetar vid en temperatur av 42 o -44 o C. Vidare utveckling har lett till att vi kan sänka temperaturen ytterligare till 35 o C. Processerna är manganmodifierade lågzinkprocesser. Zinkfosfateringsprocess med låg temperatur och minimerad slammängd GARDOBOND R 2603 (35 o C) Kallvalsat stål 1,8 g/m 2 Varmförzinkat stål 1,8 g/m2 Elförzinkat stål 2,7 g/m2 Aluminium (AlMgSi) slipad 3,3g/m 2
Passiveringsprocesser och lösningar Sista steget för att producera ett högkvalitativt fosfatskikt är passiveringsprocessen. Denna process är avsedd att sluta och eller passivera metall/fosfatytan. I de flesta fall kan en kromfri produkt ersätta de tidigare använda kromhaltiga produkterna. Följande tabell visar en jämförelse mellan olika passiveringsprocesser. 1. Sex/trevärt kromhaltig passiveringsprocess 2. Trevärt kromhaltig passiveringsprocess 3. Kromfri passiveringsprocess (polymer) 4. Kromfri passiveringsprocess (oorganisk) 5. Avjoniserat vatten. Jämförelse mellan olika passiveringsprocesser i kombination med zink/mangan fosfat (Färgsystem: Bilindustri standard med katodisk elektrodopprimer.) Testade passiveringslösningar: 1. Avjonat vatten 4. Kromfri (polymer) 2. Sex/trevärd krom 5. Kromfri (oorganisk) 3. Trevärd krom Stål Varmzink Aluminium Test 1 3 4 5 1 3 4 5 1 3 4 5 Saltspruta Chrysler Humidity GM Scab kond. & gittersnitt GM Water Soak GM Stenskott GM Fuktlagring
Processjämförelse mellan olika passiveringslösningar Nysatsnings Kostnad (rel. Enhet) Recirkulering av sköljvatten med jonbytare Bad Koncentration Renings process Krom VI - Krom III 1.CrVI reduktion 1 g/l 1 2. neutralisation ja Krom III 1.5 g/l 1 neutralisation ja Kromfri, organisk neutralisation 10 g/l 6-12 hög COD/BOD nej Kromfri, inorganisk 1.5 g/l 2-3 neutralisation ja Följande tabell visar en jämnförelse mellan kostnad, reningsverkskostnad och recirkulerbarhet av sköljvatten efter de olika passiveringslösningarna genom en anjon/katjon avjoniseringsanläggning. Som tabellen visar så är oorganiska kromfria passiveringslösningar bra ersättare för kromhaltiga passiveringslösningar med avseende på jämförda parametrar. Man kan också se att de har fördelar jämfört med organiskt baserade passiveringslösningar om man betänker att dessa material har COD/BOD värden men även om man jämför recirkulerbarheten på dessa lösningar och dess efterföljande sköljprocesser. Sammanfattning Det finns med dagens teknik fosfateringsprocesser anpassade för minimal miljöpåverkan med bibehållen kvalitet och produktionsvolym. Jag har också pekat på en ny processteknologi som kan komma att ersätta delar av dagens ytbehandlingsprocesser. Följande viktiga punkter skall beaktas vid miljöanpassning. 1. Användande av flytande kemikaliekoncentrat. 2. Automatisk badkontroll av alla processteg så långt som praktiskt är möjligt. 3. Inbyggnad av processutrustning som kan förlänga badlivslängden som till exempel: Ultrafiltrering, centrifuger, lamellseparation, magnetfilter, jonbytare, omvänd osmos, kaskadsköljning, filter mm. 4. Användande av lågtemperatur processer 5. Eliminering av miljöfarliga processer utan att riskera processkvalitet 6. Användande av nitrit/nitrat fria process system 7. Användande av nickelfria processer.