UNDERSÖKNINGAR AV MILJÖGIFTER I SKRUBBSKÄDDA INOM MALMÖ STAD FLAMSKYDDSMEDEL - TCPP, PBDE, PERFLUORERADE ÄMNEN FTALATER - DEHP ANTIOXIDANT - BISFENOL A ORGANISKA TENNFÖRENINGAR - BUTYLTENN KVICKSILVER Rapport 170-05 LANDSKRONA JANUARI 2006 1
INNEHÅLLSFÖRTECKNING INLEDNING...3 MATERIAL OCH METODER...4 RESULTAT OCH DISKUSSION...6 Flamskyddsmedel...6 Ftalater...8 Organiska tennföreningar...8 Kvicksilver...9 REFERENSER... 10 2
INLEDNING Undersökningar av miljögifters förekomst i naturen har under lång rad år varit fokuserade på de klassiska ämnena såsom metaller, PCB och DDT. Det har dock funnits en oro att många andra av de kemiska ämnen och produkter som används i en lång rad av vanliga konsumtionsprodukter, förekommer i miljön. En del av dessa har kända negativa effekter i miljön medan andra misstänks ha effekter. För att få bakgrundinformation om vilka ämnen som kan förekomma startade Naturvårdsverket (NV) under 2000-talet ett Screening-program med syftet att undersöka en lång rad olika ämnen på olika platser i landet och i olika typer av miljöer (t.ex. vatten, sediment, reningsverksslam, fisk). Föreliggande undersökning fokuserar på ett antal av de ämnen som NV screenat under 2000-talet men där information saknades för relevant konsumtionsfisk i Malmö-området. Utvalda ämnen kan enkelt indelas i flamskydds- och/eller stabiliseringsämnen, ftalater, organiska tennföreningar och kvicksilver. Undersökta flamskyddsmedel var pentabromdifenyleter (PBDE), trisklorpropylfosfat (TCPP) och perfluorerade ämnen (t.ex PFOS). En ftalat (mjukgörare) analyserades, dietylhexyftalat (DEHP) liksom en stabiliserare/antioxidant, Bisfenol A (BPA). De tennorganiska föreningarna var olika former av butyltenn (TBT, DBT och MBT). Slutligen analyserades kvicksilver. Urvalet av ämnen bedömdes bl.a. utifrån den totala användningsvolymen och kända eller misstänkta miljöstörningar. PBDE används som flamskyddsmedel i epoxi- och fenolhartser, polyestrar och textilier. Det finns ingen tillverkning i Sverige och ingen registrerad import. Mängden som kommer in via varor uppskattas till ca 40 ton/år. Exponering för PBDE kan ske vid användning av flamskyddade kläder och vid inandning av ämnet då det avges från plast. Ämnet har i Sverige påvisats i luft, i sediment, reningsverkslam, matfisk, fåglar, sälar och kvinnors bröstmjölk. Ämnet är biologiskt svårnedbrytbart med hög potential för bioackumulering. De få ekotoxikologiska studierna som utförts tyder på en inducerad EROD-aktivitet, d.v.s. ämnet ökar leverns avgiftningsmekanismer på testade försöksfiskar. TCPP används i huvudsak som flamskyddsmedel i polyuretanskum, polyester-gelcoat och polyvinylacetat. Det finns ingen inhemsk tillverkning och den totala importen uppskattas till ca 260 ton/ år. Exponering för ämnet kan tänkas ske vid kontakt med t.ex. möbler. Ämnet anses för ej biologiskt lättnedbrytbart och med låg potential för bioackumulering. Data om förekomst i omgivningen är sparsamma (främst data från Japan). Låga eller ej detekterbara halter har där påträffats i olika typer av miljöer och material. I en undersökning av Umeå Universitet (Haglud & Marklund 2003) återfanns TCPP i flertalet undersökta inom- och utomhusmiljöer. Perfluorerade ämnen är en stor grupp ämnen som förekommer i ett stort antal produkter och varor (t.ex. impregnering i kläder, släckskum, smörjmedel, insekticider, färg, rengörningsmedel). PFOS är en förkortning av perfluorooktansulfonat vilket kan bildas av ett stort antal olika perfluorerade ämnen och föreningen förekommer därmed ofta i miljön. Användning och import av ämnesgruppen uppgår till ca 1 ton/år. Ämnesgruppens speciella egenskaper gör att de är svårnedbrytbara och de finns spridda i miljön över hela norra halvklotet. Spridning till miljön tycks i huvudsk ske via reningsverk och deponier. Ämnena är redan utfasade för många användningsområden men den stora ökningen av halter i sillgrissleägg från 1960-talet till idag gör att ämnesgruppen behöver studeras kontinuerligt (mätningar i miljön och i människor, human- och ekotoxikologiska studier). Ftalaten DEHP är en av de viktigaste mjukgörarämnena för plastmaterial (ca 30% av alla produkter) och ingår i många PVC-innehållande medicinska material. Exponering kan ske genom kontakt med plaster innehållande DEHP (t.ex. plastinslagna livsmedel, medicinska instrument och material). DEHP bryts ner till ofarliga metaboliter i vatten eller jord och anses ej vara toxiskt i de låga koncentrationer den förekommer med i naturen. Baserat på djurförsök med höga doser, är det möjligen cancerogent och kan skada spermieproduktion och sexuell utveckling hos hanindivider. DEHP förekommer runt om oss i olika mijöer p.g.a. den spridda användningen av ämnet. Tennföreningarna butyltenn används i huvudsak i anti-foulingfärger, disksvampar och för kon- 3
servering av trä och textilier. Från och med 1 januari 2003 får tennorganiska föreningar (OTC) ej längre användas på fartyg eller oljeriggar och fr.o.m. januari 2008 ska all färg innehållande OTC vara borttagen eller övermålad med skyddsfärg. I Sverige får OTC inte släppas ut på marknaden eller användas som biocid. Vissa OTC:s använd dock fortfarande inom plastindustrin som stabilserare. I Sverige används i dag ca 300 ton OTC /år. OTC är hormonstörande och tributyltenn (TBT) orsakar könsförändringar hos snäckor vid mycket låga halter. TBT är dessutom mycket bioackumulerande och mycket giftigt för vattenorganismer. OTC påträffas i naturen i en rad olika miljöer (vatten, fisk, sediment, musslor). Bisfenol A (BPA) används i en rad olika produkter inom en stor del av tillverkningsindustrin, f.f.a. för produktion av polykarbonater och epoxiharts. Sverige importerar ca 40 ton/år av BPA-innehållande produkter. Utsläppen till miljön sker via produktion, återvinning och läckage från konsumentprodukter. BPA påträffas i en rad olika miljöer (vatten, slam, fisk, luft). BPA, och sannolikt nedbrytningsprodukter, anses vara hormonstörande. De få undersökningar som är gjorda tyder på en hög miljöfarlighet medan de humanekologiska riskerna är dåligt kända. Halterna av kvicksilver, speciellt halterna av metylkvicksilver orsakade under 70- och 80-talet många vattendrag, sjöar och kustområden svartlistades för fiske. Senare analyser har visat att halterna är betydligt lägre men ämnet påträffas i alla typer av naturmiljöer varför det viktigt att kontinuerligt fortsätta mäta kvicksilver. Som undersökningsorganism valdes skrubbskädda då den, är rekommenderad inom Oslo-Pariskommissionen (OSPARCOM), är relativt stationär i sitt levnadssätt (d.v.s. de ämnen som uppmäts kan härröra från närområdet) samt att den är förekommande i Malmöområdet och är en viktig konsumtionsfisk. MATERIAL OCH METODER Fisken infångades utanför Malmö i ett område mellan Oljehamnen och Hamnen och på ca 4-6 m vattendjup. Fisket utfördes av lokala fiskare under mitten av oktober 2005 och fisken togs om hand levande av personal från Toxicon. På laboratoriet frystes fisken direkt innan leverans till de olika analysinstitutionerna. Vid leverans packades hela fiskar individuellt och lades i kylväskor. Leverans av ca 20 fiskar för analyser gjordes till Analytica, Täby, för bisfenol A, TCPP, butyltennföreningar samt kvicksilver. Till IVL Svenska Miljöinstitutet skickades 7 fiskar för analys av PBDE (3 kongener) och DEHP. Slutligen skickades 5 fiskar till Norsk Institutt for luftforskning (NILU) för analys av perfluorerade ämnen (22 olika föreningar). På respektive analysinstitut poolades vävnader från alla fiskar till ett samlingsprov. Alla ämnen utom kvicksilver analyserades i både muskel- och levervävnad. För en sammanställning av analyserade ämnen, se tabell 1. 4
Tabell 1. Analyserade ämnen för respektive institut i muskel- och levervävnad. Alla ämnen analyserade på NILU är perfluorerade. Analyser Institut Muskel/lever Kvicksilver, Hg Analytica ja/nej Bisfenol A, BPA Analytica ja/ja Trisklorpropylfosfat, TCPP Analytica ja/ja Monobutyltenn, MBT Analytica ja/ja Dibutyltenn, DBT Analytica ja/ja Tributyltenn, TBT Analytica ja/ja Pentabromdifenyleter, PBDE (-47, -99, -100) IVL ja/ja Dietylhexyftalat, DEHP IVL ja/ja 6:2 FTS NILU ja/ja 6:2 FTUCA NILU ja/ja 6:2 FTCA NILU ja/ja 8:2 FTUCA NILU ja/ja 8:2 FTCA NILU ja/ja PFBS NILU ja/ja PFHxS NILU ja/ja PFOS NILU ja/ja PFHxA NILU ja/ja PFHpA NILU ja/ja PFDcS NILU ja/ja PFOA NILU ja/ja PFNA NILU ja/ja PFDcA NILU ja/ja PFUnA NILU ja/ja PFDoA NILU ja/ja PFTriA NILU ja/ja PFOSA NILU ja/ja N-Me-FOSA NILU ja/ja N-Et-FOSA NILU ja/ja N-Me-FOSE NILU ja/ja N-Et-FOSE NILU ja/ja Karta 1. Malmö hamnområde med provtagningsområdet (skär punkt mellan Hamnen och Oljehamnen) för skrubbskädda. 5
RESULTAT OCH DISKUSSION Nedan redovisas resultat för respektive ämnesgrupp. I de fall det varit möjligt, presenteras också jämförelsedata från andra undersökningar. Flamskyddsmedel Flamskyddsmedlet TCPP förelåg under detektionsgränsen för både muskel och lever (<10 µg/kg TS). I de få andra undersökningar som är beskrivna i litteraturen har värdena i huvudsak varit låga och ofta under detektionsgränserna (NV 1999). Fenolen bisfenol A är egentligen inte ett flamskyddsmedel utan en stabiliserare/antioxidant, men den redovisas här. Värdena i föreliggande undersökning låg under detektionsgränsen, <0,5 µg/kg TS för muskel och <10 µg/kg TS för lever. I länsstyrelsen i Skånes screeningundersökning 2003, kunde bisfenol A ej detekteras i några fiskprover. Däremot förekom ämnet i de flesta andra matriser som undersöktes (slam, sediment, dagvatten, ytvatten). Ämnet anses vara hormonstörande varför fler mätningar rekommenderas (NV rapport 5449). Flamskyddsmedlet PBDE förekom med samtliga tre kongener i både muskel och lever i föreliggande undersökning (tab. 2). Vid en jämförelse med undersökningar i det nationella programmet (IVL rapport 1576) låg halterna i samma intervall. Halterna tycks öka i gradienten Västerhavet mot Östersjön. Halterna tycks också vara högre eller betydligt högre i sötvattenfisk (NV 1999). Ämnet, som formuleringen Bromkal 70-5DE, orsakar en svag EROD-inducering i juvenil och vuxen regnbågslax (NV 1999). Detta innebär att en del av fiskens immunförsvar ökar i aktivitet vid påverkan från PBDE. Tabell 2. Halter, ng/g fett, av 3 kongener av PBDE i fisk. ng/g fett Skrubba, Malmö 2005 Sill, Fladen 2001 Sill, Utlängan 2001 fiskmuskel PBDE-47 6,7 5,8 18 PBDE-99 2,0 1,5 6,0 PBDE-100 2,2 1,2 3,4 fisklever PBDE-47 6,6 PBDE-99 1,2 PBDE-100 2,3 Av de perfluorerade ämnena förekom fyra ämnen med detekterbara halter i muskel (fig. 1) och nio ämnen i lever (fig. 2). För halterna i muskel finns jämförelsematerial från fisk (f.f.a. abborre) under 2001-2002 (NV rapport 5449). Halterna av PFOS är jämförbara med detta jämförelsematerial om än i den undre delen av intervallet. För PFOSA och PFNA är halterna i Malmö lägre än de jämförelsedata som föreligger i NV 5449. Jämförelsematerial för lever tycks vara magert. Generellt var haltena av samtliga detekterade ämnen ca 10 gånger högre i lever än i muskel vilket beror på högre anrikning i fet vävnad. Enligt NV 5449 bör ämnesgruppen ytterligare undersökas då det successivt skett en anrikning i sillgrissleägg sedan 60-talet och att ämnena kan ha lever- och reproduktionsskadande egenskaper samt cancerogena egenskaper. Ämnesgruppen är mycket spridd i miljön, bl.a. kan kläder, f.f.a. s.k. allväderskläder, sprida ämnena vid användning och tvättning. 6
1,2 1 muskel 0,8 0,6 0,4 0,2 0 16 14 lever 12 10 8 6 4 2 0 6:2 FTS 6:2 FTUCA 6:2 FTCA 8:2 FTUCA 8:2 FTCA PFBS PFHxS PFOS PFHxA PFHpA PFDcS PFOA PFNA PFDcA PFUnA PFDoA PFTriA PFOSA N-Me-FOSA N-Et-FOSA N-Me-FOSE N-Et-FOSE 6:2 FTS 6:2 FTUCA 6:2 FTCA 8:2 FTUCA 8:2 FTCA PFBS PFHxS PFOS PFHxA PFHpA PFDcS PFOA PFNA PFDcA PFUnA PFDoA PFTriA PFOSA N-Me-FOSA N-Et-FOSA N-Me-FOSE N-Et-FOSE ng/g våtvikt Fig. 1. Halter av perfluorerade ämnen, ng/g våtvikt, i skrubbskäddemuskel, Malmö 2005. ng/g våtvikt Fig. 2. Halter av perfluorerade ämnen, ng/g våtvikt, i skrubbskäddelever, Malmö 2005. 7
Ftalater Den ftalat som undersöktes, DEHP, förekom i både muskel och lever, men med ca 2,5 gånger högre halt i lever. I det nationella programmet (IVL rapport 1576) föreligger data från 2001 (sill). Värdena från den undersökningen låg under detektionsgränsen. I en rapport från Vätternvårdsförbundet (rapport 73, 2003) detekterades DEHP med 0,35-4,5 mg/kg TS i röding, lax, öring och lake. Om en omräkningsschablon på 20% används för torrsubstansen (TS) ligger värdena från Vättern-Vänern i samma storleksintervall som i Malmö. Med tanke på att det finns vissa risker vid höga exponeringsdoser av DEHP (skador på manliga spermier och reproduktionssystem) bör ämnet vara aktuellt för fler undersökningar. Tab. 3. Halter av DEHP, ng/g våtvikt, i fisk. ng/g våtvikt Skrubba, Malmö 2005 Sill, Fladen 2001 DEHP, muskel 280 <8 <8 DEHP, lever 690 Sill, Utlängan 2001 Organiska tennföreningar Tre tennorganiska föreningar analyserades, MBT, DBT och TBT (mono-, di- och tributyltenn). Generellt var halterna betydligt högre i lever än i muskel. Jämfört med tidigare undersökningar i skrubblever vid Malmö 1999 och 2002 (ÖVF 2000, ÖVF 2003) var halterna lägre (fig. 3). MBT och TBT tycks minska successitv medan halten av DBT ökade från 1999 till 2002 för att 2005 ha minskat betydligt. Trenderna tycks vara klara men eftersom vi vet att kraftiga mellanårsvariationer kan förekomma i halter av olika miljögifter hos t.ex blåmussla, är årliga undersökningar att föredra för korrekta utvecklingsanalyser. Vid jämförelse med halter av TBT i skrubbskäddelever från Köpenhamns hamn är halterna längs den svenska öresundskusten betydligt lägre (Öresundsvattensamarbetet 2005). 70 60 50 MBT DBT TBT µg/kg våtvikt 40 30 20 10 0 1999 2002 2005 Fig. 3. Halter av tennorganiska ämnen, µg/kg våtvikt, i skrubbskäddelever, Malmö 2005 och jämfört med ÖVF 1999 och 2002. 8
Kvicksilver Halterna av kvicksilver analyserades enligt metodik endast i muskelvävnader. Halterna låg i nivå med tidigare undersökningar i Malmö 1999 och 2002 (ÖVF 2000, ÖVF 2003) och var klart under Livsmedelsverket gränsvärde på 0,5 mg/kg våtvikt (fig. 4). Det finns en tendens till ökande halter men då det är tre år mellan repsektive undersökning, 1999-2005, är trenden inte säker. I det nationella undersökningsprogrammet finns ej data för skrubbskädda. För de marina fiskarter som är analyserade finns en tendens till minskande halter för fiskar som lever i den fria vattenmassan (sill, torsk) medan fiskar som lever mer kustnära och med större konakt med bottnen (tånglake, abborre) har stigande halter Hg under åren 1999-2002 (NV 2004). Vid jämförelse med data från tre danska kuststationer i Öresund 2001, är halterna i Malmö på samma nivå men något lägre (Danmarks miljöundersökningar DMU 2002). 0,14 0,12 0,10 mg/kg våtvikt 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 1999 2002 2005 Fig. 4. Halter av kvicksilver, mg/kg våtvikt, i skrubbskäddemuskel, Malmö 2005 och jämfört med ÖVF 1999 och 2002. Sammantaget kan det konstateras att flertalet av undersökta ämnen förekommer i fisk från Malmöområdet. I fall där gränsvärden förekommer för försäljning (kvicksilver) överskrids värdena ej. För övriga ämnen finns idag inga gränsvärden. Däremot kan man konstatera att ämnena tycks förekomma allmänt i miljön och med tanke på potentiella risker (hormonstörningar, immunoförsvarändringar, reproduktions- och spermieförändringar) för vissa av ämnen rekommenderas fortsatt screening. Fortsatt screening kan innebära att samma ämnen screenas i andra matriser (andra fiskarter eller organismer, slam, sediment etc.) eller att andra, också möjligen problematiska ämnen screenas. Dessutom rekommenderas att ett mer komplett regionalt miljögiftsprogram tas fram för Öresund. 9
REFERENSER DMU. 2002. Marine områder - miljötilstand og udvikling 2001. Faglig rapport fra DMU, nr. 419. IVL Svenska Miljöinsitutet AB. 2004. Organiska miljögifter i fisk från svenska bakgrundslokaler. Rapport 1576. Länsstyrelsen i Skåne. 2002. Organiska miljögifter i marin biota i Skåne län - En sammanställning och utvärdering 1992-2000. Naturvårdsverket. 1999. Faktalista, www.environ.se. Naturvårdsverket. 2004. Miljögifter och metaller i biologiskt material från marin miljö - Redovis ning från nationell miljöövervakning 2004. Naturvårdverket. 2005. Höga halter av miljöfarliga ämnen i miljön? Resultat från Miljövervakning ens screeningprogram 1996-2003. NV rapport 5449. Haglund, P. & Marklund, A. 2003. Organofosfater i svensk miljö - ett screeningsuppdrag från Naturvårdsverket. Slutrapport från Umeå Universitet. Vätternvårdsförbundet. 2003. Miljögifter i fisk 2001/2002 - I: Ämnen enligt vattendirektivets lista i fisk från Vänern och Vättern II: Alkylfenoler i reningsverksprover och i fisk. Rapport nr 73. Öresundsvattensamarbetet. 2005. Miljögifter i Öresund - en översikt. ÖVF. 2000. Undersökningar i Öresund 1999. ÖVF rapport 2000:1. ÖVF. 2003. Undersökningar i Öresund 2002. ÖVF rapport 2003:1. 10