En ny generation köldmedier Björn Palm KTH, Energiteknik bjorn.palm@energy.kth.se 1
Översikt Kort historik Att välja köldmedium HFO, en ny familj köldmedier? Viktigaste medlemmar Grundläggande egenskaper Praktiska erfarenheter Nya hemliga blandningar Väntar något annat längre fram? 2
4
5
6
Jacob Perkins ismaskin, 1834 Alla beståndsdelar i en modern kylmaskin finns redan där! 7
Striden mellan naturligt och konstgjort såg annorlunda ut för 100 år sedan 8
Vanliga köldmedier på 1920-talet Ammoniak Svavel dioxid Metyl formiat Enkla kolväten Illaluktande, brännbara, giftiga Ingen bra kombination med öppna kompressorer i ett kök! 10
Uppgiften för Midgley and Henne för 85 år sedan: Hitta ett nytt köldmedium! the refrigeration industry needs a new refrigerant if they expect to get anywhere, 11
De konsulterade det periodiska systemet Calm and Didion, lntj. Refrig. Vol. 21, No. 4, pp. 308-321, 1998 12
De konsulterade det periodiska systemet Metaller, Bildar salter Bara åtta ämnen ansågs lämpliga Calm and Didion, lntj. Refrig. Vol. 21, No. 4, pp. 308-321, 1998 Ädelgaser, Bildar inga föreningar 14
Ämnen tänkbara att ingå i föreningar lämpliga som köldmedium enligt Midgley och Henne Svavel och kväve kan ge giftiga föreningar Väte ger brännbara föreningar Klor och brom bryter ner ozonskiktet och bör undvikas i stabila molekyler Calm and Didion, lntj. Refrig. Vol. 21, No. 4, pp. 308 321, 1998 15
Midgley och Hennes lösning: Halokarboner! Cl F C F Cl Freon 12 Syntetiserat efter bara några dagar! Säkerhetsköldmedierna! Inte brandfarliga Inte giftiga Ingen doft 16
Halokarbonernas egenskapers beroende av Cl och F innehåll 17
Säkerhetsköldmediernas oväntade baksida 18
Klorerade köldmedier- orsakt till ozon hålet CFC och HCFC är mycket stabila, transporterar Cl till den högre atmosfären. Cl fungerar som katalysator vid nedbrytning av ozon. =>Montreal protokollet 19
CFC, HCFC och HFC-köldmediernas bidrag till global uppvärmning 10% av den globala uppvärmningen anses bero på CFC, HCFC, HFC. Observed and predicted global temperature change Drivenergin bidrar indirekt till CO2 utsläpp och därmed till den globala uppvärmningen 20
Årliga utsläpp av växthusgaser uttryckt i CO 2 ekviv., Gton per year IPCC 21
Världsproduktion av CFC Internationella avtal ledde till snabb minskning av världsproduktionen av CFC 22
En uppskattning av framtida utsläpp av HFC, HCFC and CFC Velders G J M et al. PNAS 2007;104:4814-4819 http://www.pnas.org/content/106/27/10949.full.pdf+html 23
Direkta och indirekta bidrag till den globala uppvärmningen TEWI = Total Equivalent Warming Impact Summan av direkta och indirekta effekter Beror på antaganden om: Elektricitetens ursprung Köldmedieläckaget 24
Relativ andel av direkt/indirekt bidrag till TEWI för några tillämpningar, med HCFC och HFC köldmedier Indirekt effekt Direkt effekt Cavallini, 1995 25
Ang. val av köldmedium: Ideal köldfaktor och Carnotverkningsgrad för några vanliga köldmedier Table 3.23. Basic cycle, t 1 = +30 C, t 2 = 15 C (See also Appendix B). Refrigerant Köldmedium COP COP 2d 2d Cd Köldmedium Cd Refrigerant COP 2d COP 2d Cd Cd R 11 5,03 0,877 R 134a 4,60 0,803 R 600 4,95 0,863 R 290 4,58 0,798 R 717 (NH 3 ) 4,76 0,830 R 502 4,35 0,758 R 12 4,70 0,819 R 718 (H 2 O) 4,10 0,715 R 22 4,66 0,812 R 744 (CO 2 ) 2,56 0,446 27
Ang. små temperaturdifferenser: Den ideala Carnot-cykeln ger gränsen för hur bra en process kan bli Carnotprocessens köldfaktor, kraftigt beroende av temperaturnivåerna 12 COP 2C T T 1 8 4 T 2 q 2 T 2a s t 1 30 C 50 C 70 C 0-60 -40-20 0 20 C t 2 28
ATT VÄLJA KÖLDMEDIUM 29
Ångtryckskurvor för några tänkbara köldmedier Om processen når nära kritiska punkten är det svårare att nå hög köldfaktor. => Höga tryck tenderar ge lägre köldfaktor, men mindre kompressor, rör etc. 30
Att arbeta nära kritiska punkten kan ge låg köldfaktor 31
Finns något köldmedium som ger överlägsen kapacitet med en liten kompressor, vid låga tryck? Svar NEJ r = ångbildningsvärme v = ångans volymitet Kvoten r/v = f(p) => Trycket bestämmer nödvändig kompressorstorlek för viss kyleffekt! 32
Hur minska den direkta effekten? Indirekta system kan minska fyllnadsmängden väsentligt Från ScanRef 34
NYA KÖLDMEDIER 35
Nya köldmedier De mest omtalade tillhör samma familj av fluorkolväten, med dubbelbindning Låt oss börja med kolvätet utan fluor: 36
Propan, R290 CH 3 H C CH 3 H 37
R1270 Propylen =Propen basen för de nya Ämnen med dubbelbindningar har tidigare ansetts alltför instabila för att användas som köldmedier CH 3 Alken=olefin Dubbelbindningen gör molekylen mer reaktiv C CH 2 H 38
R1270 Propylen =Propen Ingen fluor Sex väte Tre kol En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären CH 3 C CH 2 H 39
R1261 fortfarande mycket brännbart En fluor Fem väte Tre kol En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären CH 3 C CH 2 F 40
R1252 Två fluor Fyra väte Tre kol En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären CH 3 C CF 2 H 41
R1243 Tre fluor Tre väte Tre kol En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären CF 3 C CH 2 H 42
R1234 Fyra fluor Två väte Tre kol En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären CF 3 C CH 2 F 43
R1225 Giftig (tidigare föreslagen som nytt alternativ) Fem fluor En väte Tre kol En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären CF 3 C CF 2 H 44
R1216 Mycket giftig Sex fluor Ingen väte Tre kol En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären CF 3 C CF 2 F 45
R1234 Totalt finns 7 isomerer! Fyra fluor Två väte Tre kol En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären CHF 2 C CHF F 46
R1234yf 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Huvudalternativ för mobil kyla Fyra fluor Två väte Tre kol En dubbelbindning => mer instabil i atmosfären CF 3 yf talar om var väte och fluor sitter C CH 2 F 47
Namngivning av köldmedier enligt ASHRAE: See BSR/ASHRAE Addendum z to ANSI/ASHRAE Standard 34-2007 Public Review Draft ASHRAE Standard Proposed Addendum z to Standard 34-2007, Designation and Safety Classification of Refrigerants https://osr.ashrae.org/public%20review%20draft%20 Standards%20Lib/34z- 2007%201st%20PPR%20Draft.pdf 48
Add new clause 4.1.10 and renumber existing clause 4.1.10 to 4.1.11: 4.1.10 In the case of isomers of propene series, each has the same number, with the isomers distinguished by two appended lowercase letters. The first appended letter indicates the substitution on the central carbon atom (C2): Cl x F y H z The second letter designates the substitution on the terminal methylene carbon as defined for the methylene carbon of the propane, consistent with the methodology described in Section 4.1.9: =CCl 2 a =CClF b =CF 2 c =CHCl d =CHF e =CH 2 f In the case where stereoisomers can exist, the opposed (Entgegen) isomer will be identified by the suffix (E) and the same side (Zusamen) isomer will be identified by the suffix (Z). 49
Exempel på namngivning R-1234ye(E) CHF2CF =CHF y =>F på centralatomen e => HF på kolatomen i änden med dubbelbindning (E)=> Motsatt position för F atomerna F H -C -C = C F F F F H H R1234yf CF3CF =CH2 y =>F på centralatomen f => H2 på kolatomen i änden med dubbelbindning F - C - C = C F F H 50
Från: J. Steven Brown, Claudio Zilio, Alberto Cavallini R-1225ye(E) R-1225ye(Z) R-1225zc R-1234ye(E) R-1234yf R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-1243zf Molecular Formula CF3CF =CHF CF3CF =CHF CF3CH =CF2 CHF2CF =CHF CF3CF =CH2 CF3CH =CHF CF3CH =CHF CF3CH =CH2 Stereo Isomer Trans Cis Trans Trans Cis NBP (K) 258.15 253.15 251.35 251.15 245.15 254.15 282.15 251.65 Tc (K) 386.8 379.3 376.6 379.9 369.3 384.4 426.8 389.7 Pc (kpa) 3401 3335 3312 3534 3435 3576 3970 3849 c kg/m 3 517 517 517 473 473 473 473 423 51
Egenskaper för R1234yf Ångtryckskurva nära R134a Lätt brännbart, klass A2-L Kort atmosfärisk livstid GWP = 4 ODP = 0 Ej giftigt Ej karcinogent 58
Ångtryck jämfört med R134a, (Tanaka, Higashi, 2010) 59
From William Hill, 2008 61
Brännbarhet jämfört med andra medier From William Hill, 2008 62
Volymetrisk köldalstring för några köldmedier 8000 7000 6000 Q 2v (kj/m 3 ) 5000 4000 HFO-1234yf R134a R152a Propane R22 R717 3000 2000 1000 0 R1234yf, R134a, 152a -30-25 -20-15 -10-5 0 5 10 15 20 T 2 ( o C) 63
From William Hill, 2008 67
Centrifugal Chiller, teoretisk jämförelse Leck et al 2010 Refrigerant Candidate GWP AR4 Compression Ratio Impeller Tip Speed % vs R- 134a Volumetric Refrigeration Capacity % vs R-134a COP % vs R-134a Flammable (Rating) R-134a 1430 0 0 0 0 No (1) HFO-1234yf 4-7 -10-7 -4 Yes (2L) 68
Rapport från nyligen avslutat projekt på KTH Kungl. Tekniska Högskolan Institutionen för Energiteknik 100 44 Stockholm http://www.energy.kth.se Properties of New Low GWP Refrigerants Slutrapport till projekt nr. P24 inom energimyndighetens program Effsys 69
Cykeldata för 1234yf, (som i KTHs lärobok i kylteknik) y2 och y3 positiva => suggasvärmeväxling positivt T 1 ( C) T 2 ( C ) p 1 (bar) 40-40 10.18 0.626 40-30 10.18 0.993 p 2 T 1kis ( (bar) p 1 /p 2 C) Q 2v (kj/m 3 ) 16.27 2 40.00 303.42 10.25 3 40.00 509.06 40-20 10.18 1.512 6.734 40.00 817.68 40-10 10.18 2.221 4.585 40.00 1265.5 40 0 10.18 3.161 3.222 40.00 1897.8 40 10 10.18 4.377 2.326 40.00 2770.3 40 20 10.18 5.918 1.721 40.00 3953.3 40 30 10.18 7.835 1.300 40.00 5535.9 w v y 1 y 2 y 3 y 4 (kj/m COP 2 (%per (%per (%per (%per 3 ) η d cd C) C) C) C) 185.8 2 1.63 0.561 1.829 0.512 0.454-0.509 239.9 8 2.12 0.611 1.681 0.467 0.396-0.521 293.4 0 2.79 0.661 1.556 0.425 0.344-0.537 338.8 9 3.73 0.710 1.449 0.385 0.302-0.550 366.5 1 5.18 0.759 1.357 0.345 0.262-0.568 364.3 3 7.60 0.806 1.277 0.302 0.232-0.583 316.2 3 12.50 0.853 1.209 0.254 0.193-0.613 203.1 1 27.26 0.900 1.151 0.200 0.162-0.644 71
Experimentella data, tryckfall i förångare 0,06 0,05 y = -0,0032x 2 + 0,0338x - 0,0129 Pressure drop (bar) 0,04 0,03 0,02 Poly. (HFO-1234yf) Poly. (R134a) y = -0,0004x 2 + 0,0194x - 0,0051 0,01 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Cooling effect (kw) 75
Experimentella data, värmeövergång i plattvärmeväxlare-förångare 0,35 0,3 y = -0,0058x 2 + 0,1027x + 0,0949 UA (kw/k) 0,25 0,2 Poly. (R134a) Poly. (HFO-1234yf) y = -0,0359x 2 + 0,217x - 0,018 0,15 0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Q 2 (kw) 76
Experimentella data, värmeövergång i plattvärmeväxlare - kondensor 0,25 0,2 y = -0,0045x 2 + 0,0974x - 0,0182 0,15 Poly. (R134a) Poly. (HFO-1234yf) UA (kw/k) 0,1 y = -0,026x 2 + 0,1566x - 0,061 0,05 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Condensing effect (kw) 77
Stabilitet för R1234yf 78
Stabilitet för R1234yf R1234yf instabilt med vanliga PAGoljor Optimerade oljor för R1234yf ger förbättrad stabilitet Låg fukthalt och hög renhet viktig för undvikande av bildande av HF Köldmediets renhet kan ha stor betydelse för stabiliteten. Angrepp har iakttagits på aluminium och på lödningar 79
Sammanfattning, R1234yf Egenskaper mycket lika R134a Samma trycknivåer Samma kompressorstorlekar Något högre tryckfall Hetgasvärmeväxlare positivt Olja: PAG (special, för mobilkyla) 81
Sammanfattning, R1234yf Kvarvarande frågetecken: Högre pris (6-16 ggr högre än R134a) Lätt brännbart (klass 2L) Kan ge giftiga gaser (HF) vid förbränning Mindre stabilt i och utanför systemet Kan det användas för stationär kyla? Renhet? Kompatibilitet? Elektriska egenskaper? 82
Andra alternativ, blandningar? 84
Leck et al 2010 Heating Cycle Performance of Candidate Refrigerants and Blends Evaporator Temperature = 0 ºC Condenser Temperature = 45 ºC Liquid sub cooling = 12 K Suction gas superheat = 3 K Compressor volumetric efficiency = 70 % Dischrg Dischrg Capacity COP Flammable Refrigerant GWP Glide Pressure Temp % % Rating Candidate K kpa ºC vs R410A vs R410A (expected) R-22 1810 0 1728 86-32 5 1 R-410A 2088 0.1 2695 84 0 0 1 R-407C 1774 4.9 1843 77-32 3 1 R-32 675 0 2803 109 10 0.25 2L R-134a 1430 0 1222 64-55 +8 1 HFO-1234yf 4 0 1209 55-57 +6 2L A NonFlamm 134a-like 600-700 0 <1250 <60-56 +5 1 B NonFlamm Max Cap <1500 4 1700 66-38 2.7 1 C Lowest GWP 75-150 5-7 1450-1800 60-70 -35 to -50 +2 to +3 2L D Medium GWP 200-300 5-6 2050-2250 75-80 -15 to -25 0.5 to 1.5 2L E Closest to R-410A 400-500 1-3 2400-2650 85-95 -9 to 0 0 to +1 2L Svårt att hitta en icke-brännbar blandning med GWP under 150 85
Andra alternativ för mobil kyla, AC5 och AC6 AC5 och AC6 Blandningar med relativt stor glide Sammansättning hemlig AC5 är något brandfarligt (som R1234yf) AC6 är icke brännbart (åtminstone lägre än R1234yf) Ungefär samma LCCP som R1234yf AC6 Kapacitet som R134a Köldfaktor lägre än R134a vid dellast i ett test (fördelningsproblem i förångaren) Initiativ stött av GM, Volvo, Renault, Peugeot, Citroen, Kia, Jaguar, Chevrolet, Buick, Denso, Sanden, Visteon. 86
R1234yf CR6 From: JM L HUILLIER E. PERAL 87
Köldmediediagram för R134a och AC6 JM L HUILLIER E. PERAL 88
Xinzhong Li, Creative Thermal Solutions, Inc 89
http://www.sae.org/events/aars/presentations/2011/ Enrique Peral-Antunez, Renault 90
Giftighet, Tillfälliga övre gränsvärden Enl. Dr Lewandowski in CRP R-1234yf 500ppm AC5 800ppm AC6 900ppm R-134a 1000ppm 91
LCCP för R134a, AC5, AC6 och R1234yf Enrique Peral-Antunez, Renault 92
LCCP för R134a, AC5, AC6 och R1234yf 93
Slutsatser: Minst ett nytt syntetiskt köldmedium är på väg ut på marknaden, R1234yf Liknar R134a, samma effekt, ung lika effektivitet Brännbart (något) Dyrt Oklart om det är tillräckligt stabilt för stationära applikationer Andra rena medier i samma familj finns i pipeline Nya blandningar med hög glide har också föreslagits, för mobil kyla Utvecklingen fokuserad på mobil kyla Fortsatt oklart vilka köldmedier som kan komma att användas på längre sikt. 95
Tack för uppmärksamheten! 96